Luận án Tiến sĩ Vật lý: Tạo màng dẫn điện trong suốt bằng phương pháp phún xạ Magnetron

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:200

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án đã chứng tỏ mô hình hàm điện môi dựa trên lý thuyết cổ điển Drude mở rộng và dao động Lorentz mô tả rất tốt phổ đo truyền qua của màng mỏng ITO và GZO. Mô hình Lorentz sử dụng trong luận án lần đầu tiên áp dụng để tính toán sự dịch chuyển của bờ hấp thụ của màng ITO và GZO... Mời các bạn cùng tham khảo

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Tạo màng dẫn điện trong suốt bằng phương pháp phún xạ Magnetron

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- Trần Cao Vinh TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Thành phố Hồ Chí Minh - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- Trần Cao Vinh TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON Chuyên ngành: Quang học Mã số: 1.02.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS. NGUYỄN HỬU CHÍ Thành phố Hồ Chí Minh - 2009
2 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Hửu Chí, người đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện công trình nghiên cứu này. Thầy đã luôn ủng hộ và động viên tôi hoàn thành bản luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự trợ giúp nhiệt tình của các Thầy Cô, các bạn đồng nghiệp và các em sinh viên Bộ môn Vật lý Ứng dụng. Tôi xin chân thành cảm ơn Đội ngũ cán bộ tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chân không, Phòng thí nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao, Phòng thí nghiệm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện giúp tôi thực hiện công trình nghiên cứu. Cảm ơn Ba Mẹ Trần Vũ – Song Tùng đã nuôi nấng và dạy dỗ con nên người. Cảm ơn tất cả thành viên trong gia đình đã cùng chung sống trong sự thương yêu và hòa thuận. Cảm ơn Mai Thuận và Mai An, người vợ và con gái đã luôn bên cạnh và là nguồn động lực giúp tôi hoàn thành luận án này. Trần Cao Vinh
LỜI CAM ĐOAN Tôi là Trần Cao Vinh, nghiên cứu sinh chuyên ngành Quang học của trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp. HCM, đã hoàn thành bản Luận án và xin cam đoan rằng các số liệu kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nào mà tôi không tham gia. Tác giả Trần Cao Vinh
187 MỤC LỤC MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. ÔXÍT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT...................................................5 1.1. Các thông số công nghệ đặc trưng của TCO ...............................................5 1.2. Vật liệu ITO và ZnO .....................................................................................10 1.3. Tính chất quang học của ôxít dẫn điện trong suốt (TCO) .................................12 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 28 2.1. Phương pháp phún xạ magnetron...............................................................28 2.2. Quá trình thực nghiệm và các phép đo.......................................................28 2.3. Xác định các tính chất quang học của màng mỏng ITO và GZO từ phổ truyền qua bằng mô hình hàm điện môi.....................................................28 CHƯƠNG 3. MÀNG MỎNG ITO....................................................................... 28 3.1. Giới thiệu....................................................................................................28 3.2. Xác định tính chất quang học của màng ITO từ phổ truyền qua ...............28 3.3. Ảnh hưởng của quá trình chế tạo lên tính chất điện và quang của màng ITO trong phương pháp phún xạ magnetron dc .........................................28 3.4. Cơ chế chuyển đổi định hướng ưu tiên của các mặt tinh thể trong quá trình tăng trưởng màng mỏng ITO......................................................................28 3.5. Tăng cường định hướng tinh thể ITO theo mặt (222) dựa trên lớp đệm ZnO và lớp đệm ITO ..................................................................................28 3.6. Kết luận ......................................................................................................28 CHƯƠNG 4. MÀNG MỎNG GZO ..................................................................... 