Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu màng oxit vonfram bằng phương pháp quang phổ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:173

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là tìm hiểu thêm về một số tính chất của vật liệu oxit Vonfram; tìm hiểu thêm về các cơ chế nhuộm màu của vật liệu oxit Vonfram, nghiên cứu chế tạo màng WO3 bằng phương pháp PVD; nghiên cứu thêm về tính chất và sự phát triển tinh thể của màng oxit Vonfram bằng phương pháp quang phổ. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu màng oxit vonfram bằng phương pháp quang phổ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN NGỌC NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN NGỌC NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC MÃ SỐ: 1.02.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN TUẤN PGS.TS HUỲNH THÀNH ĐẠT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Tuấn và PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tình thương, sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc của hai thầy là động lực để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn cố GS. TS. Nguyễn Văn Đến và hai thầy PGS. TS. Dương Ái Phương, PGS. TS. Lê Văn Hiếu. Các thầy đã luôn quan tâm động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cũng như tạo nguồn kinh phí cho tôi từ công việc chuyên môn cũng như từ nghiên cứu khoa học. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Lê Khắc Bình và PGS. TS. Chu Đình Thúy đã nhiệt tình chỉ bảo và góp nhiều ý kiến quý báu để luận án này được hoàn thiện và mạch lạc hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Hửu Chí và thầy Lê Quang Diệm đã cho tôi kiến thức, niềm đam mê khoa học, tính nghiêm túc trong học tập và nghiên cứu. Hai thầy đã luôn dành cho tôi những tình cảm thân thương, luôn dõi theo, thăm hỏi và động viên tôi trong suốt thời gian qua. Xin cảm ơn những cộng sự – các thế hệ Sinh viên và học viên Cao học - đã tiếp sức, cùng tôi chia sẻ khó khăn và góp phần làm nên luận án này: Nguyễn Đức Thịnh, Lê Quang Trí, Lê Quang Toại, Lục Quảng Hồ, Nguyễn Ngọc Thùy Trang, Nguyễn Thị Diệu, Nguyễn Thị Thu Hương, Huỳnh Thị Xuân Thùy, Nguyễn Thị Mỹ Tho, Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Phương Ngọc, Hoàng Lê Thanh Trang, Thái Gia Cát Vy, Phạm Ngọc Hiền, Bạch Văn Hoà, Trần Bá Hùng và Bùi Nhật Nam. Sự say mê, nhiệt tình và cầu tiến của các em là động lực quý giá giúp tôi luôn nỗ lực tối đa trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trần Cao Vinh, Ths. Cao Thị Mỹ Dung, Ths. Tạ Thị Kiều Hạnh và bạn Phạm Duy Phong, những chuyên gia về ITO của Phòng Thí Nghiệm Vật Liệu – Kỹ Thuật Cao Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. Các bạn đã tạo ra những
iii điều kiện thuận lợi về mặt khoa học để từ cơ sở đó, luận án này đã có thêm những kết quả mới. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Thoa và TS. Trần Thị Ngọc Lan – Bộ môn Hóa lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong học thuật về lĩnh vực Điện Hóa. Cám ơn TS. Vũ Quang Tuyên và TS. Đỗ Hoàng Sơn – Bộ môn Vật lý Lý thuyết Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp tôi rất nhiều trong học thuật liên quan đến Vật Lý Lý Thuyết. Xin chân thành cảm ơn các bạn Võ Thị Mai Thuận, Ths. Phạm Thị Ngọc Hà, Ths. Lê Thụy Thanh Giang, Ths. Nguyễn Đăng Khoa – Lab. Quang-Quang phổ, Phòng Thí Nghiệm Vật Liệu – Kỹ Thuật Cao Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh; Trần Nhân Ái Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh; Ths. Ds. Phan Văn Hồ Nam, Bộ môn Hóa phân tích khoa Dược - Trường Đại Học Y Dược Thành phố Hồ Chí Minh, Phạm Kim Ngọc Khoa Khoa học Vật liệu Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. Các bạn đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo đạc. Xin cám ơn các thầy cô Bộ môn Hóa lý và Bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện các phép đo Điện Hóa. Tôi xin cám ơn các thầy Văn Hồng Khôi, Châu Văn Tạo, Đặng Văn Liệt; anh Trần Quang Trung; các bạn Đào Vĩnh Ái, Lê Hồng Vũ, Lâm Quang Vinh, Lê Trấn, Lê Vũ Tuấn Hùng, Vũ Thị Hạnh Thu, Phan Bách Thắng, Trần Thị Thanh Vân, Võ Lương Hồng Phước, Võ Hồng Hải, Đoàn Viên Duyên Oanh, Trần Thị Thu Nhi, … cùng tất cả các thầy cô, các đồng nghiệp đã luôn quan tâm, kịp thời giúp đỡ và thân ái động viên tôi trong những lúc khó khăn.
