Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu phát hiện ion kim loại trong nước bằng cấu trúc silic xốp

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG ĐỨC TOÀN

NGHIÊN CỨU PHÁT HIỆN ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC BẰNG CẤU TRÚC SILIC XỐP LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG ĐỨC TOÀN NGHIÊN CỨU PHÁT HIỆN ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC BẰNG CẤU TRÚC SILIC XỐP Ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Thùy Chi PGS.TS. Bùi Huy

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi.

Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa

từng được công bố, sử dụng trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào.

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020

Tác giả

Đặng Đức Toàn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới TS. Đỗ Thùy Chi và PGS.TS. Bùi Huy đã

tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và quá trình làm

luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, các anh chị đang công tác tại Phòng

Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi thực hiện các thực

nghiệm trong quá trình làm luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái

Nguyên, Khoa Vật lý và Phòng Đào tạo (Sau đại học) của trường đã tạo mọi điều

kiện cho tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo giảng dạy khoa Vật

lý Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ tôi trong quá trình

học tập và nghiên cứu làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã động viên,

cổ vũ tinh thần giúp đỡ để tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt

nghiệp.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu

sót, rất mong nhận được sự góp ý và giúp đỡ của Hội đồng và quý thầy cô, anh

chị em đồng nghiệp và bạn bè.

Xin trân trọng cảm ơn./.

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020

Tác giả

Đặng Đức Toàn

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ ii

MỤC LỤC ................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ v

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................... vi

DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................... vii

MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1

2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 2

3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 3

4. Nội dung của đề tài nghiên cứu ................................................................. 3

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SILIC XỐP VÀ TÁC ĐỘNG

CỦA ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH TRÊN THỰC TẾ 4

1.1. Vật liệu silic xốp ..................................................................................... 4

1.1.1. Lịch sử của silic xốp ............................................................................ 4

1.1.2. Cơ sở quá trình hình thành silic xốp .................................................... 5

1.2. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến ................................................ 14

1.2.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động ....................................... 14

1.2.2. Cảm biến hóa học .............................................................................. 14

1.3. Ảnh hưởng của ion kim loại đến con người ......................................... 18

1.3.1. Natri ................................................................................................... 18

1.3.2. Kali .................................................................................................... 19

1.3.3. Niken .................................................................................................. 20

1.4. Các kĩ thuật, mô hình lý thuyết xử lý số liệu........................................ 21

1.4.1. Phương pháp biến đổi Fourier transform (FFT) ................................ 21

1.4.2. Phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng (IAW) ............. 23

iii

Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC MÀNG SILIC XỐP

DÙNG LÀM CẢM BIẾN ĐỂ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI TRONG

MÔI TRƯỜNG LỎNG ............................................................................. 28

2.1. Quá trình chế tạo cấu trúc quang tử ...................................................... 28

2.1.1. Chuẩn bị ............................................................................................. 28

2.1.2. Chế tạo cấu trúc silic xốp .................................................................. 30

2.2. Kiểm tra độ nhạy của cảm biến silic xốp ............................................. 37

2.3. Quá trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch. ............................... 38

2.4. Các kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................... 39

2.4.1. Máy quét điện tử hiển vi SEM .......................................................... 39

2.4.2. Máy phân tích phổ USB-4000 ........................................................... 40

Chương 3: KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN VÀ XÁC ĐỊNH ION

KIM LOẠI TRONG NƯỚC ..................................................................... 43

3.1. Kết quả chế tạo và tính chất quang buồng vi cộng hưởng dựa trên màng

silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp .................................................. 43

3.1.1. Hình thái và cấu trúc của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic

xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp ......................................................... 43

3.1.2. Các tính chất quang của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp

đa lớp và màng silic xốp đơn lớp ................................................................ 46

3.2. Xác định độ nhạy của cảm biến bằng dung môi hữu cơ ...................... 49

3.3. Xác định nồng độ ion kim loại trong nước ........................................... 53

KẾT LUẬN ................................................................................................. 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 64

PHỤ LỤC ................................................................................................... 67

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Viết đầy đủ Ý nghĩa

DBR Distributed Bragg Reflector Gương phản xạ Bragg

phân bố

Deionized water DIW Nước khử ion

EOT Effective optical thickness Độ dày quang học hiệu

dụng

Phương pháp biến đổi số

liệu từ dạng thời gian FFT Fourier transform

sang tần số

IAW Interferogram Average over Wavelength Giá trị trung bình của

bước sóng cộng hưởng

Vùng cấm quang PBG Photonic Bandgap

Đơn vị chỉ số chiết suất RIU Refractive index unit

Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SEM

TMM Transfer Matrix Method Phương pháp ma trận

chuyển

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các thông số anot hóa đến sự hình thành silic xốp.