28 4.1. Giới thiệu....................................................................................................28 4.2. Chế tạo bia gốm dẫn điện GZO..................................................................28 4.3. Sự hình thành ion âm trong phún xạ từ bia ZnO pha tạp ...........................28 4.4. Xác định tính chất quang học của màng GZO từ phổ truyền qua..............28 4.5. Ảnh hưởng của quá trình chế tạo lên tính chất điện và quang của màng GZO trong phương pháp phún xạ magnetron RF ......................................28 4.6. Kết luận ......................................................................................................28 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................. 28 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ......................................................................... 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 28
DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1. ÔXÍT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Bảng 2.1 Các thông số trong hàm điện môi Drude mở rộng và Lorentz CHƯƠNG 3. MÀNG MỎNG ITO Bảng 3.1 Các chỉ số trong hàm điện môi của thủy tinh Bảng 3.2 Giá trị của các thông số của hàm điện môi của ITO Bảng 3.3 Điện trở suất và độ truyền qua với khoảng cách bia-đế khác nhau Bảng 3.4 Tính chất điện của màng ITO với áp suất phún xạ khác nhau Bảng 3.5 Tính chất quang của màng ITO với áp suất phún xạ khác nhau Bảng 3.6 Tính chất điện của màng ITO với công suất phún xạ khác nhau Bảng 3.7 Tính chất quang của màng ITO với công suất phún xạ khác nhau Bảng 3.8 Tính chất điện của màng ITO chế tạo ở nhiệt độ đế khác nhau Bảng 3.9 Tính chất quang của màng ITO với nhiệt độ đế khác nhau khi phủ màng Bảng 3.10 Tính chất điện của màng ITO chế tạo với các độ dày khác nhau Bảng 3.11 Tính chất quang của màng ITO với độ dày khác nhau khi phủ màng Bảng 3.12 Tính chất điện của màng ITO chế tạo với lượng ôxi khác nhau Bảng 3.13 Tính chất quang của màng ITO với lượng ôxi khác nhau khi phủ màng Bảng 3.14 So sánh các hệ số dãn nở nhiệt và đàn hồi của vật liệu màng và đế được sử dụng Bảng 3.15 Tính chất điện của màng ITO chế tạo ở nhiệt độ phòng, sau đó ủ nhiệt trong môi trường không khí Bảng 3.16 So sánh tính chất quang và điện của màng ITO chế tạo ở nhiệt độ phòng và nung ở 300oC trong không khí với màng ITO chế tạo ở nhiệt độ 350oC trong chân không
Bảng 3.17 Độ biến dạng của màng ITO với mặt (222) và (400) Bảng 3.18 So sánh tính chất quang và điện của màng ITO /ZnO/glass với màng ITO/glass Bảng 3.19 So sánh tính chất quang và điện của màng ITO/O-ITO/glass với màng ITO/glass CHƯƠNG 4. MÀNG MỎNG GZO Bảng 4.1 Độ kết khối của vật liệu bia GZO và AZO Bảng 4.2 Giá trị của các thông số của hàm điện môi của GZO Bảng 4.3 Tính chất điện của màng GZO chế tạo với khoảng cách bia-đế khác nhau Bảng 4.4 Tính chất điện của màng GZO với áp suất phún xạ khác nhau Bảng 4.5 Tính chất quang của màng GZO với khoảng cách bia-đế khác nhau Bảng 4.6 Tính chất quang của màng GZO với áp suất phún xạ khác nhau Bảng 4.7 Tính chất điện của màng GZO với công suất phún xạ khác nhau Bảng 4.8 Tính chất quang của màng GZO với công suất phún xạ khác nhau Bảng 4.9 Tính chất điện của màng GZO chế tạo ở nhiệt độ đế khác nhau Bảng 4.10 Tính chất quang của màng GZO chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau Bảng 4.11 Tính chất điện và quang của màng GZO chế tạo với độ dày khác nhau Bảng 4.12 Sự thay đổi điện trở suất của GZO theo điều kiện ủ nhiệt Bảng 4.13 Khảo sát độ bền nhiệt của màng GZO KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1. ÔXÍT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT Hình 1.1 Dạng của phần thực và phần ảo của độ cảm điện χve tính từ mô hình dao động của điện tử liên kết Hình 1.2 Mô hình cấu trúc với vùng dẫn và vùng hóa trị parabol ngăn cách bởi vùng cấm Eg0 khi không pha tạp (a); sau khi pha tạp nặng vùng cấm quang học được mở rộng chỉ do hiệu ứng Burstein-Moss (b); cấu trúc vùng bị nhiễu loạn và thu hẹp bởi sự tán xạ hệ nhiều hạt (c). Vùng gạch đậm ký hiệu trạng thái bị chiếm. Dịch chuyển quang học xảy ra ở vectơ sóng Fermi [83]. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hình 2.1 Phân bố từ trường và quĩ đạo điện tử trên bề mặt cathode phẳng Hình 2.2 Mô tả hệ phún xạ magnetron phẳng Hình 2.3 Sự phân bố thế trong phún xạ magnetron cân bằng ở chế độ dc và rf Hình 2.4 Thế phún xạ cathode trong magnetron dc và rf theo công suất phóng điện đối với bia ZnO ở áp suất 0.8 Pa Hình 2.5 Vận tốc lắng đọng trong magnetron dc và rf theo công suất phóng điện Hình 2.6 Sự phụ thuộc của vận tốc phủ theo năng lượng ion bắn phá Hình 2.7 Sự phụ thuộc của mật độ dòng ion bão hòa lên đế theo áp suất Ar với bia ZnO ở công suất 50 W Hình 2.8 Sự phụ thuộc của công suất nhiệt trên đế trong phún xạ dc và rf bia ZnO vào: a) Áp suất làm việc b) Công suất phóng điện Hình 2.9 Các giai đoạn dung kết Hình 2.10 Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết Hình 2.11 Hệ tạo màng Univex 450
Hình 2.12 Mô hình bố trí bia và đế trong thực nghiệm Hình 2.13 Biểu diễn mô hình sự phụ thuộc của tần số va chạm điện tử vào tần số CHƯƠNG 3. MÀNG MỎNG ITO Hình 3.1 Phổ đo và phổ mô phỏng của đế thủy tinh cùng với bố trí phép đo truyền qua. Hình 3.2 Hàm điện môi, chiết suất và hệ số tắt của đế thủy tinh Marienfeld được xác định từ phổ truyền qua. Hình 3.3. Phổ đo truyền qua và phổ tính toán của màng ITO trên đế thủy tinh từ mô hình Drude mở rộng + Lorentz. Hình 3.4. Giá trị theo bước sóng của phần thực và phần ảo của hàm điện môi, chiết suất và hệ số tắt của màng ITO thu được từ mô hình Drude mở rộng + Lorentz. Hình 3.5. Bình phương hệ số hấp thụ theo năng lượng photon tính từ hệ số tắt κ và dạng của bờ hấp thụ của ITO Hình 3.6. Sự phụ thuộc của tần số va chạm điện tử và độ linh động điện tử trong màng ITO theo bước sóng photon kích thích Hình 3.7 Điện trở suất của ITO thay đổi theo khoảng cách bia – đế Hình 3.8 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng ITO với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng Hình 3.9 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng Hình 3.10 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng Hình 3.11 Tính chất điện của màng ITO theo mật độ công suất phún xạ Hình 3.12 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO với công suất khác nhau khi phủ màng Hình 3.13 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO với công suất khác nhau khi phủ màng
Hình 3.14 Hệ số hấp thụ của màng ITO với công suất khác nhau khi phủ màng Hình 3.15 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng ITO khi được chế tạo với nhiệt độ đế khác nhau Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO khảo sát ở các nhiệt độ đế khác nhau cho thấy sự tăng trưởng tinh thể rỏ rệt xảy ra khi TS > 150oC Hình 3.17 Phổ truyền qua của các màng ITO khi được chế tạo với nhiệt độ đế khác nhau Hình 3.18 Phổ truyền qua và phản xạ của các màng ITO khi được chế tạo với nhiệt độ đế khác nhau Hình 3.19 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO với nhiệt độ đế khác nhau khi phủ màng Hình 3.20 Dịch chuyển bờ hấp thụ của các màng ITO khi được chế tạo với nhiệt độ đế khác nhau Hình 3.21 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng ITO khi được chế tạo với độ dày khác nhau Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ màng ITO theo các độ dày khác nhau Hình 3.23 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO khi được chế tạo với độ dày khác nhau Hình 3.24 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO với các độ dày màng khác nhau Hình 3.25 Sự thay đổi của hệ số hấp thụ của màng ITO ở gần bờ hấp thụ với các độ dày màng khác nhau Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ITO trong điều kiện nhiệt độ đế và áp suất riêng phần ôxi khác nhau Hình 3.27 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng ITO khi được chế tạo với hàm lượng ôxi khác nhau Hình 3.28 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO khi được chế tạo với hàm lượng ôxi khác nhau Hình 3.29 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO khi được chế tạo với hàm lượng ôxi khác nhau