iv Thương nhớ về Ba đã luôn nhắc nhở và khích lệ; tin tưởng và mong đợi … con hoàn thành luận án. Con biết ơn Má luôn dành cho con lòng yêu thương và sự che chở, cảm ơn các anh chị em trong đại gia đình đã luôn đùm bọc và chia sớt những khó khăn của cuộc sống. Cảm ơn bà xã luôn tận tụy vì chồng con, đã gánh vác mọi lo toan, vất vả đời thường. Thương con gái “Nấm” bé bỏng của Ba vô cùng, Ba đã không dành thời gian nhiều hơn cho con. Luận án này đã là một phần của cuộc sống của gia đình nhỏ chúng ta! LÊ VĂN NGỌC
v LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi cùng các cộng sự làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia. LÊ VĂN NGỌC
vi MỤC LỤC trang MỤC LỤC.................................................................................................................. vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... xi DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................xiii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM ................................. 8 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM ....................................... 8 1.1.1 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu oxit Vonfram ................................... 8 1.1.2 Giới thiệu về vật liệu điện sắc ..................................................................... 10 1.2. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH VỀ CẤU TRÚC VÀ HỢP THỨC CỦA OXIT VONFRAM DẠNG KHỐI ......................................................................... 11 1.2.1 Dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3 ............................................ 11 1.2.2 Các dạng hợp thức khác của oxit Vonfram................................................. 13 1.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của oxit Vonfram ................................ 14 1.2.4 Cấu trúc giả đồng (tungsten bronze) ........................................................... 15 1.3 MÀNG OXIT VONFRAM VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA MÀNG ...... 16 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo màng oxit Vonfram....................................... 16 1.3.2 Mật độ khối và tính chất quang của màng oxit Vonfram............................ 17 1.3.3 Vi cấu trúc dạng đám (cluster) .................................................................... 18 1.3.4 Sự khuyết Oxy............................................................................................. 18 1.3.4 Sự thừa Oxy (interstitials) ........................................................................... 20 1.4 CÁC CƠ CHẾ NHIỄM SẮC CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM.......... 20 1.4.1 Hấp thụ của điện tử tự do ............................................................................ 21
vii 1.4.2 Trao đổi điện tử hóa trị (IVCT)................................................................... 21 1.4.3 Sự hình thành và dịch chuyển polaron ........................................................ 22 1.4.4 Kích thích liên vùng (interband excitations) ............................................... 24 1.5 CÁC ĐỈNH NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ WO3 DẠNG KHỐI ...................................... 26 1.6 MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM ............................................................................ 28 1.7 MỘT SỐ QUÁ TRÌNH XẢY RA ĐỐI VỚI ĐIỆN TỬ VÀ ION ĐỂ THÀNH LẬP TÂM MÀU CỦA MÀNG TRONG QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC ....................................................................... 30 1.8 LINH KIỆN ĐIỆN SẮC VÀ CÁC ỨNG DỤNG ...................................... 32 1.8.1 Giới thiệu chung .......................................................................................... 32 1.8.2 Cửa sổ thông minh ...................................................................................... 34 1.8.3 Gương chống loá, chống phản xạ................................................................ 34 1.9 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1............................................................................ 35 CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON....................................................................... 36 2.1 HỆ BƠM CHÂN KHÔNG TẠO MÀNG ................................................... 36 2.2 CÁC HỆ THIẾT BỊ ĐO .............................................................................. 38 2.2.1 Hệ thiết bị đo độ dày ................................................................................... 38 2.2.2 Hệ thiết bị đo phổ truyền qua và phổ phản xạ............................................. 38 2.2.3 Hệ thiết bị đo giản đồ nhiễu xạ tia X........................................................... 39 2.2.4 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ................................................................. 39 2.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM)..................................... 40 2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG................................................................ 40 2.3.1 Xử lý bề mặt đế ........................................................................................... 40 2.3.2 Điều chỉnh hỗn hợp khí làm việc ................................................................ 40
viii 2.3.3 Một số định hướng trong thí nghiệm phún xạ tạo màng ............................. 41 2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng lên các tính chất của màng ................................. 42 2.4.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí lên tốc độ lắng đọng màng ................................................................................ 42 2.4.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Oxy lên hợp thức màng ....................... 46 2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng màng lên sự kết tinh trong giai đoạn tạo mầm của màng....................................................................................... 50 2.4.4 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức và trạng thái kết tinh của màng ........................................................................................ 52 2.4.4.1 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức màng.................. 52 2.4.4.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên trạng thái kết tinh của màng ............................................................................................................ 54 2.4.4.3 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hình thái bề mặt của màng ............................................................................................................ 56 2.4.5 Ảnh hưởng của bề mặt ITO lên khả năng kết tinh của màng...................... 58 2.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2............................................................................ 60 CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA ................................. 62 3.1 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ CHIẾT SUẤT n(λ), HỆ SỐ HẤP THỤ α(λ) VÀ HỆ SỐ TẮT k(λ) CỦA MÀNG. ..................................................... 62 3.1.1 Khảo sát các thông số quang học bằng phương pháp hình bao. ................. 62 3.1.2 Sự hấp thụ ánh sáng ở lân cận bờ hấp thụ................................................... 71 3.1.3 Sự hấp thụ ánh sáng của polaron ở vùng đỏ và hồng ngoại........................ 71 3.2 KHẢO SÁT ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM Eg ................................................. 73 3.2.1 Xác định dạng dịch chuyển quang học của oxit Vonfram trong màng....... 73 3.2.2 Ảnh hưởng của trạng thái kết tinh trong màng lên độ rộng vùng cấm. ...... 76 3.2.3 Mối liên hệ tương quan giữa độ rộng vùng cấm của màng và vị trí bờ hấp thụ của phổ truyền qua. ........................................................................ 81
ix 3.2.4 Ảnh hưởng của bia phún xạ lên độ rộng vùng cấm của màng. ................... 83 3.3 Kết luận chương 3 ....................................................................................... 84 CHƯƠNG 4 KHẢO SÁT CẤU TRÚC MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)................... 86 4.1 VAI TRÒ CỦA PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ XRD........................................ 86 4.2 KHẢO SÁT PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) CỦA MẫU BỘT WO3 VÀ CỦA BIA PHÚN XẠ (TARGET) OXIT VONFRAM ........................ 87 4.3 SỰ HỢP MẠNG CỦA MÀNG OXIT VONFRAM TRÊN MẶT MẠNG ITO(400) ........................................................................................ 89 4.3.1 Hướng phát triển tinh thể của màng oxit Vonfram bị ảnh hưởng bởi độ dày lớp ITO ............................................................................................ 89 4.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể của ITO và mặt mạng ITO(400)............................ 92 4.3.3 Sự tương đồng về kích thước mạng WO3 và mặt ITO(400) ....................... 94 4.3.4 Giải thích các hiện tượng về sự hợp mạng không đồng nhất của màng oxit Vonfram trên lớp ITO .......................................................................... 97 4.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4............................................................................ 99 CHƯƠNG 5 KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN.................................................................................................... 101 5.1 KHẢO SÁT PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MẪU BỘT WO3 VÀ MẪU BIA PHÚN XẠ OXIT VONFRAM .............................................. 101 5.2 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MÀNG OXIT VONFRAM..................... 102 5.2.1 Phổ tán xạ Raman của màng ITO và phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram lắng đọng trên ITO..................................................................... 102 5.2.2 Ảnh hưởng của sự nung nhiệt trong không khí lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình........................................................ 103
