Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:91

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là cung cấp một số số liệu về hàm lượng PCBs và PBDEs tại khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng cơ sở khoa học trong hoạt động quản lý và giảm thiểu, loại bỏ PCBs và PBDEs. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TỪ BÌNH MINH TS. LÊ THỊ TRINH HÀ NỘI - 2016
LỜI CẢM ƠN Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa học. Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt luận văn. Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh đã hướng dẫn và có nhiều góp ý quý báu cho luận văn này. Em cám ơn cô Trịnh Thị Thắm đã tạo điều kiện giúp em thực hiện luận văn. Em cám ơn Khoa Môi Trường – Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường Hà Nội đã giúp em thực hiện luận văn này. Kết quả của luân văn là một nội dung đóng góp quan trọng trong Đề tài nghiên cứu khoa học và Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng” do Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội chủ trì thực hiện. Em xin chân thành cảm ơn!
MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................................4 DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT .................................................6 DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................7 DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................8 MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ....................................................................................2 1.1. Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu. ................................................................2 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng .........................2 1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng .......3 1.2. Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE. ........................................4 1.3. Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu..........................................................6 1.3.1. Tổng quan về PCBs. .................................................................................6 1.3.2. Các hợp chất PBDE. ...............................................................................12 1.4. Tổng quan về các phƣơng pháp phân tích PCBs và PBDEs ........................17 1.4.1. Các phƣơng pháp sử dụng để phân tích PCBs .......................................17 1.4.2 Các phƣơng pháp phân tích PBDEs ........................................................19 1.4.3. Kỹ thuật xử lý mẫu. ................................................................................20 1.4.4. Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích ..............................................................22 CHƢƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................24 2.1 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu................................................................24 2.1.1. Đối tƣợng: ...............................................................................................24 2.1.2. Phạm vi: ..................................................................................................24 2.2 Thực nghiệm. ...............................................................................................24 2.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích ..............................................................24 2.2.2. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong phân tích PCBs và PBDEs...26 2.2.3. Điều kiện định lƣợng các PCBs và PBDEs ............................................30 2.2.4. Khảo sát quy trình xử lý mẫu .................................................................35
2.2.5 Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích. ...........................................................................................................39 2.3. Tính toán kết quả ...........................................................................................39 2.3.1. Tính toán kết quả phân tích PCBs bằng phƣơng pháp ngoại chuẩn.......40 2.3.2. Tính toán kết quả phân tích PBDEs bằng phƣơng pháp nội chuẩn sử dụng chất đánh dấu đồng vị ..............................................................................40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................42 3.1 Kết quả khảo sát quy trình phân tích các PCBs và PBDEs ............................42 3.1.1. Định lƣợng PCBs trên thiết bị GC/ECD ................................................42 3.1.2. Định lƣợng PBDE trên thiết bị GC/MS..................................................46 3.1.3 Kết quả khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích các POPs nghiên cứu.50 3.2 Kết quả phân tích và đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng ........................................................................................62 3.2.1 Kết quả phân tích hàm lƣợng PCB trong mẫu trầm tích .........................62 3.2.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng PBDE trong mẫu trầm tích .....................66 3.2.3 Đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng. ...........................................................................................................69 KẾT LUẬN ...............................................................................................................73 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................74 PHỤ LỤC ..................................................................................................................78
DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam PCBs : Hỗn hợp các Polyclobiphenyl OCs : Hỗn hợp các thuốc trừ sâu Clo hữu cơ DCM : Diclometan DDE : Dietylether CIS , SIS : Nồng độ và diện tích của chất nội chuẩn CA , SA : Nồng độ và diện tích của chất phân tích RSD% : Độ lệch chuẩn tƣơng đối R% : Hiệu suất thu hồi KPH : Không phát hiện BFRs : Chất chống cháy họ brom EI : Ion hóa va đập electron US-EPA : Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ GC-MS : Sắc kí khí ghép nối khối phổ Log Kow : Hệ số phân bố n-octan/nƣớc MS : Detector khối phổ ECD : Detector bắn phá điện tử POPs : Các chất hữu cơ khó phân hủy QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SIM : Chế độ quan sát chọn lọc ion GPC : Sắc ký thẩm thấu gel ASE : Chiết dung môi nhanh TBA : Tetrabutylamoni sulfit
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs............................................ 8 Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs .............................................13 Bảng 1.3 Ƣu nhƣợc điểm của các detector kết hợp GC để phân tích PCBs...................18 Bảng 1.4 Ƣu nhƣợc điểm của một số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs.19 Bảng 2.1 Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Hàn ..............................25 Bảng 2.2 Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc ...........................................28 Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDE ........................................................29 Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs ...............................................................................36 Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs...............................42 Bảng 3.2 Thời gian lƣu của các PCBs trong dung dịch chuẩn gốc .................................43 Bảng 3.3 Đƣờng chuẩn các PCB .......................................................................................44 Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của diện tích pic PCBs ............................................44 Bảng 3.5 Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs .........................45 Bảng 3.6 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS ....................................46 Bảng 3.7. Các mảnh ion định lƣợng của các PBDE ........................................................47 Bảng 3.8Thời gian lƣu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn .................47 Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tƣơng đối của diện tích pic của PBDEs ..................................48 Bảng 3.10 Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs .......................................49 Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi của các PCB khi dung môi chiết khác nhau.....................50 Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi của khảo sát lƣợng florisil ................................................51 Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi của các hệ dung môi rửa giải..................................52 Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi trong quá trình khảo sát thể tích dung môi rửa giải .........53 Bảng 3.15. Kết quả độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị ...................................54 Bảng 3.16. Hiệu suất thu hồi trong quá trình làm sạch dịch chiết ...................................55 Bảng 3.17 Độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp phân tích PCBs .............................58 Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp phân tích PBDEs ..........................59 Bảng 3.19: Kết quả phân tích PCB trong trầm tích sông Hàn .........................................63 Bảng 3.20 Kết quả phân tích PBDEs trong trầm tích sông Hàn .....................................66 Bảng 3.21 hàm lƣợng PCBs và PBDEs tại Việt Nam và Một số nƣớc trên thế giới .....71
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng .........................................3 Hình 1.2 Các phƣơng pháp phân tích PCBs .............................................................17 Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng ...............................................25 Hình 2.2. Sơ đồ khối thiết bị GC...............................................................................31 Hình 2.3. Sơ đồ khối thiết bị GC...............................................................................33 Hình 3.1 thể hiện sắc đồ của hỗn hợp PCBs ở các nồng độ......................................43 Hình 3.2. Sắc đồ pic tách 8 chỉ tiêu PBDEs ..............................................................48 Hình 3.3 Độ thu hồi của PDE-139 khi rửa giải bằng hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95) ...57 Hình 3.4. Độ thu hồi của PBDEs khi rửa giải bằng dung dịch n-hexan ...................57 Hình 3.5. Sơ đồ quy trình phân tích PCB trong trầm tích .........................................60 Hình 3.6. Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trong trầm tích ......................................61 Hình 3.7. Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4) .......................................62 Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lƣợng các PCB trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ......................................................................................................................64 Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lƣợng tổng PCB trong trầm tích nƣớc sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ......................................................................................................................64 Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lƣợng các PBDE trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ......................................................................................................................67 Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDEs trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ......................................................................................................................68 Hình 3.12 : Hàm lƣợng tổng PCB và PBDE trong trầm tích sông Hàn ....................70
MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp trên thế giới ngoài những mặt tích cực về kinh tế và xã hội, nó còn đem đến những hệ lụy về nhiều mặt của đời sống và đặc biệt tác động không tốt tới môi trƣờng. Có rất nhiều đề tài đề cập đến sự ảnh hƣởng nguy hại của các chất hóa học đƣợc tạo ra từ các ngành công nghiệp. Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) là nhóm chất hữu cơ khó phân hủy đƣợc cả thế giới quan tâm và có một công ƣớc quốc tế ( công ƣớc Stockholm ) đƣợc ký kết giữa các quốc gia cho việc cấm sử dụng và sản xuất những nhóm chất POPs. Tính chất nguy hại của POPs tác động trực tiếp tới môi trƣờng và con ngƣời gây ra những căn bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen của con ngƣời và sinh vật. Trong những hợp chất POP nghiên cứu này hai nhóm chất PCBs và PBDEs là những chất đƣợc sản xuất nhiều, có những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đồng thời cũng gây ra những ảnh hƣởng rất lớn đến sức khỏe con ngƣời. Một số ảnh hƣởng của PCBs và PBDEs tới con ngƣời có thể kể đến nhƣ gây nhiễm độc gan, ung thƣ, biến đổi hệ gen gây ra những khuyết tật bẩm sinh… Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, là điểm cuối của các con sông do vậy đây là những điểm có nguy cơ chứa lƣợng lớn các chất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất PCB và PBDE. Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ bị phân tán ở các nguồn nƣớc mặt rồi chảy ra biển, một số khác tích tụ trong trầm tích. Sau một thời gian dài, hàm lƣợng của chúng dần lớn lên và theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến các sinh vật. Trong các quan trắc thƣờng niên đặc biệt đối với đối tƣợng mẫu trầm tích, do điều kiện về kinh phí, trang thiết bị nên các cơ quan quản lý thƣờng tập trung và một số thông số cơ bản, các chỉ tiêu về PCBs và PBDEs còn chƣa đƣợc quan tâm . Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Phân tích và đánh giá hàm lƣợng các PCB và PBDE trong trầm tích cửa sông Hàn - Thành phố Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp một số số liệu về hàm lƣợng PCBs và PBDEs tại khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng cơ sở khoa học trong hoạt động quản lý và giảm thiểu, loại bỏ PCBs và PBDEs. 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu. 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng Thành phố Đà nẵng là một trong các trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, văn hóa của cả nƣớc. Tính đến năm 2014, thành phố có 6 quận và 2 huyện với tổng dân số 1.007.425 ngƣời, mật độ dân số các quận nội thành ở mức cao, cụ thể năm 2014 là 3.582 ngƣời/km2, nhất là các quận trung tâm thành phố nhƣ Thanh Khê, Hải Châu. Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độ không khí trung bình các tháng trong năm của thành phố dao động từ 20,3 – 30,8oC; số giờ nắng bình quân năm đo đƣợc tại trạm trắc là 184h/tháng; lƣợng mƣa bình quân năm là 185mm; độ ẩm không khí bình quân năm là 80,7%. [2,3,4] Sông Hàn là một trong bốn con sông chính của thành phố Đà Nẵng ngoài sông Vu Gia, Cu Đê và Phú Lộc, thuộc hạ lƣu sông Thu Bồn. Sông Hàn bắt đầu ở ngã ba sông điểm hợp lƣu giữa sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện, tại phƣờng Hòa Cƣờng Nam thuộc quận Hải Châu, cũng là nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ và Ngũ Hành Sơn. Sông chảy theo hƣớng nam - bắc, đi qua địa bàn các quận Hải Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà rồi đổ ra vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km. Hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng đƣợc thể hiện trong hình 1.1: 2
Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng Tọa độ vùng cửa sông Hàn ở vị trí 16°05’25” vĩ độ bắc và 108°13’26” kinh độ đông, chiều rộng của sông khoảng 900 – 1.200m, độ sâu trung bình 4 – 5m, lƣu lƣợng dòng chảy 3m3/giây, có cảng sông đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu du lịch có trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, và là đầu mối giao thông thủy nối với các quận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng Nam. [5] 1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng Hệ thống Sông Hàn (gồm sông Hàn, sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện) là nguồn cung cấp nƣớc chủ yếucho mọi hoạt động sản xuất cũng nhƣ nhu cầu sinh hoạt của ngƣời dân thành phố Đà Nẵng và các vùng phụ cận. Cảng Sông Hàn nằm ở hạ lƣu Sông Hàn trong lòng Thành phố Đà Nẵng, chiều dài cầu bến là 528 m, đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu du lịch có 3
trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, là đầu mối giao thông thủy quan trọng nối với các quận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng Nam. Vai trò điều hòa khí hậu, tạo cân bằng sinh thái: sông Hàn chảy qua thành phố đã góp phần điều hòa khí hậu, cân bằng hệ sinh thái của thành phố Đà Nẵng. Vai trò phát triển du lịch: Từ lâu, Sông Hàn đã đƣợc xem là một biểu tƣợng của Đà Nẵng, con sông chảy ngang qua thành phố Đà Nẵng. Nhờ vậy mỗi năm Đà Nẵng thu hút hàng nghìn khách du lịch, doanh thu từ các dịch vụ du lịch càng ngày càng tăng cao. Đà Nẵng còn là địa điểm tổ chức nhiều lễ hội văn hóa, sự kiện mang tầm quốc tế nhƣ lễ hội pháo hoa Quốc tế Đà Nẵng. Sông Hàn có một vai trò quan trọng trong sự phát triển của thành phố Đà nẵng, tuy nhiên sự phát triển của kinh tế và xã hội luôn tồn tại các vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng, sông hàn chạy dọc thành phố cũng là nơi có thể tiếp nhận tất cả các nguồn ô nhiễm của các khu công nghiệp, khu dân cƣ, bến cảng, tàu bè… do vậy cần có những định hƣớng để thành phố Đà Nẵng phát triển bền vững. 1.2. Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE. Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững đƣợc gọi tắt là POPs (Persistent Organic Pollutants) là các hợp chất hữu cơ có tính chất bền với các quá trình phân hủy hóa học, sinh học và quang học. Các hợp chất POPs là những hợp chất: khó phân hủy nên bền vững trong môi trƣờng; có khả năng phát tán rộng gây ra sự lan truyền ô nhiễm toàn cầu; có khả năng tích lũy sinh học thông qua chuỗi thức ăn và có tính độc hại cao. Các chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời thông qua đƣờng ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trƣờng sống. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra các chất này sẽ ảnh hƣởng đến hệ thống miễndịch, thay đổi nội tiết, gây tai biến sinh sản, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh, dị tật bẩm sinh... đến các sinh vật sống, trong đó có con ngƣời. Trong số các hợp chất POPs, Polychlorinated Biphenyls (PCBs) và Polybrom Diphenyl Ete (PBDEs)là các hợp chất có tính chất lý hóa tốt, đƣợc sử dụng nhiều trong công nghiệp làm vật liệu tản nhiệt trong các biến thế điện, tụ điện, làm chất phụ gia trong sơn, giấy photo không có nilon, chất dẻo…[3] [6] 4
PCBs đƣợc sử dụng nhƣ một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nƣớc, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…).[6,7] PBDEs đƣợc thêm vào trong quá trình sản xuất polymer, nhƣng không bền chặt hóa học với các polymer, và vì vậy có thể dễ dàng di chuyển từ vật liệu bề mặt (một quá trình đƣợc gọi là blooming) và sau đó vào môi trƣờng xung quanh trong suốt vòng đời của sản phẩm (Vonderheide và cộng sự, 2008). PBDEs đƣợc thải vào môi trƣờng thông qua những con đƣờng khác nhau nhƣ bay hơi hay sự hình thành trong quá trình sử dụng sản phẩm tại nhà, nội thất xe hơi và nơi làm việc (Harrad và Diamond, 2006), lƣợng khí thải trong quá trình sản xuất của PBDEs, tiếp theo thải xử lý, bao gồm cả chế biến xử lý chất thải tại các nhà máy đốt rác (Agrell và cộng sự, 2004), bãi rác (St-Amand và cộng sự, 2008) và nhà máy xử lý nƣớc thải (Hale và cộng sự, 2008 ) và phun chất thải đƣợc xử lý để tƣới (Goel và cộng sự, 2006)… cũng nhƣ trong quá trình tái chế các sản phẩm có chứa PBDEs (Sepulveda và cộng sự, 2009). Gần đây, có ý kiến cho rằng đề brôm của DecaBDE cũng có thể là một nguồn tiềm năng cho PBDEs ít brôm trong các môi trƣờng (La Guardia và cộng sự, 2006). PCBs và PBDEs là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dài trong môi trƣờng. Khi PCBs và PBDEs phát thải ra môi trƣờng thấm vào đất, nƣớc, không khí, tích lũy thông qua chuỗi thức ăn gây ảnh hƣởng trực tiếp tới con ngƣời: ảnh hƣởng đến nội tiết, gây độc thần kinh, suy giảm miễn dịch, gây ung thƣ, ảnh hƣởng đến sự sinh sản và phát triển của con ngƣời. Một số nghiên cứu ở Canada đã tìm thấy nồng độ đáng kể của PBDEs trong các loại thực phẩm phổ biến nhƣ cá hồi, thịt bò, bơ, phô mát.[31] Năm 1968, 1300 ngƣời tại Kitakyshu – Nhật Bản nhiễm độc khi ăn Yusho nhiễm dầu chứa PCBs. 5
Trƣớc tình hình sản xuất và sử dụng một lƣợng lớn các hợp chất POPs trên thế giới, cùng với nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học đã chứng minh về sự lan truyền, khả năng tích lũy và tính độc hại của các hợp chất POPs. Sự kêu gọi mang tính toàn cầu đối phó với POPs của Hội đồng điều hành chƣơng trình Môi trƣờng Liên Hợp Quốc (UNEP), các phái đoàn đến dự hội nghị diễn ra ở Stockholm, Thụy Điển ngày 23/5/2001 đã thông qua Công ƣớc về các chất hữu cơ khó phân hủy( sau đây đƣợc gọi tắt là Công ƣớc Stockholm). Công ƣớc Stockholm là một thỏa thuận đa phƣơng nhằm bảo vệ sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng trƣớc nguy cơ ô nhiễm bởi các chất POPs. Đến năm 2011, tổng số nhóm chất Công ƣớc Stockholm quy định quản lý là 22 nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm đơn chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và sinh hoạt. 1.3. Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu. 1.3.1. Tổng quan về PCBs. a. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PCBs PCBs là từ viết tắt của nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy có tên chung là polyclobisphenyl, có công thức cấu tạo tổng quát là: C12H10-nCln ( n= 1 đến 10). 3 2 2' 3' 1 1' 4 4' Cln 6' 5 6 5' Clm m + n = 10 Về lý thuyết, có 10 đồng đẳng và 209 cấu tử PCB, mỗi đồng loại đƣợc đặc trƣng bởi số lƣợng và vị trí các nguyên tử Clo. Tuy nhiên, thực tế chỉ thấy xuất hiện khoảng 130 đồng phân đƣợc sử dụng nhiều trong sản phẩm thƣơng mại. PCBs là một loại hóa chất nhân tạo có chủ yếu trong các thiết bị điện nhƣng chúng đã có những lệnh cấm đầu tiên vào cuối những năm 1970 ở nhiều nƣớc bởi những nguy cơ gây hại cho môi trƣờng và sức khỏe. Tuy bị cấm đƣa vào các sản 6
phẩm thƣơng mại từ rất lâu, nhƣng những sản phẩm đƣợc sản xuất ra trƣớc đó vẫn đƣợc sử dụng và thải bỏ ra ngoài môi trƣờng. PCB trong thƣơng mại đƣợc dùng với nhiều loại tên khác nhau. Bảng 1.1 thể hiện tên nhóm, công thức phân tử của một số PCBs[2]: 7
Bảng1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs Số nguyên tử Clo Tên Nhóm Công thức phân tử Số đồng phân 1 Monoclobiphenyl C12H9ClO 3 2 Diclobiphenyl C12H8Cl2O 12 3 Triclobiphenyl C12H7Cl3O 24 4 Tetraclobiphenyl C12H6Cl4O 42 5 Penta clobiphenyl C12H5Cl5O 46 6 Hexa clobiphenyl C12H4Cl6O 42 7 Hepta clobiphenyl C12H3Cl7O 24 8 Octa clobiphenyl C12H3Cl7O 12 9 Nona clobiphenyl C12HCl9O 3 10 Deca clobiphenyl C12Cl10O 1 b. Tính chất lý hóa của PCBs Đồng đẳng của PCBs thƣờng là các hợp chất kết tinh không màu. Khi tạo hỗn hợp PCBs thƣơng mại thƣờng cho hỗn hợp màu vàng nhạt sáng, trong suốt, có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn. Các đồng đẳng của PCBs ít tan trong nƣớc và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấp, PCBs không kết tinh nhƣng sẽ chuyển sang dạng nhựa dẻo. PCBs ít tan trong nƣớc nhƣng dễ tan trong các dung môi hữu cơ, hệ số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log KOW= 4.46. Các hợp chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trong các mô mỡ của sinh vật.[2] PCBs còn có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu đƣợc sự ăn mòn hoá học nên nó đƣợc sử dụng nhƣ một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện. Ngoài ra PCBs còn là chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nƣớc, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…).[3] 8
Điểm sôi của PCB từ 325-366 oC, nhƣng khi đốt nóng hoặc đốt cháy PCBs ở 250-450 oC thì tạo ra chất độc Furans. PCBs đƣợc đốt ở nhiệt độ cao hơn trong các nhà máy sẽ tạo ra chất độc Dioxin. Sự oxi hóa PCBs với các phụ gia để tạo ra axit, andehit, thuốc nhuộm tạo ra những độc tính riêng.[2] PCBs có cấu tạo bền vững, khó phân hủy. thời gia bán phân hủy từ vài năm đến vài trăm năm, do vậy nó có khả năng tích lũy , phát tán và gây độc tính cao cho sinh vật. Trong công nghiệp, ngƣời ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa hợp chất Biphenyl có phƣơng trình phản ứng nhƣ sau: Ngoài Phƣơng trình phản ứng trên, thì ta cũng thƣờng thấy dạng chuyển hóa của các đồng đẳng của PCBs theo phản ứng nhƣ sau: Một số phản ứng thƣờng thấy của PCBs là phản ứng bán phản ứng khử, thƣờng xảy ra trong các tụ điện, nhƣ sau: 9
c. Độc tính của PCBs PCBs là hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dài trong môi trƣờng. Khi PCBs thải vào môi trƣờng kết hợp với clobenzen dƣới tác động của nhiệt độ sẽ tạp ra nhiều chất độc hại nguy hiểm nhƣ đioxin và furans. PCBs phát thải ra môi trƣờng thấm vào đất , nƣớc, không khí tích lũy vào môi trƣờng thông qua chuỗi thức ăn đến cơ thể con ngƣời không chỉ gây bệnh tật, ung thƣ mà còn ảnh hƣởng tới hệ gen của con ngƣời. Tùy từng mức độ, đơn giản thì có thể gây áp chế miễn dịch ở cơ thể con ngƣời. hệ thống miễn dịch bị hƣ hại là nguyên nhân gây ra bệnh tật, rồi gây ra các tổn thƣơng sâu sắc hơn nhƣ u bƣớu, ung thƣ. Với hàm lƣợng PCBs cao hơn kết hợp với các hợp chất clo khác nhau gây rối loạn nội tiết ảnh hƣởng đến chức năng sinh sản hay còn ảnh hƣởng đến sự phát triển của thai nhi gây ra các khuyết tật bẩm sinh ở trẻ em.[2] Trên thế giới theo thời gian thì con ngƣời cũng phát hiện ra những sự thật về tác hại khủng khiếp của PCBs: năm 1966 Dr.Soren Jensen “phát hiện” về sự nhiễm bẩn rộng rãi của PCBs trong các môi trƣờng và cảnh báo về tích lũy trong dây chuyền thức ăn. Năm 1968 phát hiện ra “birth defects” và những bằng chứng về ung thƣ tuyên bố 1300 ngƣời tại Kitakyshu-Nhật Bản nhiễm độc khi ăn yusho nhiễm dầu chứa PCBs còn gọi là “Yusho Incident”. Năm 1977 Mỹ dừng sản xuất PCBs tuy nhiên các nƣớc Đông Âu vẫn tiếp tục sản xuất cho đến năm 1980. Năm 1996, Liên Minh Châu Âu ra hƣớng dẫn loại bỏ hoàn toàn việc sản xuất và sử dụng PCBs đƣợc thực hiện hoàn toàn đến năm 2010. d. Nguồn phát thải và tình hình ô nhiễm PCBs ở Việt Nam. Mặc dù Việt Nam không sản xuất PCBs nhƣng PCBs có trong các thiết bị, máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện, tuabin, ... Ƣớc tính đến năm 1985, tổng lƣợng dầu chứa PCBs đƣợc nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Mỹ, Liên Xô, Trung Quốc và Rumani lên đến xấp xỉ 27.000 tới 30.000 tấn/năm. Số liệu điều tra ban đầu cho thấy hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000 thiết bị điện bị nghi ngờ có khả năng chứa PCBs và lƣợng dầu nghi ngờ chứa PCBs 10
khoảng 19.000 tấn. Tuy nhiên, số lƣợng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs có thể cao hơn nhiều. Nguồn thải PCBs ra môi trƣờng chủ yếu là lƣợng dầu biến áp đã thải bỏ một cách không kiểm soát khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặc các sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác. Năm 2009, triển khai thực hiện Kế hoạch hành động quốc gia về việc thực hiện Công ƣớc Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy nhằm đảm bảo kế hoạch giảm thiểu lƣợng phát thải PCBs vào môi trƣờng và tiêu hủy an toàn PCB theo lộ trình phù hợp, Tổng Cục Môi trƣờng đã thực hiện Dự án “Điều tra khối lƣợng PCBs, đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trƣờng do thải bỏ PCBs và chất thải chứa PCBs trên phạm vi toàn quốc”. Dự án đã đƣa ra tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm PCBs theo vị trí lấy mẫu nhƣ sau: - Nhóm 1: Nồng độ PCBs dƣới 5ppm - Nhóm 2: Nồng độ PCBs dao động ở khoảng từ 5 ppm đến 10 ppm - Nhóm 3: Hàm lƣợng PCBs dao động ở khoảng từ 10 ppm đến 50 ppm - Nhóm 4: Hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng từ 50 ppm – 500 ppm - Nhóm 5: Hàm lƣợng PCBs> 500 ppm Kết quả phân tích PCBs trong mẫu dầu và đất tại các khu vực khảo sát so sánh với các tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm ở trên cho thấy:  Trên địa bàn toàn quốc chƣa phát hiện khu vực có hàm lƣợng PCBs> 500 ppm (nhóm 5).  Phát hiện 04/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng 50 ppm đến 500 ppm (thuộc nhóm 4). Trong đó tại khu vực Đông Nam Bộ có 02 điểm ô nhiễm ; khu vực Đồng bằng Sông Hồng có 01 khu vực - và Duyên hải Nam Trung Bộ có 01 khu vực.  Phát hiện có 13/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng từ 10ppm đến 50 ppm (nhóm 3). Trong đó lớn nhất thuộc về khu vực Đồng bằng Sông Hồng với 04 khu vực, tiếp đến là khu vực Bắc Trung Bộ 03 khu vực, thấp nhất là Đồng bằng Sông Cửu Long và miền Đông Nam Bộ mỗi khu vực 02 vị trí. 11
 Phát hiện 16/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng từ 5 ppm đến 10 ppm (nhóm 2). Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Hồng với 05 vị trí, tiếp đến là đồng bằng Sông Cửu Long với 04 vị trí và khu vực Duyên hải Miền Trung với 02 vị trí, các khu vực còn lại (khu vực Đông Bắc Bộ, Tây Bắc Bộ, Bắc Trung Bộ và Đông Nam Bộ) mỗi khu vực là 01 vị trí.  Phát hiện 53/108 điểm có hàm lƣợng PCBs< 5 ppm (thuộc nhóm 1). Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long với 16 vị trí, tiếp đến là Đồng bằng Sông Hồng với 12 vị trí, Đông Bắc Bộ 10 vị trí, Đông Nam Bộ là 08 vị trí, Duyên Hải Miền Trung là 05 vị trí, Bắc Trung Bộ 04 vị trí và thấp nhất là khu vực Tây Bắc Bộ với 02 vị trí.  Và ngoài ra có 22 vị trí, trong đó có 03/22 vị trí có thực hiện lấy mẫu nhƣng không phát hiện thấy sự có mặt của PCBs và 19/22 vị trí đã thực hiện khảo sát không phát hiện thấy sự cố rò rỉ dầu thuộc khu vực Đông Bắc Bộ và khu vực Đồng bằng Sông Hồng. Nhƣ vậy, theo điều tra sơ bộ hiện tại có 33 điểm ô nhiễm có hàm lƣợng PCBs lớn hơn 5 ppm (giá trị ngƣỡng chất thải nguy hại chứa PCBs theo QCVN 07:2009). Đồng thời theo kết quả điều tra năm 2006 thu thập thông tin từ khoảng hai phần ba trong tổng số 64 tỉnh thành của Việt Nam và tập trung chủ yếu tại các đơn vị của Tập đoàn Điện lực Việt Nam, tổng số thiết bị tiếp cận đƣợc là khoảng 32.000 thiết bị, chủ yếu là máy biến áp, tụ điện và máy cắt. Trong đó có 5.204 thiết bị thuộc diện nghi ngờ có chứa PCBs, số dầu chứa trong các thiết bị nghi ngờ có chứa PCBs này là khoảng hơn 2.000 tấn. Báo cáo đƣa ra ƣớc tính rằng số thiết bị nghi ngờ chứa PCBs có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng số dầu chứa trong đó là khoảng từ 4.000 đến 7.000 tấn dầu có chứa PCBs. 1.3.2. Các hợp chất PBDE. a. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs PBDEs (polybrom diphenyl ete) là hợp chất hữu cơ thơm chứa brôm có công thức chung là C12H(10-x-y)Br(x+y)O (x=1,2,… x + y ≤ 10). 12