Hình 3.30 Dịch chuyển bờ hấp thụ của màng ITO khi được chế tạo với hàm lượng ôxi khác nhau Hình 3.31 Điện trở mặt theo nhiệt độ ủ trong không khí Hình 3.32 Sự thay đổi của điện trở mặt theo nhiệt độ ủ của màng ITO trên các vật liệu đế khác nhau Hình 3.33 Sự thay đổi của phổ truyền qua của màng ITO theo nhiệt độ ủ trong môi trường không khí Hình 3.34 Phổ truyền qua, phản xạ và hấp thụ của màng ITO chế tạo ở nhiệt độ phòng, sau đó ủ ở 300oC trong môi trường không khí Hình 3.35 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO chế tạo ở nhiệt độ phòng, sau đó ủ ở 300oC trong môi trường không khí Hình 3.36 Dạng bờ hấp thụ của màng ITO chế tạo ở nhiệt độ phòng, sau đó ủ ở 300oC trong môi trường không khí Hình 3.37 Sự tăng trưởng của mặt tinh thể ITO (400) theo độ dày Hình 3.38 Sự tăng trưởng của mặt tinh thể ITO (400) theo nhiệt độ đế Hình 3.39 Sự tăng trưởng của mặt tinh thể (400) khi tăng công suất phún xạ Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO theo độ dày trên lớp đệm ZnO 300 nm. Mặt (222) phát triển ưu tiên một cách rõ rệt. Hình 3.41 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO với độ dày lớn hơn 1µm. Các mặt tinh thể bắt đầu tăng trưởng trở lại cạnh tranh với mặt (222). Hình 3.42 Giản đồ nhiễu xạ của màng ZnO trên thủy tinh với độ dày khác nhau Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ của các màng ITO/ZnO với độ dày ZnO khác nhau Hình 3.44 Giản đồ nhiễu xạ của các màng ITO với độ dày khác nhau trên màng ZnO 150 nm Hình 3.45 Giản đồ nhiễu xạ của ITO/ZnO Hình 3.46 Phổ truyền qua và phản xạ của ITO/ZnO Hình 3.47 Chiết suất và hệ số tắt của ITO khi có lớp đệm ZnO Hình 3.48 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO với các độ dày khác nhau phát triển homoepitaxy trên lớp đệm ITO giàu ôxi
Hình 3.49 Phổ truyền qua và phản xạ của ITO/O-ITO/glass Hình 3.50 Chiết suất và hệ số tắt của ITO/O-ITO/glass CHƯƠNG 4. MÀNG MỎNG GZO Hình 4.1 Giãn đồ dung kết vật liệu GZO Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu khối GZO và AZO Hình 4.3 So sánh giản đồ nhiễu xạ của bia GZO và AZO với thời gian nghiền bột là 5 giờ và 15 giờ. Sự khác biệt giữa bia GZO và AZO nằm ở các vị trí 2θ gần 34o, 47o và 62o. Hình 4.4 Cấu trúc Wurtzite của ZnO Hình 4.5 Sự thay đổi điện trở suất của màng theo công suất phún xạ từ bia GZO và AZO với các thông số khác được giữ không đổi. Màng GZO có điện trở suất thấp hơn màng AZO. Hình 4.6. Phân bố điện trở suất của màng theo vị trí tương ứng trên bia với bia GZO và bia AZO. Khi vào vùng ăn mòn điện trở suất của màng AZO tăng nhanh hơn màng GZO. Hình 4.7 Sự phân bố điện trở của màng CuCrO2 pha tạp Mg theo vị trí đặt phía trên bề mặt bia Hình 4.8 Phổ đo truyền qua và phổ tính toán của màng GZO trên thủy tinh thu được từ mô hình Drude mở rộng + Lorentz. Hình 4.9 Sự phụ thuộc của tần số va chạm điện tử và độ linh động điện tử theo bước sóng photon kích thích Hình 4.10 Giá trị theo bước sóng của phần thực và phần ảo của hàm điện môi, chiết suất và hệ số tắt của màng GZO rút ra từ mô hình Drude mở rộng + Lorentz Hình 4.11 Bình phương hệ số hấp thụ của màng GZO theo năng lượng tính từ hệ số tắt κ và dạng của vùng cấm Eg Hình 4.12 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng GZO khi được chế tạo với khoảng cách bia – đế khác nhau