x 5.2.3 Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của lớp ITO lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram............................................................................. 106 5.2.3.1 Phổ tán xạ Raman của màng tinh thể WO3 hợp mạng trên bề mặt ITO (400) .......................................................................................................... 106 5.2.3.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi khoảng cách mặt mạng WO3(001) lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram ..................................................... 108 5.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5.......................................................................... 111 CHƯƠNG 6 KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHUỘM - TẨY MÀU ĐIỆN SẮC CỦA HỆ MÀNG OXIT VONFRAM/ITO/THỦY TINH TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN BẰNG CÁC PHÉP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ .......................................................................................... 113 6.1 QUÁ TRÌNH NHUỘM TẨY MÀU ĐIỆN SẮC MÀNG OXIT VONFRAM TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN .................................. 113 6.1.1 Tiến trình thí nghiệm khảo sát một số đặc tính của màng oxit Vonfram trong quá trình điện sắc.............................................................. 113 6.1.2 Đáp ứng cường độ dòng điện và đáp ứng điện sắc theo thời gian áp hiệu điện thế .............................................................................................. 114 6.1.3 Khảo sát đặc tuyến I-V bằng phương pháp quét thế vòng C-V ................ 120 6.2 KHẢO SÁT PHỔ TRUYỀN QUA, PHỔ TÁN XẠ RAMAN VÀ GIẢN ĐỒ XRD CỦA MÀNG SAU KHI NHUỘM MÀU BẰNG HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN .............. 122 6.2.1 Ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua ........................ 122 6.2.2 Giản đồ XRD và phổ tán xạ Raman của màng ở trạng thái nhuộm màu ............................................................................................................ 126 6.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 6.......................................................................... 128 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 130
xi DANH MỤC CÁC ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ ............................................................................ 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 136 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT AFM: Kính hiển vi nguyên tử lực (Atomic force microscope) a.u: Đơn vị tùy ý (arbitrary unit) CE: Điện cực đối Cps: Số tín hiệu trong một giây (count per second) DC: Dòng một chiều (direct current) ITO: Oxit thiếc – inđi (indium tin oxide) IVCT: Trao đổi điện tử hóa trị (intervalance charge transfer) PVD: Phương pháp lắng đọng hơi Vật Lý (physics vapour deposition) RE: Điện cực so sánh. RF: Tần số vô tuyến (radio frequency) TCO: Oxit dẫn điện truyền qua (transparent conducting oxide) UV-Vis: Vùng tử ngoại - khả kiến (ultra violet – visible) WE: Điện cực làm việc XPS: Phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectronic spectroscopy) XRD: Nhiễu xạ tia X ( X – ray diffraction)
xii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số nguyên tố có oxit là vật liệu điện sắc ........................................ 10 Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể peropskit của vật liệu khối WO3 .................... 12 Bảng 1.3: Một số pha cấu trúc tinh thể và đỉnh XRD mạnh của WO3. ................... 26 Bảng 1.4: Một số dữ liệu về các mốt dao động tích cực Raman của oxit Vonfram................................................................................................... 29 Bảng 2.1: Tốc độ lắng đọng màng tương ứng với áp suất tổng và nhiệt độ đế. ...... 43 Bảng 2.2: Tính toán tỉ số giữa áp suất riêng phần của Oxy và tốc độ lắng đọng của các màng oxit Vonfram trên hình 2.9. .............................................. 48 Bảng 2.3: Một số thông số định hướng cho quá trình tạo màng oxit Vonfram trên máy UNIVEX-450 trong suốt. ......................................................... 50 Bảng 3.1: Tính toán chiết suất đế, chiết suất màng oxit Vonfram và bậc giao thoa từ các thông số thu được trên phổ truyền qua. Độ dày trung bình tính được là dtb=1,2μm ................................................................... 66 Bảng 3.2: Tính toán chiết suất n(λ) hệ số hấp thụ α(λ) và hệ số tắt k(λ) của màng oxit Vonfram. Giá trị hiệu chỉnh của d tại vị trí đo xấp xỉ dhiệu chỉnh = 1,17 μm.................................................................................................... 69 Bảng 3.3: Độ rộng vùng cấm của các màng oxit Vonfram được phún xạ từ bia WO3 bằng kỹ thuật phún xạ RF với các thông số tạo màng khác nhau.......................................................................................................... 77 Bảng 3.4: Giá trị Eg của màng oxit Vonfram tương ứng với các thông số tạo màng bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC. ................. 79
xiii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM Hình 1.1: Khối bát diện WO6 với ion W6+ ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O2- ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO3 với cấu trúc peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh (b). ........... 11 Hình 1.2: Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W. ............................. 13 Hình 1.3: Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể oxit Vonfram WO3-y của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit, tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng..................................................................................................... 14 Hình 1.4: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 (a) và WO2 (b) ở 0 K Vùng được tô đậm chỉ sự lấp đầy của điện tử, mũi tên chỉ mức fermi. ...................................................................................... 14 Hình 1.5: Sự hấp thụ photon ánh sáng và làm dịch chuyển điện tử gây ra sự trao đổi hóa trị giữa hai nguyên tử WA và WB..................................... 21 Hình 1.6: Mô hình polaron nhỏ (a) và polaron lớn (b). Đường đứt nét minh họa kích thước của polaron.................................................................. 22 Hình 1.7: Đồ thị thế năng của polaron trong hệ tọa độ một chiều. Hai giếng thế ứng với hai nút W lân cận. ħω0 là năng lượng phonon hay năng lượng nhiệt KBTt của polaron. E0 là năng lượng cơ bản của polaron. Ea là năng lượng kích hoạt của polaron. ................................ 24 Hình 1.8: Mô hình giải thích cơ chế nhiễm sắc của oxit Vonfram khuyết Oxy....................................................................................................... 25 Hình 1.9: Đường cong thực nghiệm biểu diễn sự phụ thuộc của vị trí các đỉnh Raman ứng với các mốt dao động hóa trị ν(W-O) trong tinh
xiv thể WO3 theo khoảng cách R(W-O) giữa hai nguyên tử vonfram và Oxy.................................................................................................. 30 Hình 1.10: Sơ đồ mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch điện phân và trong màng oxit Vonfram trong quá trình nhuộm màu. Trong đó: (A) đế thủy tinh; (B) lớp điện cực trong suốt ITO đóng vai trò điện cực làm việc WE; (C) màng oxit Vonfram, (D) lớp dung dịch điện phân và (E) là điện cực đối CE làm bằng Pt. ....................... 31 Hình 1.11: Sơ đồ đơn giản của một linh kiện điện sắc gồm hệ màng mỏng đa lớp ở trạng thái nhuộm màu. ................................................................ 32 Hình 1.12: Nguyên lí cửa sổ điện sắc (a); cửa sổ điện sắc khi chưa nhuộm màu (b) và khi nhuộm màu (c)............................................................. 22 Hình 1.13: Gương chống lóa, (a) nguyên lí hoạt động và (b) ứng dụng trong kính chiếu hậu của ô tô. ....................................................................... 34 CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON Hình 2.1: Ảnh hệ thiết bị tạo màng UNIVEX - 450. ........................................... 37 Hình 2.2: Ảnh hệ thiết bị đo độ dày Stylus Profiler Dektak 6M. ........................ 38 Hình 2.3: Ảnh hệ thiết bị đo phổ UV - VIS V-500............................................. 39 Hình 2.4: Ảnh hệ thiết bị đo giản đồ nhiễu xạ tia X. .......................................... 39 Hình 2.5: Ảnh hệ thiết bị Labram đo phổ Raman............................................... 39 Hình 2.6: Ảnh hệ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) .......................................... 40 Hình 2.7: Ảnh bố trí thí nghiệm tạo màng bên trong buồng chân không. ........... 42 Hình 2.8a: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng theo áp suất tổng................ 44 Hình 2.8b: Sự phụ thuộc của độ biến thiên năng lượng tự do của các hạt trong quá trình chuyển pha hơi – mầm. ............................................... 45