Tăng các thông số trong cột đầu tiên dẫn đến sự thay đổi các thành

phần còn lại ................................................................................................. 13

Bảng 2.1. Các điều kiện ăn mòn để chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D ....................... 34

Bảng 3.1: Một số dung môi thường dùng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng

hưởng của cảm biến khi nhúng trong dung môi .......................................... 51

Bảng 3.2: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch

muối NaCl với các nồng độ khác nhau. ...................................................... 57

Bảng 3.3: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch

muối KCl với các nồng độ khác nhau ......................................................... 60

Bảng 3.4: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch

muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau. .................................................... 61

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Sơ đồ ăn mòn điện hóa chế tạo đế Silic xốp ..................................................... 6

Hình 1.2. Đường cong liên hệ giữa dòng điện - điện áp cho silic pha tạp loại n và

p trong dung dịch HF và nước ........................................................................ 7

Hình 1.3. Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp. ..................................... 8

Hình 1.4. Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF. ............................................ 9

Hình 1.5. Giản đồ mối liên hệ giữa tốc độ ăn mòn với mật độ dòng điện của loại

silic P+ (0,01

) với dung dịch axit HF 15% trong ethanol ............... 10

Hình 1.6. Giản đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng của silic xốp . ............... 11

Hình 1.7. Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp. ............................................. 15

Hình 1.8. Nguyên lý của cảm biến quang tử silic xốp .................................................... 17

Hình 1.9. Cấu trúc mạng tinh thể Natri clorua (NaCl) .................................................. 19

Hình 1.10: Kali nguyên chất nổi trong dầu parafin ....................................................... 20

Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc và phổ tương ứng của buồng giao thoa đơn lớp silic xốp

được dùng trong các ứng dụng cảm biến quang sinh học .......................... 21

Hình 1.12: Quy trình tính toán phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình theo bước

sóng (IAW) ......................................................................................................... 26

Hình 2.1. Phiến Silic loại p+ đã được bốc bay Al ........................................................... 28

Hình 2.2. Phiến Silic thành các miếng có kích thước 1,6 x 1,6 cm ............................... 29

Hình 2.3. Bình điện hóa chế tạo cấu trúc quang tử ........................................................ 29

Hình 2.4. Hệ thống ăn mòn điện hóa ................................................................................ 30

Hình 2.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên cấu trúc tinh thể quang

tử 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen giữa hai

DBR gồm các lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học λ/4 xen

kẽ lẫn nhau; (b) Phổ phản xạ tương ứng của khe cộng hưởng cho thấy một

bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa đỉnh phản xạ cực đại. .............................. 32

Hình 2.6. Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp. .................................................. 33

Hình 2.7 (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc đơn lớp; (b) Phổ phản xạ mô phỏng cấu trúc

đơn lớp ............................................................................................................... 35

vii

Hình 2.8. Sơ đồ minh họa quá trình ăn mòn tạo ra silic xốp. ....................................... 36

Hình 2.9. Sơ đồ của quy trình tạo ra cấu trúc quang tử đơn lớp silic xốp. ................. 36

Hình 2.10. Bộ thí nghiệm thực tế đo độ nhạy cảm biến cấu trúc quang tử đơn lớp

silic xốp .............................................................................................................. 38

Hình 2.11. Dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau ghi trên nhãn lọ ................... 39

Hình 2.12: Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM .................................................................. 39

Hình 2.13: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 40

Hình 2.14. (a) USB 4000; (b) các thành phần trong USB 4000 ................................... 41

Hình 2.15. Sơ đồ đo phổ phản xạ sử dụng USB 4000 .................................................... 42

Hình 3.1: Ảnh SEM của bề mặt mẫu silic xốp với các mật độ dòng là 50mA/cm2(a)

và 75mA/cm2(b) ................................................................................................ 44

Hình 3.2: Ảnh SEM tiết diện ngang của các cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp

tương ứng với các mật độ dòng điện cấp vào bình điện hóa là

50mA/cm2(a); 75mA/cm2(b) ............................................................................ 45

Hình 3.3: Phổ phản xạ của các cấu trúc silic xốp đa lớp (a) và cấu trúc đơn lớp

đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c) .... 47

Hình 3.4: Phổ phản xạ của các mẫu đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng

50mA/cm2 (a) và 75mA/cm2(b) sử dụng phương pháp biến đổi FT ........... 48

Hình 3.5: Độ phản xạ của các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp đã chế tạo tương

ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c) ................................... 49