Hình 4.13 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng GZO với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng Hình 4.14 Phổ truyền qua và phản xạ của các màng GZO với khoảng cách bia-đế khác nhau khi phủ màng Hình 4.15 Phổ truyền qua và phản xạ của màng GZO với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng Hình 4.16 Chiết suất và hệ số tắt của các màng GZO với các khoảng cách bia-đế khác nhau khi phủ màng Hình 4.17 Chiết suất và hệ số tắt của các màng GZO với áp suất khác nhau khi phủ màng Hình 4.18 Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ của màng GZO về phía năng lượng thấp khi tăng khoảng cách bia-đế Hình 4.19 Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ của màng GZO về phía năng lượng thấp khi tăng áp suất phủ màng Hình 4.20 Sự thay đổi của điện trở suất, nồng độ hạt tải, độ linh động của màng GZO theo công suất phún xạ Hình 4.21 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo với công suất khác nhau khi phủ màng Hình 4.22 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO chế tạo với công suất khác nhau khi phủ màng Hình 4.23 Sự dịch chuyển bờ hấp thụ của màng GZO theo công suất phún xạ từ 20 W đến 180 W Hình 4.24 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng GZO khi được chế tạo với nhiệt độ đế khác nhau Hình 4.25 Phổ truyền qua và phản xạ của các màng GZO khi được chế tạo với nhiệt độ đế khác nhau Hình 4.26 Chiết suất và hệ số tắt của các màng GZO với nhiệt độ đế khác nhau khi phủ màng
Hình 4.27 Dịch chuyển bờ hấp thụ của các màng GZO khi được chế tạo với nhiệt độ đế khác nhau Hình 4.28 Sự thay đổi nồng độ và độ linh động điện tử của màng GZO theo độ dày Hình 4.29 Phổ truyền qua và phản xạ của các màng GZO khi được chế tạo với độ dày màng khác nhau Hình 4.30 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng GZO chế tạo ở công suất a) 20 W và b) 200 W với các điều kiện xử lý khác nhau Hình 4.31 Khảo sát sự bền nhiệt của màng GZO trên các vật liệu đế Si, Si phủ SiO2 và đế Corning KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH TÀI LIỆU THAM KHẢO
MỞ ĐẦU Màng mỏng trong suốt dẫn điện (transparent conducting – TC) đã và đang là đối tượng nghiên cứu thu hút rất nhiều sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Tính chất đặc biệt của vật liệu này là khả năng dẫn điện gần như kim loại nhưng lại trong suốt trong vùng khả kiến tương tự như các chất điện môi. Do đặc điểm này mà vật liệu TC xuất hiện trong hầu hết các ứng dụng ở đó tính dẫn điện và trong suốt cao được đồng thời yêu cầu. Rất nhiều ứng dụng điện tử, quang điện tử dựa trên vật liệu TC đã được nghiên cứu phát triển. Những thiết bị dạng màng mỏng bao gồm: chống ngưng tụ hơi nước cho cửa sổ máy bay, phương tiện cơ giới; màng chắn tĩnh điện, màn chắn nhiễu điện từ; gương phản xạ nhiệt cho cửa sổ và bóng đèn nhiệt; điện cực trong suốt cho màn hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), màn hình plasma, màn điện sắc; đi-ốt phát quang hữu cơ (OLED), điện cực cho pin mặt trời dựa trên Si vô định hình; các tiếp xúc bán dẫn cho ứng dụng điện tử trong suốt. Các công nghệ đang phát triển hiện nay là các tivi màn hình phẳng định vị cao (High Definition TV), màn hình lớn với độ phân giải siêu cao cho máy tính để bàn, cửa sổ phát xạ thấp (Low Emission), cửa sổ điện sắc, màng mỏng photovoltaic (PV), thiết bị cầm tay thông minh, màn hình cảm ứng, các thiết bị phát quang. Đồng thời có độ truyền qua cao (> 80%) trong vùng khả kiến và độ dẫn điện cao (> 103 S.cm-1) không thể tìm được trong các vật liệu thông thường. Dẫn điện tốt và bán trong suốt có thể thu được dưới dạng màng mỏng của một số kim loại như bạc và vàng. Phương thức thông thường nhất hiện nay để chế tạo được vật liệu TC là tạo nên sự không hợp thức có kiểm soát trong cấu trúc tinh thể hoặc đưa vào các tạp chất thích hợp để tạo sự suy biến trong vùng cấm rộng của một số ôxít. Những cách thức này có thể dễ dàng thu được với các ôxít ở dạng màng mỏng được chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Do đó vật liệu TC dựa trên các ôxít (Transparent Conducting Oxide – TCO) đã được tập trung nghiên cứu nhiều nhất.