xv Hình 2.9: Phổ truyền qua của các màng oxit Vonfram ngay sau khi được chế tạo với các tỉ số: áp suất riêng phần của Oxy/ tốc độ lắng đọng màng – PO2/C (mtorr/(nm/s)) khác nhau..................................... 47 Hình 2.10: Giản đồ XRD của các màng oxit Vonfram ứng với các tốc độ lắng đọng màng khác nhau với nhiệt độ tạo mầm trên đế là 3500C.................................................................................................... 51 Hình 2.11: Phổ truyền qua của các màng oxit Vonfram ngay sau khi được chế tạo trong điều kiện thiếu Oxy và sau khi được nung tiếp trong không khí ở 3500C trong thời gian 4 giờ.................................... 53 Hình 2.12: Phổ truyền qua của màng oxit Vonfram ngay sau khi được chế tạo trong điều kiện đủ Oxy và sau khi được nung tiếp trong không khí ở 3500C trong thời gian 4 giờ. ............................................ 54 Hình 2.13: Giản đồ XRD của các màng oxit Vonfram sau khi được ủ nhiệt ở 3500C trong 4 giờ. Trước khi ủ nhiệt, các phổ XRD của chúng đều không có đỉnh nào ......................................................................... 55 Hình 2.14a: Ảnh AFM của màng oxit Vonfram trước khi ủ nhiệt ......................... 57 Hình 2.14b: Ảnh AFM của màng oxit Vonfram sau khi ủ nhiệt ............................ 58 Hình 2.15a: Giản đồ XRD của các mẫu WO3 ngay sau khi được lắng đọng đồng thời trên các bề mặt đế khác nhau............................................... 59 Hình 2.15b: Giản đồ XRD của các mẫu WO3 được lắng đọng đồng thời trên các bề mặt đế khác nhau sau đó được nung trong không khí ở 3500C trong 4giờ................................................................................. 60 CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA Hình 3.1: Phổ truyền qua của màng oxit Vonfram ứng với độ dày 1,1 μm. ....... 63
xvi Hình 3.2: Phổ truyền qua của đế thủy tinh và của màng oxit Vonfram với các giá trị của bậc giao thoa tại các cực trị được tính bằng phương pháp Swanepoel...................................................................... 65 Hình 3.3: Đồ thị hiệu chỉnh giá trị của độ dày d của màng. dhiệu chỉnh = 1,17μm. ................................................................................................ 67 Hình 3.4: Sự phụ thuộc của chiết suất n và hệ số hấp thụ α của màng oxit Vonfram theo bước sóng λ. ................................................................ 70 Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hệ số tắt k của của màng oxit Vonfram theo bước sóng λ.......................................................................................... 70 Hình 3.6: Giản đồ cấu trúc dải năng lượng của tinh thể WO3 – monoclinic ứng với trường hợp (a) lý tưởng; (b) có chứa các vị trí khuyết Oxy....................................................................................................... 74 Hình 3.7: Phổ truyền qua và phản xạ của màng oxit Vonfram được lắng đọng trên đế thủy tinh ở 4800C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia W...................................................................... 75 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn (αhν)1/m theo năng lượng photon bị hấp thụ hν ứng với hai giá trị m = 2 và m = 1/2. Các giá trị ứng với m = 1/2 lấy đơn vị trên trục là 102..................................................................... 75 Hình 3.9: Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của màng lên độ rộng vùng cấm. ...................................................................................................... 80 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của Eg của màng oxit Vonfram theo tỷ số W=O / O-W-O. ................................................................................................ 81 Hình 3.11: Bờ hấp thụ của các màng oxit Vonfram dịch về phía bước sóng dài khi độ rộng vùng cấm Eg giảm. ..................................................... 82 Hình 3.12: Phổ truyền qua của màng oxit Vonfram kết tinh tốt được nhuộm màu trong dung dịch HCl 1M ứng với các hiệu điện thế khác nhau, đường màu đỏ mô tả vị trí đường phổ của màng khi ở trạng thái không màu (a) và giản đồ màu CIE 1931 với đường vẽ minh họa sự thay đổi màu của màng ứng với sự thay đổi của
xvii phổ truyền qua của màng trong quá trình màng được nhuộm màu lần đầu (b). ...................................................................................82 CHƯƠNG 4 KHẢO SÁT CẤU TRÚC MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ XRD Hình 4.1: Sự hình thành các kênh rỗng trong mạng tinh thể Peropskit của WO3...................................................................................................... 86 Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bột WO3........................................... 88 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bia phún xạ WO3...................................... 88 Hình 4.4: Giản đồ XRD của các màng oxit Vonfram phát triển theo hướng mặt mạng WO3(001) được phủ đồng thời trên đế thủy tinh và trên lớp ITO-500nm ............................................................................. 90 Hình 4.5: Giản đồ XRD của các màng oxit Vonfram trên các lớp ITO có độ dày khác nhau. ..................................................................................... 91 Hình 4.6: Mô hình cấu trúc lập phương của ô đơn vị của mạng tinh thể bixbyite của In2O3. ............................................................................... 92 Hình 4.7: Cấu trúc mạng tinh thể bixbyite của In2O3 .......................................... 93 Hình 4.8: Giản đồ XRD của bột WO3 và của màng ITO trên thủy tinh. ............ 94 Hình 4.9: Nửa khoảng cách O-O tương ứng với khoảng cách giữa các mặt mạng ITO(440) (hình b) và khoảng cách W-O tương ứng với khoảng cách giữa các mặt mạng của WO3: (400); (040) và (002) (hình c). Trên hình a cho thấy nửa khoảng cách O-O nằm trong khoảng giữa cực đại và cực tiểu của các khoảng cách W-O. .............. 95 Hình 4.10: Nhóm ba đỉnh phổ XRD của mẫu bột WO3 và các đỉnh phổ thành phần được tách bằng phần mềm Origin 7.5......................................... 96
xviii CHƯƠNG 5 KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN Hình 5.1: Phổ tán xạ Raman của mẫu bột và mẫu bia gốm dạng cấu trúc m- WO3.................................................................................................... 101 Hình 5.2: Phổ tán xạ Raman của màng ITO trên đế thủy tinh (a) và của màng oxit Vonfram trên lớp ITO trên đế thủy tinh (b)...................... 102 Hình 5.3: Phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình được lắng đọng trên đế ở nhiệt độ phòng (ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng màu xám nhạt). Các đường đứt nét là các đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 và đường cong liền nét là tổ hợp của các đỉnh phổ fit được. ............................. 104 Hình 5.4: Phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram kết tinh trên lớp ITO trên đế thủy tinh. ................................................................................ 104 Hình 5.5: Phổ tán xạ Raman tương ứng với pha cấu trúc m-WO3 (a) và giản đồ XRD (b) của các màng oxit Vonfram trên các lớp ITO có độ dày 150 nm; 200 nm; 300 nm và của mẫu bột WO3.......................... 107 Hình 5.6: Phổ tán xạ Raman (a) và giản đồ XRD của các màng oxit Vonfram trên các lớp ITO độ dày 300 nm; 350 nm và của mẫu bột WO3. ........................................................................................... 108 Hình 5.7: Phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram được lắng đọng trên đế thủy tinh 4800C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC ........ 110 Hình 5.8: Phổ tán xạ Raman của các màng oxit Vonfram được lắng đọng trên các lớp ITO có độ dày khác nhau, trên thủy tinh và của mẫu bột WO3 . ............................................................................................111
xix CHƯƠNG 6 KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHUỘM - TẨY MÀU ĐIỆN SẮC CỦA HỆ MÀNG OXIT VONFRAM/ITO/THỦY TINH TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN BẰNG CÁC PHÉP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ Hình 6.1: Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc. ... 113 Hình 6.2: Sơ đồ hệ thiết bị điện phân ba cực .................................................... 114 Hình 6.3: Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng oxit Vonfram theo thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5V. Hình nhỏ chèn bên phải là đường cong độ truyền qua đáp ứng theo thời gian. .................................................................................... 115 Hình 6.4: Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng oxit Vonfram theo thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6V (trước khi tẩy màu màng đã được nhuộm màu ở hiệu điện thế - 0,5V trong 6 phút). Hình nhỏ chèn bên phải là đường cong biểu diễn độ truyền qua của màng theo thời gian. ..................................... 116 Hình 6.5: Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân gồm hệ điện cực và môi trường điện ly theo thời gian. Hình nhỏ chèn phía trên biểu diễn các biên độ của quá trình quét thế hai bậc. Hình nhỏ chèn bên dưới là mạch tích phân tương đương của bình điện phân............................................................................................ 118 Hình 6.6: Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc (a) và mạch tương đương của Zc mô tả các quá trình khuếch tán và bị bẫy của điện tử và ion (b)........................................................................................ 119 Hình 6.7: Đặc tuyến I-V khảo sát bằng phương pháp quét thế vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng với các tốc độ quét khác nhau (b), hình (a) biểu diển dạng đồ thị thế quét theo thời gian với chu kỳ T. ...................................................................................... 120