Luận án Tiến sĩ Vật lý: Tính chất điện và từ của các Perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1- xTMxO3 (TM = Co, Zn) trong vùng nhiệt độ 77 – 300k

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:138

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án là một công trình khoa học nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu perovskite manganite. Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy vai trò quan trọng của cấu trúc bát diện MnO6 ảnh hướng lớn tới tính chất điện và từ trong các vật liệu perovskite manganite. Trên cơ sở đó, bổ sung và đóng góp thêm những thông tin mới vào việc giải thích một số tính chất vật lý của hệ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Tính chất điện và từ của các Perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1- xTMxO3 (TM = Co, Zn) trong vùng nhiệt độ 77 – 300k

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----  ----- VŨ VĂN KHẢI TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) TRONG VÙNG NHIỆT ĐỘ 77 – 300K LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội2013 1
MỤC LỤC Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .....................................................................i Danh mục các bảng ................................................................................................ ii Danh mục các hình, đồ thị ......................................................................................iv Mở đầu...................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3...............5 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.......................5 1.2. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite .............................................................................6 1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite…...............................8 1.4. Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất điện và từ trong các perovskite.......................................................................11 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (SE)....................................................................11 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (DE)....................................................................13 1.5. Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite ...........................15 1.5.1. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin................................................................ 16 1.6. Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3: Các tính chất điện và từ...............................................................................18 1.7. Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn 1-xCoxO3 .....................................................21 1.7.1 Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite chứa Co............................................................................................... 23 1.8. Một số đặc trưng của vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn............28 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................30 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .........................................................................30
2.1.1 Qui trình chế tạo các mẫu......................................................................30 2.1.2 Chế tạo các mẫu nghiên cứu..................................................................33 2.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể .....................................................................35 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)……………………………..35 2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) ........36 2.3. Phép đo từ độ............................................................................................ 38 2.4. Đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò ....................................40 2.4.1 Phép đo điện trở....................................................................................40 2.4.2 Phép đo từ trở .......................................................................................42 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30). .............................................................................44 3.1. Mở đầu ......................................................................................................44 3.2. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)..............45 3.2.1. Phổ tán sắc năng lượng EDS.................................................................45 3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 48 3.3. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XPD) ...................................... . 50 3.4. Ảnh hưởng của tỉ số Mn3+/Mn 4+ lên tính chất điện và từ trong hợp chất perovskite manganite. ...............................................................................55 3.5. Nghiên cứu tính chất điện ..........................................................................57 3.6. Xác định năng lượng kích hoạt (Ea) từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ .............................................................................................................63 3.7. Nghiên cứu tính chất từ..............................................................................68 3.7.1. Đường cong từ hoá MFC và MZFC ..........................................................68
3.7.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ ......................................................................69 3.8. Từ trở ........................................................................................................75 3.8.1. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng từ trường thấp H = 0,00,4 T......75 3.8.2. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại mỗi nhiệt độ xác định......................80 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .....................................................................................83 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30).....................................84 4.1. Mở đầu ......................................................................................................84 4.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3- (x = 0,00  0,30) .......................................................................................86 4.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-XCoxO3 (x = 0,00  0,30) bằng ảnh SEM. ..........................................................................................87 4.4. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .............................. 88 4.5. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) ........................................................................................91 4.6. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00  0,30) trong vùng từ trường thấp H = 0,00 – 0,40T. ..................99 4.7. Từ trở trong vùng từ trường thấp (H = 0,0  0,4T) của hệ La2/3Pb1/3Mn1- xCoxO3 (x = 0,00  0,30) .......................................................................... 107 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ................................................................................... 112 KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................... 113 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN. ..... 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 117 PHỤ LỤC........................................................................................................... 126
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt chữ viết tắt AFI Antiferromagnetism  Insulator Phản sắt từ điện môi AFM Antiferromagnetism Phản sắt từ CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích DE Double exchange Trao đổi kép EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng Ea Activation energy Năng lượng kích hoạt FC Field cooling Làm lạnh có từ trường FM Ferromagnetism Sắt từ FMM Ferromagnetism-metal Sắt từ kim loại JT Jahn  Teller Méo mạng Jahn  Teller K Kelvin Đơn vị nhiệt độ tuyệt đối MFC Field  cooled magnetization Từ độ trong trường hợp làm lạnh có từ trường i
MZFC Zero  field cooled magnetization Từ độ trong trường hợp làm lạnh không có từ trường PM Paramagnetism Thuận từ R Resistance Điện trở SE Super exchange Siêu trao đổi SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét T Temperature Nhiệt độ TC Curie temperature Nhiệt độ Curie Tf Spin  glass freezing temperature Nhiệt độ đóng băng spin TP Metal  Insulator phase transition Nhiệt độ chuyển pha temperature kim loại  điện môi VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung XPD X – ray powder diffraction Nhiễu xạ tia X ZFC Zero  field cooling Làm lạnh không có từ trường  Tolerance factor Thừa số dung hạn ii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, tỉ số Mn3+/Mn 4+ và thừa số dung hạn của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3...........................................51 Bảng 3.2: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của hệ hợp chất La0,67Ca0,33Mn1-xZnxO3 theo [13]. ........................................................52 Bảng 3.3: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và tỉ số Mn 3+/Mn4+ của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3...................................................................54 Bảng 3.4: Bảng thống kê nhiệt độ chuyển pha kim loạiđiện môi/bán dẫn của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20)........................................60 Bảng 3.5: Năng lượng kích hoạt (Ea) của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (0,05  x  0,30). ............................................................................ ....67 Bảng 3.6: Hóa trị, trạng thái spin và cấu hình điện tử của Co và Mn ...................68 Bảng 3.7: Giá trị nhiệt độ TC của các mẫu nghiên cứu so sánh với kết quả của một số tác giả khác đã công bố [13] ...........................................................70 Bảng 3.8: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn1- x(Co/Zn)xO3.........................................................................................73 Bảng 3.9: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (x = 0,00  0,10)....................................................................................................76 Bảng 3.10: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00  0,30)....................................................................................................79 Bảng 4.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30)........................................89 Bảng 4.2: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa số dung hạng và góc liên kết (Mn,Co) – O – (Mn,Co) theo tài liệu [30]............................................91 Bảng 4.3: Nhiệt độ TC và tỉ số Mn3+/Mn4+ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3. .....92 Bảng 4.4: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha TC của hệ La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3. ......97 iii
Bảng 4.5: Nhiệt độ chuyển pha (TP) của các mẫu nghiên cứu trong từ trường H = 0,0 T và từ trường H = 0,4T. ......................................................100 Bảng 4.6: Giá trị hằng số Ro, R1 và hàm số của R(T) với T < 0,5TC. .................103 Bảng 4.7 : Giá trị của hằng số Ro và năng lượng kích hoạt Ea............................. 105 Bảng 4.8: Giá trị CMR cực đại ở các nhiệt độ xác định của mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. .......................................................................108 iv
DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b). ..................................................................5 Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+..............................................7 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z2 ................................8 Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) d yz và (c) dzx ......................9 Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller........................................................................9 Hình 1.6: Sự xen phủ trong tương tác SE. ..........................................................11 Hình 1.7: (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x  y với quĩ đạo p của nguyên 2 2 tử oxy, (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của nguyên tử 2 oxy, (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ trong tương tác SE.....13 Hình 1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn 3+O2- Mn 4+Mn3+O2- Mn4+ ...................................................................14 Hình 1.9: Sự tán xạ của các điện tử có spin-up và spin-down khi chuyển động qua các lớp. ...............................................................................................17 Hình 1.10: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình (a) và sắp xếp sắt từ hình (b). ........................................................................17 Hình 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3. .....................................................20 Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSr1-xMnO3.......................................21 Hình 1.13: Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của các hợp chất perovskite chứa Co..............................................................................24 Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh.....24 v
Hình 1.15: Sơ đồ phân bố điện tích đối với các quĩ đạo (orbitan) eg và t2g của các trạng thái spin, spin tổng S của các ion Co 4+, Co 3+ và Co2+. Với Co2+ không có trạng thái spin trung gian (IS)...............................................26 Hình 1.16: Mô hình tương tác trao đổi kép của Zener áp dụng cho ion Co............27 Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B....................................31 Hình 2.2: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm. .........34 Hình 2.3: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song ...............................35 Hình 2.4: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét..............................................37 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại Tung tâm Khoa học Vật liệu. .38 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM.......................................................39 Hình 2.7: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò ....................................................40 Hình 2.8: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. ...............41 Hình 3.1: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10; (d) x = 0,15 và (e) x = 0,20. ....46 Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (a) x = 0,05 ; (b) x = 0,10 ; (c) x = 0,15 ; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30...............................................................................................47 Hình 3.3: Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3. ............48 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20)....................................................................................................51 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,05 – 0,30)....................................................................................................53 Hình 3.6. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3. ..54 Hình 3.7. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 ...54 Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong trường hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T. .........................................................57 vi
Hình 3.9: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn 0,90Zn0,05O3 (a) và La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T..............................................................................................59 Hình 3.10: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn 0,85Zn0,15O3 (a) và mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Zn 0,20O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T..............................................................................................60 Hình 3.11(a-f): Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 ..............62 Hình 3.12: Sơ đồ cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng điện tử của chất bán dẫn. Vùng hóa trị lấp đầy, vùng dẫn trống...........................................65 Hình 3.13: Đường cong ln(R) phụ thuộc 1/T của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (0,05  x  0,30) .................................................................................66 Hình 3.14: Năng lượng kích hoạt (Ea) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Co trong hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05  x  0,30). ..............................................67 Hình 3.15: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1- xZnxO3 (x =0,00  0,20).......................................................................70 Hình 3.16: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1- xCoxO3 (x =0,050,30). .......................................................................72 Hình 3.17: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của hệ La2/3Ca1/3Mn1-x(Co/Zn)xO3..................................................74 Hình 3.18: Từ trở của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (x = 0,00; 0,05 và 0,10). .....76 Hình 3.19: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30). ................................................................................77 Hình 3.20: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30 và đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co. ................................................................................................78 Hình 3.21: Đường cong CMRmax và nhiệt độ tại đó từ trở đạt cực đại phụ thuộc vào nồng độ Co trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3. ..........................79 vii
Hình 3.22: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 ...................................80 Hình 3.23: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Zn0,05O3 ......................80 Hình 3.24: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 ......................80 Hình 3.25: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 ...................81 Hình 3.26: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 ...................81 Hình 3.27: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 ...................81 Hình 3.28: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 ...................81 Hình 3.29: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 ...................82 Hình 3.30: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 ...................82 Hình 4.1: Phổ tán sắc năng lượng điện tử các mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3: (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10 và (d) x = 0,20. ........................86 Hình 4.2: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Pb 1/3Mn0,70Co0,30O3 .......87 Hình 4.3: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 .....................................................87 Hình 4.4: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Co 0,05O3 (a) và La2/3Pb1/3Mn0,90Co 0,10O3 (b). ................................................................88 Hình 4.5: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3........................................88 Hình 4.6: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,30O3........................................88 Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 .............89 Hình 4.8: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO3 ...90 Hình 4.9: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 ................92 Hình 4.10: Đường cong nhiệt độ TC phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. .........................................................................93 M(T) Hình 4.11: Sự phụ thuộc của tỉ số theo T 3/2 trong vùng nhiệt độ T < 260K Ms của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. ................................................96 Hình 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3: (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10 và (d) x = 0,20. ........................98 viii
Hình 4.13: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,70Co 0,30O3 ......................................................................98 Hình 4.14: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 trong trường hợp từ trường H = 0,0 T (đường nằm trên) và H = 0,4 T: (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10. ..............................................100 Hình 4.15: Điện trở của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 phụ thuộc vào T2,5. ......................102 Hình 4.16: Điện trở của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 (a) và La2/3Pb1/3Mn0,90Co 0,10O3 (b) phụ thuộc vào T2,5. ................................ 103 Hình 4.17: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb 1/3Mn0,80Co0,20O3 (a) và La2/3Pb1/3Mn0,70Co 0,30O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T............................................................................................104 Hình 4.18: Nhiệt độ TC và TP phụ thuộc nồng độ pha tạp của hệ La2/3Pb 1/3Mn1- xCoxO3............................................................................................... 106 Hình 4.19: Nhiệt độ TC và TP phụ thuộc nồng độ Co của hệ La0,67Pb0,33Mn 1-xCoxO3 [30] ...................................................................................................106 Hình 4.20: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3: (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10; (d) x = 0,20 và (e) x = 0,30. ............................... 107 Hình 4.21: Đường cong CMRmax phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1- xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30)....................................................................109 Hình 4.22: Tỉ số CMR phụ thuộc từ trường của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Zn 0,05O3 ở nhiệt độ 140K. ...............................................................................109 Hình 4.23: a) Chu trình từ trễ. b) Đường cong sự phụ thuộc của điện trở vào từ trường. c) Đường cong phụ thuộc của tỉ số CMR vào từ trường.....................110 ix
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, con người luôn luôn phải tìm kiếm những vật liệu mới có nhiều tính chất vật lý đáp ứng được những nhu cầu của khoa học, công nghệ đang phát triển từng ngày trên thế giới. Những vật liệu đó gắn liền với sự ra đời hàng loạt các thiết bị và công nghệ mới ngày càng ưu việt không những về kỹ thuật mà còn hiệu quả trong sử dụng. Vật liệu từ là một trong những lĩnh vực quan trọng và mũi nhọn đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu trong mỗi Quốc gia và của toàn Thế giới. Các vật liệu từ có nhiều tính chất và hiệu ứng vật lý vô cùng quí báu bởi các vật liệu này chịu tác động mạnh của điện trường và từ trường tác dụng. Từ những năm 1970, người ta đã nhận thấy rằng có thể lợi dụng thuộc tính có spin của điện tử để ứng dụng trong công nghệ điện tử. Do các điện tử với spin xác định (spin up hoặc spin down) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mômen từ định xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại các mômen từ, trên cơ sở đó điều khiển spin của điện tử, từ đó dẫn đến sự thay đổi điện trở của vật liệu [47]. Điều này tương tự như việc dùng điện trường để điều khiển điện tử hay lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn. Nhưng, cơ chế điều khiển bằng từ trường tinh vi hơn so với cơ chế điều khiển bằng điện trường. Đó chính là cơ sở ứng dụng vật liệu từ với các tính chất, các hiệu ứng vật lý mới trong lĩnh vực từ điện tử học. Nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm trên lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của các vật liệu từ. Đã có rất nhiều vật từ được nghiên cứu trên thế giới, mỗi loại vật liệu đều có những ưu việt và khả năng ứng dụng riêng. Một trong số đó là vật liệu từ perovskite có cấu trúc ABO3 được phát hiện năm 1964 khi H.D. Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể của khoảng chất CaTiO3 [54] đặc biệt là vật liệu từ perovskite chứa mangan. Gần đây, các tính chất vật lý của các perovskite với công thức tổng quát là Ln1-xAxMnO3 (Ln = La, Pr, Nd,… và A = Ca, Sr, Ba, Pb,...) đã được nghiên cứu và hấp dẫn các nhà vật lý 1
trong nước cũng như trên thế giới, đặc biệt đối với các nhà vật lý thực nghiệm bởi những ứng dụng vô cùng quí báu của nó cho các ngành điện – điện tử, và trong khoa học kỹ thuât [41,59]… Ở Việt Nam, hơn một thập kỷ qua vật liệu perovskite đã được nghiên cứu. Luận án tiến sĩ của tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), của tác giả Nguyễn Văn Khiêm (2001) ở Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu một số vật liệu có cấu trúc perovskite. Các tác giả này chủ yếu đi sâu nghiên cứu về tính chất thủy tinh spin trong vật liệu và có đề cấp tới hiện tượng pha loãng mạng từ. Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Thanh Mai (2007) ở trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã đi sâu nghiên cứu một số tính chất của hệ perovskite La1-xCaxMnO3-, xem xét ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu oxy tới cấu trúc và một số tính chất điện, từ của hệ. Việc pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí A trong cấu trúc perovskite ABO3 đã làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phòng [4], đồng thời cũng làm một vài tính chất điện và từ thay đổi [51,60,69,81]. Đặc biệt là trong trường hợp pha tạp một lượng chì (Pb) vào vị trí La đã làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie tăng mạnh lên đến trên 350 K [4]. Như vậy vật liệu này không chỉ là bài toán hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu cơ bản mà còn mở ra khả năng có thể ứng dụng vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống. Cơ sở lý thuyết để giải thích các hiệu ứng trong vật liệu perovskite được rất nhiều tác giả sử dụng là dựa vào tương tác trao đổi kép (DE) [22,35,46,66,67]. Tuy nhiên cơ chế này chưa đủ giải thích rõ ràng cho các hiệu ứng quan sát thấy khi nghiên cứu vật liệu (ví dụ như hiệu ứng từ trở khổng lồ…). Trong nhiều năm qua Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu vật liệu perovskite có cấu trúc ABO3 với những tính chất vật lý điển hình như tính chất điện, từ, nhiệt… Nhận thấy rằng: hệ vật liệu perovskite thể hiện tính chất vật lý đa dạng và phong phú 2
như: chuyển pha trạng thái sắtthuận từ tại điểm chuyển pha Cuire (TC), chuyển pha kim loạibán dẫn/điện môi, sự tồn tại trạng thái trật tự điện tích. Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong vật liệu này đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong các thiết bị làm lạnh từ. Các giá trị từ trở không lồ (Colossal magnetoresistance CMR) xác định được đã hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử học, tự động hóa, công nghệ thông tin và công nghệ nanô. Trong vật liệu perovskite manganite ABO3, sự pha tạp gián tiếp vào vị trí A, đặc biệt là pha tạp trực tiếp vào vị trí B trong cấu trúc vật liệu đều làm thay đổi những tính chất vật lý của chúng. Những thay đổi này không chỉ hấp dẫn trong nghiên cứu cơ bản mà còn giúp ta định hướng ứng dụng vật liệu. Do đó, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống trên các hệ vật liệu này làm đóng góp thêm các thông tin cho bức tranh chung về các tính chất trong hệ vật liệu perovskite. Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là: “TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1- xTMxO3 (TM = Co, Zn) TRONG VÙNG NHIỆT ĐỘ 77 – 300K”. Đối tượng nghiên cứu của Luận án là các hệ hợp chất perovskite manganite: La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3, La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 và La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. Nội dung của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Co và Zn vào vị trí Mn trong các hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20), La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30) và pha tạp Pb cho Ca trong hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; và 0,30). Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án là một công trình khoa học nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu perovskite manganite. Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy vai trò quan trọng của cấu trúc bát diện MnO6 ảnh hướng lớn tới tính chất điện và từ trong các vật liệu perovskite manganite. Trên cơ sở đó, bổ sung và đóng góp thêm những thông tin mới vào việc giải thích một số tính chất vật lý của hệ. 3
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Hệ mẫu nghiên cứu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Các tính chất của mẫu được nghiên cứu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng (EDS), cấu trúc bề mặt của mẫu SEM, momen từ phụ thuộc nhiệt độ bằng từ kế mẫu rung (VSM), điện trở và từ trở. Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu và 4 chương nội dung, cuối mỗi chương đều có kết luận chương và kết luận chung của luận án. Cuối cùng là danh mục các tài liệu tham khảo và danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án đã công bố trong quá trình nghiên cứu. Cụ thể như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về perovskite có cấu trúc ABO3. Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Ảnh hưởng của sự pha tạp Co và Zn vào vị trí Mn trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30). Chương 4: Cấu trúc, tính chất điện và từ của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; và 0,30). Kết luận chung Các công trình khoa học của tác giả liên quan tới luận án. Tài liệu tham khảo. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 11 bài báo trên các tạp chí khoa học và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế. Ngoài ra tác giả còn thống kê các công trình khoa học đã cộng tác nghiên cứu trong quá trình làm nghiên cứu sinh và tham gia các đề tài NCKH với các nhà khoa học và các đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 4
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite [54]. Thuận ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3. Hình 1.1 mô tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc       90o . Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị. La O2 Mn Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [6,54]. 5
Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn. Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng. Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr...) khi nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương. Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7,15]. 1.2. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite. Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hình 6
thành "trường tinh thể bát diện", d 2 eg z "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức 2 năng lượng" và ảnh hưởng đến sự d 2 2  x -y sắp xếp các điện tử trên các mức dxz , d yz năng lượng trong trường tinh thể t2g d xy của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh Ion Mn tù do a b c thể perovskite (hình 1.1) chúng ta 2- Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ có thể thấy 6 ion O mang điện a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole tích âm ở đỉnh của bát diện và một b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ c) Tách mức Jahn – Teller [47]. mang điện dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x 2 2  y2 , d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x 2 2  y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2). 7