2 TCO đã được nghiên cứu sử dụng từ đầu thế kỷ 20 (1907) với CdO. Từ đó rất nhiều vật liệu TCO dưới dạng màng mỏng được nghiên cứu chế tạo như ZnO pha tạp, SnO2 pha tạp, In2O3 pha tạp. Từ những năm 60 của thế kỷ trước, vật liệu TCO được sử dụng rộng rãi nhất cho các thiết bị quang điện tử là In2O3 pha tạp Sn (ITO). Và cho đến nay, ITO vẫn là vật liệu được sử dụng chủ yếu trong sản suất các linh kiện quang điện tử do tính ưu việt về độ dẫn điện và tính trong suốt. Vật liệu ZnO, SnO2 được pha tạp, cũng thu hút nhiều nghiên cứu do có ưu điểm về chi phí thấp hơn nhiều so với ITO, tuy nhiên phạm vi ứng dụng trong quang điện tử chưa rộng rãi và chưa thể thay thế ITO vì một số nhược điểm chưa khắc phục được ví dụ như độ dẫn điện kém hơn. Sự phát triển mạnh mẽ trong ứng dụng đa dạng của vật liệu TCO ngày nay đã làm cho việc nghiên cứu về mặt khoa học và triển khai công nghệ của vật liệu này ngày càng được đẩy mạnh. Về thực nghiệm, người ta tiếp tục nghiên cứu sử dụng TCO cho các ứng dụng mới hoặc tăng cường tính năng cho các ứng dụng đã có, bên cạnh đó là việc tổng hợp và tăng cường độ dẫn điện cho những loại vật liệu TCO có ít hàm lượng In như các ôxít nhiều thành phần ZnO-In2O3, In2O3-SnO2 và ZnO- In2O3-SnO2 hoặc các TCO không có In như ZnO pha tạp Al, Ga nhất là cho ứng dụng màn hình hiển thị có diện tích lớn, yêu cầu tốc độ đồ họa nhanh hơn hiện nay. Về lý thuyết, cơ sở khoa học về vật liệu này tiếp tục được củng cố và xây dựng, các phương pháp nghiên cứu tính chất dựa trên các mô hình vật lý để phân tích và dự đoán giới hạn về tính năng của TCO được đưa ra. Nhiều ứng dụng của TCO được quan tâm đó là các thiết bị điện tử hay quang điện tử trong đó các tiếp xúc dị thể được chế tạo dựa trên các TCO như điện cực cho OLED, pin mặt trời, sensor quang học hoặc các thiết bị điện tử, quang điện tử dựa trên chuyển tiếp p-n trong suốt như điốt, transistor, điốt phát quang, laser, đầu dò UV, các ứng dụng trong màn hình trong suốt, mạch tích hợp trong suốt,... Do đó ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện trong suốt, các tính chất khác như tính chất tinh thể, các tính chất bề mặt và sự tương thích về tiếp xúc bề mặt của vật liệu TCO với các vật liệu khác cần được nghiên cứu một cách đầy đủ. Ngoài ra các yếu tố liên quan đến công nghệ chế tạo như cải thiện kỹ thuật hiện có, xây dựng các kỹ thuật chế tạo mới, tìm cách
3 thức triển khai sản xuất công nghiệp một cách hiệu quả cũng rất được quan tâm vì chúng quyết định việc chuyển giao kết quả nghiên cứu vào thực tiễn. Ở Việt Nam đã có các tập thể khoa học của Giáo sư Nguyễn Năng Định và cộng sự ở Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, nghiên cứu và chế tạo thành công ITO bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử; tập thể của Giáo sư Nguyễn Hửu Chí, Thạc sĩ Lê Trấn và các cộng sự của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh, nghiên cứu và chế tạo thành công ZnO pha tạp Al bằng phương pháp phún xạ magnetron. Bằng phương pháp phún xạ cathode, cao tần magnetron, nhiều tập thể khoa học trên thế giới như nhóm của Giáo sư Granqvist (Thụy Điển), của Giáo sư Chopra (Singapore), Giáo sư Lampert (Mỹ),... cũng đã công bố nhiều công trình về ITO, SnO2,... Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu màng mỏng TCO vẫn tiếp tục thu hút các nhà khoa học trên thế giới. Nhiều hội nghị quốc tế về vật liệu TCO được tổ chức trong những năm gần đây như: European Materials Research Society Conference, Advances in Transparent Electronics: From Materials to Devices – lần I, tổ chức ở Pháp năm 2006 đăng trong tạp chí Thin Solid Films (Vol. 516, Issue 7, 2008) có hơn 20/78 bài viết về ITO, ZnO pha tạp và 4 bài về TCO loại p; First International Symposium on Transparent Conducting Oxides - lần I, tổ chức tại Hy Lạp năm 2006 đăng trong tạp chí Thin Solid Films (Vol. 515, Issue 24, 2007) có hơn 16/78 bài báo viết về ITO, hơn 30/78 bài về ZnO pha tạp và khoảng 4 bài về TCO loại p. Sự tham gia của nhiều tổ chức và các nhà khoa học từ nhiều nơi trên thế giới trong các hội nghị quốc tế trên cho thấy yêu cầu nghiên cứu cơ bản và ứng dụng chuyên về TCO đang rất được quan tâm hiện nay. Góp phần cho lĩnh vực nghiên cứu về TCO, luận án này trình bày việc chế tạo và nghiên cứu về vật liệu màng mỏng: ITO và ZnO pha tạp Ga (GZO) bằng phương pháp phún xạ magnetron. Luận án nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích phổ truyền qua quang học trong vùng UV-Vis-NIR dựa trên hàm điện môi từ lý thuyết Drude và dao động Lorentz để rút ra các tính chất quang học của màng mỏng
4 ITO và GZO. Việc tính toán được thực hiện bằng phần mềm Scout (xem giới thiệu ở trang web http://www.mtheiss.com/). Bên cạnh đó các phép đo thực nghiệm khác như hiệu ứng Hall, 4 mũi dò, đo độ dày Stylus, … cũng được sử dụng kết hợp với phương pháp phân tích quang học. Nghiên cứu ITO trong luận án bao gồm việc chế tạo và khảo sát các tính chất quang và điện, tính chất tinh thể theo các điều kiện chế tạo điển hình trong phương pháp phún xạ magnetron dc, theo điều kiện xử lý nhiệt và rút ra điều kiện tối ưu của phương pháp; đề ra cơ chế giải thích sự tăng trưởng các mặt tinh thể khác nhau của ITO trên cơ sở nhiệt động lực học; đưa ra cách thức chế tạo màng ITO có định hướng ưu tiên mạnh (texture) theo mặt tinh thể (222) cần thiết cho ứng dụng OLED. Nghiên cứu GZO trong luận án bao gồm việc chế tạo vật liệu gốm dẫn điện cho bia phún xạ (target); chế tạo và khảo sát các tính chất quang và điện, tính chất tinh thể của GZO theo các điều kiện tạo màng điển hình trong phương pháp phún xạ magnetron rf, theo điều kiện xử lý nhiệt và rút ra điều kiện tối ưu trong phương pháp chế tạo; đưa ra qui luật hình thành ion âm theo cơ chế phát xạ vết trong phún xạ từ các bia vật liệu để giải thích sự ảnh hưởng của chất pha tạp lên các tính chất điện của màng ZnO. Độ bền khác nhau trong môi trường nhiệt độ cao cho thấy ảnh hưởng khác nhau của loại chất pha tạp lên tính chất điện của màng ZnO có pha tạp. Kết quả nghiên cứu cho thấy những ưu điểm hơn của GZO về độ bền nhiệt trong môi trường ôxi hóa và vận tốc phủ màng so với màng ZnO pha tạp Al (AZO), là một loại vật liệu đã được nghiên cứu rất phổ biến để thay thế ITO. Kết quả đạt được về độ dẫn điện và độ truyền qua của hai loại vật liệu trong luận án này nằm trong những giá trị tốt nhất, đáp ứng yêu cầu của nhiều ứng dụng khác nhau khi so sánh các kết quả được công bố ở các tạp chí và hội nghị khoa học chuyên ngành trên thế giới.
5 CHƯƠNG 1. ÔXÍT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 1.1. Các thông số công nghệ đặc trưng của TCO Đặc trưng cơ bản của màng TCO là có đồng thời độ dẫn điện tốt và độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Khả năng dẫn điện, độ trong suốt và nhiều tính chất khác phụ thuộc vào đặc điểm trong cấu trúc màng TCO được chế tạo. Cấu trúc vô định hình, đa tinh thể hay đơn tinh thể, sự định hướng tinh thể, độ xếp chặt hay xốp, mức độ hợp thức và sự pha tạp trong thành phần hóa học sẽ quyết định tính chất của màng thu được. Tất cả các thực nghiệm về màng mỏng nói chung đều dẫn đến kết luận thống nhất là đặc điểm cấu trúc của một loại vật liệu màng có thể thay đổi rất lớn theo các phương pháp và điều kiện chế tạo. Đó là lý do mà tại sao chúng ta thường nhận thấy đối với một loại vật liệu màng TCO nào đó, các kết quả thực nghiệm công bố trên thế giới đôi khi có những giá trị hoặc những kết luận rất khác nhau. Ngoài ra, bằng cách thay đổi điều kiện chế tạo ví dụ như mức độ pha tạp, nhiệt độ, nồng độ ôxi, các tính chất của màng có thể dễ dàng thay đổi một cách liên tục trong một vùng rất rộng. Ví dụ, cấu trúc có thể thay đổi từ trạng thái vô định hình đến đa tinh thể, đơn tinh thể hoặc độ dẫn điện có thể trải dài từ giá trị ứng với các chất điện môi điển hình đến giá trị ứng với các chất bán kim loại. Tính chất vật lý và hóa học của TCO thường biểu hiện trong chức năng của nó trong các ứng dụng. Các yếu tố quan trọng đặc trưng cho TCO thường được đề cập trong nghiên [32] cứu về TCO được nêu ra như độ dẫn điện hay điện trở suất, độ truyền qua, độ rộng vùng cấm, công thoát ϕ, độ bền nhiệt, độ bền hóa học, tính chất ăn mòn, chi phí chế tạo,… 1.1.1. Độ dẫn điện Tính chất điện của TCO được xác định bởi nồng độ Ndc và độ linh động µdc của điện tử tự do trong vùng dẫn. Mối quan hệ cơ bản cho độ dẫn điện σ hoặc điện trở suất ρ của môi trường đồng nhất là: σ = 1/ρ = e Ndc µdc (1.1)
6 Độ dẫn điện tăng theo tích số nồng độ Ndc và độ linh động µdc của hạt tải. Đối với các TCO, nồng độ hạt tải thường được quyết định bởi mức độ hợp thức, mức độ tạp chất và trạng thái hoạt hóa của nó trong thành phần hóa học của màng. Nồng độ điện tử tự do được xác định bởi số lượng tối đa các nguyên tử tạp chất kích hoạt được đưa vào trong mạng tinh thể. Tuy nhiên sự đưa vào một số lượng lớn nguyên tử pha tạp trong mạng sẽ tạo nhiều sai hỏng làm giảm độ linh động, hơn nữa sẽ làm tăng sự hấp thụ của hạt tải tự do. Do đó nồng độ pha tạp không thể vượt quá một giới hạn cho phép. Với các TCO như ITO và ZnO pha tạp thì nồng độ thông thường cỡ 1020 – 1021 cm-3. Độ linh động được xác định bởi các cơ chế tán xạ hạt tải có trong vật liệu màng. Đối với TCO, các cơ chế tán xạ có thể kể đến bao gồm tán xạ điện tử - phonon, điện tử - điện tử, tán xạ điện tử - ion nguyên tử tạp chất, tán xạ trên biên hạt. Tán xạ phonon giữ vai trò quan trọng trong các đơn tinh thể tinh khiết và cho độ linh động cỡ 250 cm2V-1s-1 trong các ôxít ZnO, SnO2 ở nồng độ pha tạp thấp khoảng 1016 cm-3 [32]. Các TCO trong thực tế yêu cầu nồng độ pha tạp cao hơn nhiều, thường lớn hơn 1020 cm-3 để có thể sử dụng với độ dày màng không quá lớn. Tương tự như trong các kim loại điển hình, tán xạ điện tử - điện tử cho thấy là không quan trọng trong hầu hết các kết quả nghiên cứu về TCO. Tán xạ loại này có xác suất rất bé khi tính bài toán va chạm điện tử - điện tử gần mức Fermi dựa trên nguyên lý loại trừ Pauli và sự bảo toàn năng lượng [49]. Đối với các TCO, ở nồng độ pha tạp cao, tán xạ trên tạp ion hóa giữ vai trò quan trọng nhất và nó giới hạn độ linh động thường không vượt quá 90 cm2V-1s-1 [32]. Tán xạ biên hạt cũng có vai trò quan trọng, nhất là đối với màng mỏng TCO đa tinh thể khi nồng độ pha tạp không quá lớn (< 1020 cm-3). 1.1.2. Chỉ số hiệu dụng Một màng TCO hiệu dụng cần có độ dẫn điện cao kết hợp với truyền qua cao trong vùng khả kiến. Do vậy, một phép đo thích hợp định lượng mức độ hiệu dụng của TCO là tỉ số giữa độ dẫn điện σ và hệ số hấp thụ khả kiến α. Quan hệ giữa độ dẫn điện σ, điện trở mặt RS và độ dày d được biểu diễn bằng biểu thức: