Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất một số xúc tác rắn nhằm ứng dụng cho quá trình oxy hóa N-Parafin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất một số xúc tác rắn nhằm ứng dụng cho quá trình oxy hóa N-Parafin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------- NGUYỄN THỊ PHƯƠNG HÒA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ XÚC TÁC RẮN NHẰM ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA N-PARAFIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. Vũ Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2009
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Vũ Thị Thu Hà về sự hướng dẫn tận tình và quý báu trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về công nghệ Lọc - Hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu - Khoa Công nghệ Hoá học, Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng Sau Đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 09 năm 2009 Học viên Nguyễn Thị Phương Hòa
MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n-parafin 3 1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 5 1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình 7 1.2.1.1 Bentonit 7 1.2.1.2 SBA-15 8 1.2.1.3 MCM-41 8 1.2.1.4 Al-MCM-41 9 1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình 11 1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating — LCT) 14 1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 14 1.2.2.3 Cơ chế độn lớp 15 1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 15 1.2.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau 16 1.2.4 Khống chế kích thước mao quản 18 1.2.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự 18 1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15 18 1.2.5.2 Tổng hợp MCM-41 19 1.2.5.3 Tổng hợp Al-MCM-41 19 1.2.6 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình 23 1.2.6.1 Ứng dụng làm xúc tác 23 1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ 24 1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang 24 1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc 25 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25 1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 28
1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC) 32 1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 33 2.1 Điều chế xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent) 33 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ 33 2.1.2 Qui trình điều chế 33 2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình trật tự 34 2.2.1 Hoá chất và dụng cụ 34 2.2.2 Qui trình tổng hợp 34 2.3 Điều chế xúc tác Fe/chất mang mao quản trung bình trật tự 36 2.3.1 Hóa chất và dụng cụ 36 2.3.2 Qui trình tổng hợp 36 2.4 Các phương pháp đặc trưng tính chất của chất mang và xúc tác 36 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 36 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC) 37 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 2.5. Thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxy hóa n-parafin 37 2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 37 2.6.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA) 37 2.6.2 Phương pháp xác định chỉ số este (CSE) 38 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Thử hoạt tính của các xúc tác Kim loại/Bent đối với phản ứng oxy hóa n-parafin 39 3.2 Đặc trưng tính chất của các chất mang và chất xúc tác 41 3.3 Thử hoạt tính của xúc tác Fe/chất mang đối với phản ứng oxy hóa n-parafin 55 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58
V MỞ ĐẦU Vật liệu mao quản là một họ chất rắn, chứa bên trong nó các mao quản (kênh, rãnh hốc), nhờ vậy mà độ rỗng của vật liệu khá cao và bề mặt riêng khá lớn. Chính vì đặc điểm đó mà vật liệu mao quản trở thành ứng cử viên số một trong việc lựa chọn cho các ứng dụng để xúc tác và hấp phụ. Trong đó, vật liệu vi mao quản, zeolit, đã được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có cấu trúc mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ tốt hoạt tính xúc tác cao, lại bền nhiệt và thủy nhiệt. Tuy nhiên với những phân tử có kích thức lớn (>13 Ǻ) sẽ khó khuếch tán trong mao quản của zeolit dẫn đến giảm tác dụng của quá trình xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm ra một loại vật liệu có các tính chất gần giống như zeolit nhưng có kích thước mao quản lớn hơn. Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần đầu tiên hai nhóm nghiên cứu độc lập của Nhật Bản và Mỹ đã phát minh ra phương pháp tổng hợp vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (M41S). Theo phương pháp này nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL-Zeolit, các oxit kim loại MQTB... Đồng thời với quá trình tổng hợp, quá trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng khả năng ứng dụng làm xúc tác và chất mang cũng được tiến hành. Quá trình oxy hóa n-parafin với các chất xúc tác khác nhau trong pha lỏng để tạo ra các axít béo tổng hợp đã được nghiên cứu và áp dụng trên quy mô công nghiệp ở nhiều nước như: Đức, Nga, Iran, Rumani, Nhật Bản,... Ở Việt Nam, do nhu cầu sử dụng axit béo trong các ngành công nghiệp ngày càng tăng nên đã có một số công trình nghiên cứu về quá trình oxy hóa n-parafin thành các axít béo nhưng đều trên cơ sở xúc tác đồng thể. Nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể là có độ chọn lọc thấp, gây ăn mòn thiết bị, khó tách khỏi sản phẩm nên đòi hỏi quá trình tinh chế phức tạp và tốn kém. Vì vậy, người ta mong muốn nghiên cứu sử dụng xúc tác kim loại (pha hoạt tính) mang trên chất mang có cấu trúc xốp vào quá
trình oxy hóa n-parafin với hy vọng việc sử dụng xúc tác dị thể tránh được sự ăn mòn thiết bị, cho phép đơn giản hóa quá trình phản ứng, đồng thời đơn giản hóa quá trình tinh chế sản phẩm do xúc tác dễ dàng được tách khỏi sản phẩm. Các nghiên cứu bước đầu cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng oxy hóa n-parafin mạch ngắn như: V/MCM-41, Fe/SBA-15, Co/SBA-15,... Các chất mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt các pha hoạt động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa là chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis xúc tiến cho quá trình oxy hoá. Tuy nhiên, chưa có công trình nào công bố các kết quả liên quan đến quá trình oxy hóa n-parafin mạch dài trên các chất xúc tác dị thể trên cơ sở kim loại hoạt tính mang trên chất mang. Vì vậy, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài.
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n-parafin Các hydrocacbon mạch thẳng n-parafin là nguồn nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất và hóa dầu. Các ankan mạch thẳng có thể sử dụng trực tiếp vào công nghiệp giấy, diêm, gỗ, bao bì thực phẩm, nến, mỹ phẩm… đồng thời còn được sử dụng như là một nguyên liệu để sản xuất ra nhiều sản phẩm có giá trị: chất hoạt động bề mặt, chất hóa dẻo, ancol béo… Quá trình oxy hóa parafin từ dầu mỏ trên cơ sở oxy hóa các phân đoạn parafin chọn lọc với các chất xúc tác khác nhau để tạo ra các axit béo tổng hợp đã được áp dụng vào sản xuất ở nhiều nước công nghiệp như Đức, Nga, Trung Quốc, Rumani, Anh, Iran… Các axit béo này được sử dụng để thay thế dầu mỡ tự nhiên trong các ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt là trong ngành chất tẩy rửa tổng hợp, các chất hóa dẻo để sản xuất nhựa, sơn, chất làm mềm, chất ổn định, trong công nghiệp dệt nhuộm, chất nhũ hóa trong ngành xây dựng đường xá, cho sản xuất mỡ bôi trơn, phụ gia chống ăn mòn và đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, việc dùng axit béo để sản xuất ancol béo và mỡ tổng hợp đang tăng lên. Trên thế giới, quá trình oxy hoá n-parafin mạch dài thường được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 200 ÷ 8000C và đã được nghiên cứu từ lâu. Tuy nhiên, trong hầu hết các công trình đã công bố, quá trình oxy hóa n-parafin thường không sử dụng xúc tác hoặc sử dụng xúc tác đồng thể. Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxy hoá đồng thể trong pha lỏng thông thường là muối của kim loại chuyển tiếp. Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim loại [51]. Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt là các kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt. Tính chất đặc trưng của các kim loại này là nó có thể có nhiều
trạng thái hoá trị. Các trạng thái oxy hoá khác nhau xuất hiện với các mức năng lượng khác nhau rất ít. Các kim loại chuyển tiếp này có khả năng đặc biệt trong sự hình thành và phá vỡ các liên kết phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích trong các phản ứng oxy hoá trong pha lỏng đồng thể. Các phức phối trí được sử dụng là các hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3 và các muối của palađi... Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu cơ của các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái hoá trị cao như: pemanganat, cromat. Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là các muối axit hữu cơ kim loại. Các muối kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là axetat, propionat của Co, Ni, Cr và Mn. Các muối axit hữu cơ mạch dài cũng như các muối axit thơm như stearat, naphtenat cũng có các hoạt tính oxy hoá tương tự nhưng khó điều chế và giá thành đắt hơn. Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng đều hướng phản ứng oxy hoá theo cơ chế gốc đồng thể. Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể có rất nhiều nhược điểm như ăn mòn thiết bị, phải qua quá trình tinh chế sản phẩm phức tạp, tốn kém và đặc biệt là gây ô nhiễm môi trường vì phải sử dụng nhiều hóa chất độc hại. Quá trình xúc tác dị thể có thể khắc phục được những nhược điểm này. Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia giữa hai pha khác nhau [2]. Quá trình này được chia ra làm các giai đoạn sau: - Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. Giai đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ: + Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng với khoảng cách chưa chịu lực trường hoá học. Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực Vandevan. Quá trình này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoá.
+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ lực liên kết hoá trị. Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol. - Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ trên bề mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng. - Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp phụ từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng. Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag) [22], xúc tác Cu, Fe [24], xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3. Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ. Các kết quả nghiên cứu quá trình oxy hóa dị thể nói chung và quá trình oxy hóa dị thể các parafin mạch ngắn như n-hexan, n-heptan nói riêng cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính tương đối cao như: V/MCM-41, Co/SBA-15, Fe/SBA-15... Trong các xúc tác đó thì các xúc tác trên cơ sở kim loại Fe được cho là có hiệu quả tốt hơn cả so với xúc tác trên cở sở các kim loại khác. Các chất mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt các pha hoạt động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa là chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis xúc tiến cho quá trình oxy hoá. Chất mang mao quản trung bình trật tự với ưu điểm là có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit nên có tiềm năng ứng dụng để làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin. Tuy nhiên, cho tới nay, chưa có tài liệu nào công bố các kết quả liên quan đến quá trình oxy hóa n-parafin mạch dài trên các xúc tác dị thể trên cơ sở kim loại hoạt tính mang trên chất mang. Vì vậy, luận văn này hướng tới việc nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các
tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài. 1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [30]. - Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4). - Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50 nm: M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại MQTB. - Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản. Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn. Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [1, 47, 48]. Nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL- Zeolit, M41S, các oxyt kim loại MQTB…
* Phân loại [30] - Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành: + Cấu trúc lục lăng (hexagon): MCM-41, MSU-H. + Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48. +Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50. + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1. A. Lục lăng B. Lập phương C. Lớp Hình 1.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [30] - Theo thành phần, vật liệu MQTB còn được chia thành hai nhóm: + Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, Fe- SBA-15… + Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm. 1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình 1.2.1.1 Bentonit Bentonit là vật liệu mao quản trung bình không trật tự, thuộc họ khoáng sét tự nhiên, chứa chủ yếu khoáng montmorillonit (Mont.) có công thức hóa học tổng quát là (OH)9Al4Si8O20.nH2O, trong đó, tỷ lệ Al2O3:SiO2 của montmorillonit thay đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân tử nước từ 4 - 8. Bentonit được biết đến từ lâu và được sử dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong hấp phụ và xúc tác. Bằng các phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định
được rằng, khoáng sét là một dạnh aluminosilicat tinh thể được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc cơ bản: các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 (Me thường là các nguyên tố Mg, Fe, Al, ...). Các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, tạo ra mạng cấu trúc khoáng sét khác nhau, và do đó tạo ra các vật liệu khoáng sét có nhiều đặc tính riêng biệt. Mont. có một tính chất đặc biệt là: khung cấu trúc của nó có thể “co giãn” dưới sức ép của “ngoại lực”. Thực vậy, người ta có thể “chèn” các cation có kích thước lớn vào giữa các lớp bằng kỹ thuật trao đổi ion để “nới” rộng mao quản và thay đổi tính chất “xúc tác – hấp phụ”. Sét Pilla (Pillared clays) được điều chế theo nguyên tắc đó. Ví dụ, Me-montmorillonit có khoảng cách mao quản là 10 - 20 A0 (Me: Al, Mo, Cr, Fe...), nhờ vậy, Mont. có khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử lớn hơn so với zeolit. 1.2.1.2 SBA-15 Năm 1998, vật liệu MQTBTT SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công. Với kích thước mao quản lớn (50-300 Å), đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, do SBA-15 là vật liệu trung hòa điện tích và không có tâm xúc tác oxy-hóa khử nên nếu sử dụng làm xúc tác thì người ta phải tìm cách đưa một số kim loại chuyển tiếp vào mạng cấu trúc của SBA-15 để tạo ra các tâm xúc tác như mong muốn. SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều (2D), độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 A0, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g). 1.2.1.3 MCM-41 MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil tổng hợp đầu tiên năm 1992. MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện
tổng hợp. MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho rất nhiều phản ứng. Hình 1.2: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41 [1] 1.2.1.4 Al-MCM-41 Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chủ yếu tập trung vào các vật liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và chất mang xúc tác. Những nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit hỗn hợp như vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúc MQTB. Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ). Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41. Mục đích của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu. Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng (hình 1.3), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp. Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O. Thành càng dày thì vật liệu càng bền.
Hình 1.3: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41 Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 15 ÷ 100 Å, thể tích lỗ xốp 0,5 ÷ 1 cm3/g. Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 đã tạo ra tính axit trung bình của Al-MCM-41. Trên bề mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted (hình 1.4) và tâm axit Lewis (hình 1.5). Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá trình xử lý và tăng khi tỉ lệ Si/Al giảm. Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của axit Bronsted hầu như không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al [50]. Hình 1.4: Axit Bronsted trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [29]
Hình 1.5: Axit Lewis trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [29] 1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình Rất nhiều cơ chế được đưa ra để làm sáng tỏ bản chất của việc hình thành vật liệu MQTBTT, song có một cơ chế chung nhất được thừa nhận là: nhờ sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dung dịch mà các tiền chất vô cơ có thể hình thành cấu trúc MQTBTT. Vấn đề khác biệt nhau ở chỗ sự tương tác như thế nào giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ. Từ đó mới xuất hiện nhiều lý thuyết khác nhau về cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT. Để tổng hợp vật liệu MQTB thì cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al), chất HĐBM và dung môi [1]. Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước. Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen [41]. Ví dụ: chất HĐBM CTMABr ( CH3(CH2)15N(CH3)3Br):
Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn, chất HĐBM sẽ tự sắp xếp thành các mixen hình cầu do sự kết hợp của 92 phân tử chất HĐBM. Trong cấu trúc mixen, phần ưa nước hướng ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kị nước hướng vào tâm của mixen. N ồ n g đ ộ củ a ch ấ t HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng [48]. Ở nồng độ thấp, các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ chất HĐBM đến một giá trị nhất định, các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn cmc (critical micellization concentration). Khi nồng độ chất HĐBM tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp. Trong một vài trường hợp có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp [1, 48]. Hình 1.6: Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất HĐBM – nước [48] Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia thành 3 loại [41]: + Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat CnH2n+1OSO3- (n = 12, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO3-, C12H25C6H4SO3Na; photphat C12H25OPO3H2, C14H29OPO3H2; các axit cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH. + Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như :muối của alkyl trimetyl amoni halogenua với mạch alkyl từ C8 ÷ C18.
+ Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin trung hòa, các copolyme, poly etylen oxit. Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB. Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion (anion, cation), sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện. Trường hợp đơn giản nhất, trong điều kiện môi trường phản ứng trung tính (pH=7) điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+. Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I-. Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit với sự có mặt của các anion halogen X- (Cl-, Br-). Tương tác S-M+I- xảy ra trong môi trường bazơ với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+). Đối với chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, NoIo, No(X-I+)o. Hình 1.7: Các dạng tương tác của chất HĐBM và tiền chất vô cơ [30]
1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating — LCT). Cơ chế LCT được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành của họ vật liệu MQTB M41S. Hình 1.8: Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng [30] Theo cơ chế này, trong dung dịch các phân tử chất HĐBM tự sắp xếp thành các mixen dạng ống. Thành ống là các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào tâm. Các mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường 1). Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các tiền chất silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM hình thành lớp màng silicat xung quanh mixen. Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên thành vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành vật liệu MQTB bằng các phương pháp hiện đạị: XRD, 29Si-NMR, 14N-NMR người ta nhận thấy nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn. Vì vậy, có thể cho rằng sự hình thành cấu trúc lục lăng MCM-41 xảy ra theo đường 2 (cơ chế sắp xếp silicat ống). Ở đó, các silicat ống được hình thành sau khi thêm nguồn silicat và tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [1, 48]. 1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Theo đó, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat, các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat đó. Quá trình già hóa và xử lý thủy nhiệt sẽ làm giảm mật độ điện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat, do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực
của chất HĐBM. Điều này dẫn đến sự sắp xếp lại điện tích. Để giữ trạng thái trung hòa điện thì phải tăng tỷ lệ silicat/chất HĐBM, lúc đó các lớp silicat bị uốn cong và cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng. Hình 1.9: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng [30] 1.2.2.3 Cơ chế độn lớp Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat, các cation của chất HĐBM xen vào giữa 2 lớp silicat của Kamemite nhờ quá trình trao đổi ion. Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tự thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng [30]. Hình 1.10: Cơ chế độn lớp [30] 1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Theo cơ chế này, dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng trong sự có mặt của các anion silicat. Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phần tử riêng biệt. Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ – anion vô cơ, chúng sắp xếp lại tạo thành các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat. Các mixen này giống như tác nhân tạo cấu trúc (giống đường 2 của cơ chế LCT). Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [42].
Hình 1.11: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [30] 1.2.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM, nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ – vô cơ (trong trường hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi) [1]. Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như hình cầu, trụ hoặc lớp. A. Hình cầu B. Hình trụ C. Lớp Hình 1.12: Mô hình của các dạng mixen khác nhau [30] Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc MQTB. Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên khái niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [30]: