Luận án Tiến sĩ Vật lý: Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

Chia sẻ: Bobietbay | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:146

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của nghiên cứu là: Chương 1: Tổng quan lý thuyết. Chương 2: chế tạo vật liệu Caal2o4 pha tạp các ion đất hiếm bằng phương pháp nổ. Chương 3: Vai trò của tâm kích hoạt và bẫy trong vật liệu CaAl2O4 đồng pha tạo các ion Eu2+ và RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy). Chương 4: Ảnh hưởng của ion đất hiếm (RE3+ ) trong vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2 , Nd3 , RE3+ (RE: Dy, Gd).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NGỌC TRÁC VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Huế, 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NGỌC TRÁC VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Ngƣời hƣớng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn PGS. TS. Phan Tiến Dũng Huế, 2015
LỜI CÁM ƠN Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Phan Tiến Dũng đã tận tình hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trƣờng Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn trƣờng Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trƣờng Cao đẳng Công nghiệp Huế, khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, những ngƣời đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ, vợ, con gái và những ngƣời thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi, hỗ trợ và động viên, giúp tôi vƣợt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án. Huế, 2015 Nguyễn Ngọc Trác i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã và sắp đƣợc xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Trác ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt CAO : CaAl2O4 (Calcium aluminate) CB : Vùng dẫn (Conduction band) Đvtđ : Đơn vị tƣơng đối LQ : Lân quang PL : Phát quang (Photoluminescence) RE : Đất hiếm (Rare earth) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence) VB : Vùng hóa trị (Valence band) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) CAO: E : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol) CAO: EN : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) CAO: ENd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) 2. Các ký hiệu E : Năng lƣợng kích hoạt ETB : Năng lƣợng kích hoạt trung bình iii
 : Bƣớc sóng em : Bƣớc sóng bức xạ ex : Bƣớc sóng kích thích g : Hệ số hình học s : Hệ số tần số  : Thời gian sống lân quang T : Nhiệt độ wt : Khối lƣợng (Weight) U : Năng lƣợng kích hoạt nhiệt iv
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................. 5 1.1. Hiện tƣợng phát quang ......................................................................... 5 1.1.1. Khái niệm ....................................................................................... 5 1.1.2. Cơ chế phát quang .......................................................................... 6 1.2. Hiện tƣợng lân quang ........................................................................... 7 1.2.1. Khái niệm ....................................................................................... 7 1.2.2. Cơ chế lân quang ............................................................................ 7 1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap các ion đất hiếm ......................................................................... 10 1.3. Hiện tƣợng nhiệt phát quang .............................................................. 14 1.3.1. Khái niệm ..................................................................................... 14 1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang ............................................................. 15 1.3.3. Phƣơng trình động học ................................................................. 16 1.3.4. Ảnh hƣởng của các thông số động học đến dạng đƣờng cong TL .......................................................................................................... 19 1.3.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt phát quang ...................................... 21 1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate .............................. 24 1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm .............................................. 25 1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm ................................................................ 25 1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm .......................................... 26 1.5.3. Đặc điểm của mức năng lƣợng 4f ................................................. 27 1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f .................................... 30 1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+ ....................................... 30 v
1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+ ....................................... 33 1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+ ....................................... 33 1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+ ....................................... 34 1.6. Tọa độ cấu hình .................................................................................. 34 1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển ......................................................... 35 1.6.2. Mô tả bằng cơ học lƣợng tử .......................................................... 38 1.7. Kết luận chƣơng 1 .............................................................................. 45 CHƢƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ.................................................... 46 2.1. Giới thiệu về phƣơng pháp nổ ............................................................ 46 2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phƣơng pháp nổ ...................................... 48 2.3. Động học của phản ứng nổ ................................................................. 51 2.4. Khảo sát sự ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ ............................... 53 2.4.1. Chế tạo vật liệu............................................................................. 53 2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ................................. 56 2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu ................................................. 60 2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phƣơng pháp nổ kết hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng .............................................................. 62 2.5.1. Chế tạo vật liệu............................................................................. 63 2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ....................................................... 63 2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu............................................ 64 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp nổ kết hợp vi sóng ....... 65 2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo đƣợc sử dụng nghiên cứu trong luận án ..... 67 2.8. Kết luận chƣơng 2 .............................................................................. 67 vi
CHƢƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy) ............................................................................................ 69 3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ .................................................... 70 3.1.1. Phổ phát quang ............................................................................. 70 3.1.2. Phổ kích thích............................................................................... 73 3.1.3. Hiện tƣợng dập tắt nhiệt ............................................................... 75 3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ........................................... 78 3.2.1. Phổ phát quang ............................................................................. 78 3.2.2. Phổ kích thích............................................................................... 83 3.2.3. Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân ....................................... 88 3.2.4. Đƣờng cong suy giảm lân quang .................................................. 91 3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang ..................................................... 95 3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ................................. 96 3.5. Kết luận chƣơng 3 .............................................................................. 98 CHƢƠNG 4. ẢNH HƢỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) ......... 100 4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+................................ 100 4.1.1. Phổ phát quang ........................................................................... 100 4.1.2. Phổ kích thích............................................................................. 102 4.1.3. Đƣờng cong suy giảm lân quang ................................................ 103 4.1.4. Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân ..................................... 105 4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+................................ 106 4.2.1. Phổ phát quang ........................................................................... 106 4.2.2. Phổ kích thích............................................................................. 108 4.2.3. Đƣờng cong suy giảm lân quang ................................................ 109 vii
4.2.4. Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân ..................................... 110 4.3. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................ 112 KẾT LUẬN .......................................................................................... 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................... 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 118 viii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phƣơng trình (1.18). ......................................................................................... 23 Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phƣơng trình (1.18). .......... 24 Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm ........................ 26 Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thƣờng đƣợc sử dụng cho phƣơng pháp nổ ... 49 Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa ................................... 54 Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án ....................... 67 Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol) ............................................................................ 90 Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol) ............................................................................ 91 Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) ............................................................................ 91 Bảng 3.4. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) ..................... 94 Bảng 3.5. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) ..................... 94 Bảng 3.6. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) ..................... 94 Bảng 4.1. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) ...................................................................................... 104 Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) ............................................. 106 ix
Bảng 4.3. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) ...................................................................................... 110 Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) ............................................. 111 x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu ........................................ 7 Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa ............................................................. 11 Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo .................................................................. 11 Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos ............................................................... 12 Hình 1.5. Mô hình Claubaus ...................................................................... 14 Hình 1.6 Mô hình cải tiến.......................................................................... 14 Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời đƣợc phép: (1) ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng. .................................................................... 15 Hình 1.8. Dạng đƣờng cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lƣợng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt  thay đổi. .................................................................... 20 Hình 1.9. Dạng đƣờng cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lƣợng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi ..................................................................... 21 Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh .............................................................. 23 Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b. ........... 23 Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển ....................... 25 Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lƣợng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lanthanides ........................................................... 28 Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lƣợng 4f7 và 4f65d1 ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể ............................................................................ 31 Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lƣợng của ion Eu2+ trong mạng nền .................. 32 Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình .................................... 35 Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa ........................... 39 xi
Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu đƣợc từ việc tính toán .................................. 41 Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” ................................................. 47 Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phƣơng pháp nổ ....................................................................................... 55 Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea thay đổi ............................................................................... 56 Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau ................................................................................... 57 Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lƣợng B2O3 thay đổi....................................................................................... 58 Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lƣợng B2O3 thay đổi (x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5........................................... 59 Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea khác nhau.......... 60 Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau ......... 61 Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ ......................................... 62 Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ ...................... 64 Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau .............................................................. 64 Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (x % mol) ....................................... 70 Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) đƣợc làm khít với hàm Gauss .................................................................................. 71 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ PL vào nồng độ Eu2+ ............................................................................................ 72 Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) ............................... 73 Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ .................................................................................. 74 Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt ............................................ 76 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cƣờng độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+ ..... 77 xii
Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) ......................... 77 Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol)....... 79 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cƣờng độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+ đồng pha tạp ............................................................................... 80 Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5 .............................................................................................. 81 Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) khi đƣợc kích thích bởi bức xạ có bƣớc sóng 450 nm ................................ 82 Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................. 83 Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................. 84 Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol)................................................................................. 85 Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) .......... 86 Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 % mol) ứng với bức xạ tại các bƣớc sóng khác nhau ...................... 87 Hình 3.18. Đƣờng cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) ....... 89 Hình 3.19. Đƣờng cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau ......... 90 Hình 3.20. Đƣờng cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) .................................................................. 92 Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) ........................................................................ 96 Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ....... 97 Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol); x = 0 ÷ 2.5................................................................... 101 Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+ . 101 xiii
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ................................................................ 102 Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5.................................................... 103 Hình 4.5. Đƣờng cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) ............................................ 104 Hình 4.6. Đƣờng cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Dy3+ (z % mol) ......................................................................... 105 Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol); x = 0 ÷ 2.5................................................................... 107 Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cƣờng độ PL theo nồng độ ion Gd3+ ............. 107 Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5.................................................... 108 Hình 4.10. Đƣờng cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) ............................................ 109 Hình 4.11. Đƣờng congTL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Gd3+ (z % mol) ......................................................................... 111 xiv
MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang đƣợc nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống nhƣ: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng cũng luôn đƣợc quan tâm [9], [17], [23], [25], [33]. Trƣớc đây, vật liệu lân quang thƣơng mại là ZnS: Cu đã đƣợc sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì đƣợc trong vài giờ [55]. Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+, RE3+) đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu [21], [23], [42], [45], [70]. Loại vật liệu này có nhiều ƣu điểm vƣợt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con ngƣời và môi trƣờng. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu2+ trong các nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh hƣởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52], [78], [85], [94]. Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy là phƣơng pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các tâm bẫy này thƣờng là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd3+ trong CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ và ion Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ là những ví dụ của các loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80]. Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion Eu3+ đƣợc khử thành ion Eu2+ và thay thế vào vị trí các ion Sr2+ hoặc 1
Ca2+ trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu đƣợc đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang [4], [14], [19], [84], [95]. Trong các phƣơng pháp phân tích quang phổ, nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu đƣợc sử dụng để nghiên cứu bản chất của các khuyết tật trong tinh thể. Sử dụng các phƣơng pháp phân tích nhiệt phát quang có thể tính đƣợc các thông số động học của vật liệu nhƣ độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56], [69]. Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl 2O4: Eu2+, Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55]. Nói chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống [12], [16], [43], [68], [78], [84]. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích hợp gây nên hiện tƣợng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh đậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phát màu xanh [21], [60], [68]. Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở trƣờng Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu MAl2O4: Eu2+ đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion Eu2+. Cƣờng độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu này chịu ảnh hƣởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ [3], [5], [8], [64], [65]. Các công nghệ chế tạo khác 2
nhau cũng đã đƣợc thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hƣởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu [6], [67]. Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt, thành phần pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự. Việc xác định sự ảnh hƣởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng hiệu suất phát quang chƣa đƣợc nghiên cứu kỹ lƣỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hƣởng của các ion pha tạp đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm”. Để đạt đƣợc mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp nổ. Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ƣu việc pha tạp để có hiệu suất lân quang cao. Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu này đƣợc sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật để giải thích cơ chế phát quang. Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình thực hiện luận án đƣợc trình bày trong bốn chƣơng, nội dung chính của mỗi chƣơng nhƣ sau: 3
- Chƣơng 1 trình bày tổng quan về các hiện tƣợng phát quang và các cơ chế động học đƣợc sử dụng để giải thích các hiện tƣợng này. Bên cạnh đó, các đặc trƣng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc trƣng phát quang của các ion đất hiếm cũng đƣợc trình bày. Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lƣợng tử. - Chƣơng 2 trình bày về phƣơng pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp các ion đất hiếm. Sự ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ đã đƣợc khảo sát chi tiết và cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này. - Trong chƣơng 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+. Bên cạnh đó, các tính chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất hiếm CAO: Eu2+, RE3+ cũng đƣợc trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO. - Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm trên nền CAO cũng đƣợc khảo sát một cách có hệ thống và đƣợc trình bày trong chƣơng 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân quang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng đƣợc thảo luận. 4