Hình 3.6: Các đường phổ phản xạ cảm biến silic xốp đa lớp (a-c) và đơn lớp chế

tạo với mật độ dòng 50mA/cm2(d) và 75mA/cm2(e) khi đặt trong trong

không khí (màu đen) các dung môi methanol 99.5% (màu đỏ), ethanol

99.7% (màu xanh) và isopropanol 99.7% (màu đỏ đô)............................... 50

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất tương ứng

với các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp được chế tạo với mật độ

dòng 50mA/cm2(a) và 75mA/cm2(b) ............................................................... 52

Hình 3.8. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đa lớp và đơn lớp khi đặt trong dung

dịch nước muối NaCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3%

(màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô) ................. 53

viii

Hình 3.9: Minh họa kết quả tính toán thực tế phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình

theo bước sóng của dung dịch NaCl 7% ....................................................... 55

Hình 3.10: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch

nước muối NaCl với các nồng độ khác nhau. ............................................... 56

Hình 3.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ NaCl trong

dải nồng độ từ 1% đến 7%. ............................................................................. 57

Hình 3.12. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đơn lớp khi đặt trong dung dịch

nước muối KCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu

xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô). ......................... 58

Hình 3.13: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch

nước muối KCl với các nồng độ khác nhau. ................................................. 59

Hình 3.14 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ KCl trong

dải nồng độ từ 1% đến 7%. ............................................................................. 60

Hình 3.15: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch

nước muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau. ............................................. 61

Hình 3.16 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ NiSO4 trong

dải nồng độ từ 1% đến 7% giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc tuyến tính

vào nồng độ với hệ số không đổi là 1,34 ....................................................... 62

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Kim loại là một trong những nguyên nhân chính gây ra vấn đề ô nhiễm

môi trường hiện nay, đe dọa đến cuộc sống của động vật, thực vật mà thậm chí

là chính con người. Kim loại là thành phần chính của các thuốc trừ sâu dẫn đến

sự tích tụ các kim loại trong thực phẩm, nước uống,… Các ion kim loại ảnh

hưởng rất lớn đến con người (phá hủy hoặc ảnh hưởng đến các thành phần trong

máu, phá hủy phổi, thận và các cơ quan khác). Nếu quá trình phơi nhiễm để lâu

dài có thể dẫn đến tình trạng suy giảm hệ thần kinh và ung thư. Trong một số

trường hợp có thể dẫn đến tử vong. Do đó, nhận thức về vấn đề môi trường cần

được tăng lên, cần có các quy định nghiêm ngặt để ngăn chặn việc chưa xử lý

nước thải hay thuốc bảo vệ thực vật chứa kim loại với nồng độ cao trước khi thải

ra các môi trường (môi trường đất và nước). Quá trình các kim loại tồn đọng

trong đất và nước sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến con người và sinh vật thông qua

nguồn nước uống và thực phẩm.

Phương pháp định lượng truyền thống về phân tích kim loại bao gồm hấp

thụ nguyên tử [4], quang phổ khối plasma kết hợp cảm ứng, quang phổ phát xạ

nguyên tử kết hợp tự cảm, quang phổ UV - Vis, đặt điện áp vào cực Anot và

quang phổ hấp thụ tia X. Những kĩ thuật tại phòng thí nghiệm trước đây có tính

chọn lọc và độ nhạy cao với nồng độ thấp đến hang triệu lần, nhưng đòi hỏi các

quy trình chuẩn bị mẫu và các thiết bị tốn nhiều thời gian và mất nhiều công sức,

chỉ được thực hiện bởi các chuyên gia có chuyên môn cũng như việc sử dụng các

thiết bị đắt tiền và phức tạp. Ngược lại, cảm biến sinh học đã thể hiện một tiềm

năng lớn vượt trội hơn, hạn chế những nhược điểm của cách phân tích trước đây.

Dễ phát hiện, tính di động, thông lượng cao của một số chất gây ô nhiễm và thu

nhỏ theo công nghệ phòng thí nghiệm. Đồng thời cải thiện độ nhạy (10-9 - 10-20

M) và tính chọn lọc.

Đến nay một loạt các enzyme đã được sử dụng để phân tích kim loại nặng

dựa trên sự ức chế enzyme. Nomngongo và các cộng sự đã thiết kế một cảm biến

sinh học đo cường độ kim loại nặng dựa trên sự ức chế enzyme peroxidase.

Enzyme được cố định trên điện cực platin trong quá trình phân tích các mẫu nước

thực. Bộ cảm biến sinh học cho thấy phản ứng nhanh và độ nhạy cao (giới hạn

phát hiện lần lượt của Cadmium, chì và đồng là 0.091, 0.033, và 0.1 ppb) tương

quan với các kỹ thuật phân tích tiêu chuẩn. Trong một nghiên cứu khác, toàn bộ

tế bào được cố định vào một giá đỡ vững chắc khi hoạt động của enzyme

phosphatase kiềm được theo dõi bởi cáp quang, enzyme tồn tại trong môi trường

tự nhiên có sự ổn định lâu dài và tính nhạy cao trong việc ức chế các độc hại.

Nhóm đã có các kết quả nghiên cứu về chế tạo đế silic xốp đa lớp để xác

định các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, việc chế tạo đế silic xốp đa lớp khá phức

tạp, khó thực hiện trong điều kiện thực tế nên chúng tôi phát triển một phương

pháp chế tạo màng đơn lớp kết hợp với đo phổ và xử lý số liệu nhằm mục đích

tạo ra cảm biến đơn lớp đơn giản và rẻ tiền có thể phát hiện được dung môi hữu

cơ và các ion kim loại trong nước.

Do đó, trong luận văn này tôi đã thiết kế và chế tạo một cảm biến quang

sinh học đơn giản dựa trên cấu trúc silic xốp cho phép theo dõi các ion kim loại

nặng bằng cách điện phân dung dịch dựa trên cơ chế tương tự với việc ức chế hoạt

động của enzyme. Tương tác giữa các ion kim loại nặng được cố định vào các lỗ

xốp, điều này làm thay đổi quá trình phản xạ của màng nano silic xốp, do sự thay

đổi độ dày quang học của nó. Một sơ đồ phát hiện các ion kim loại trong dung

dịch nước ở những nồng độ khác nhau được sử dụng bằng nano silic xốp giúp

giảm chi phí phân tích và có khả năng phân tích nhanh với kết quả chuẩn xác, có

thể phân tích mẫu tại chỗ mà không cần xử lý trước hoặc chọn mẫu.

Vì vậy tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ được chọn là: “Nghiên

cứu phát hiện ion kim loại trong nước bằng cấu trúc silic xốp”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện

hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ

380÷760nm. Cấu trúc này có độ phản xạ cao và kích thước lỗ xốp đồng đều.

- Xây dựng hệ đo cảm biến kết hợp đo bằng phương pháp đo lỏng (liquid

drop)

- Khảo sát đo các loại dung môi hữu cơ và một số ion kim loại nặng trong

môi trường nước với các nồng độ khác nhau.

3. Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết.

- Tính toán, mô phỏng và nghiên cứu thực nghiệm cấu trúc silic xốp bằng

phương pháp ăn mòn điện hóa. Cấu trúc silic xốp được khảo sát bằng phương

pháp ghi hình ảnh của máy quét vi điện tử SEM.

- Thực nghiệm đo mẫu thông qua phép đo phổ phản xạ trên máy USB 4000

và xử lý bằng mô phỏng chuyển dữ liệu bằng phương pháp Fourier transform

(FFT).

- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm.

4. Nội dung của đề tài nghiên cứu

1/ Nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện

hóa trên đế silic:

- Quá trình chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa

sử dụng dung dịch axit HF và cồn.

- Kiểm tra độ nhạy của cảm biến đã chế tạo bằng phương pháp đo lỏng các

dung môi hữu cơ.

2/ Phát hiện các ion kim loại trong dung dịch nước bằng cấu trúc silic xốp:

- Mô phỏng quá trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch nước.

- Khảo sát thực nghiệm sử dụng cảm biến silic xốp phát hiện ion kim loại

trong dung dịch nước ở những nồng độ khác nhau.

- Sử dụng phương pháp xử lý số liệu dưới dạng Fourier transform (FFT).

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SILIC XỐP VÀ TÁC ĐỘNG

CỦA ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH TRÊN THỰC TẾ

1.1. Vật liệu silic xốp

1.1.1. Lịch sử của silic xốp

Vật liệu silic xốp là một loại vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần là silic

và các lỗ không khí được hình thành trên đế silic. Người đầu tiên phát hiện ra

silic xốp là Uhlir, vào năm 1956 ông đã thực nghiệm thí nghiệm đánh bóng bằng

điện phân trên tấm silic sử dụng dung dịch axit HF và bất ngờ phát hiện ra được

cấu trúc của silic xốp [6]. Ông nhận thấy dưới điều kiện của dòng điện và thành

phần của dung dịch axit, tấm silic không bị hòa tan hoàn toàn mà tạo thành những

lỗ nhỏ tên tấm silic theo hướng xuyên vào trong long tấm silic (100). Như vậy,

silic xốp có thể được tạo thành bằng cách cho tấm silic tiếp xúc trực tiếp với dung

dịch axit HF, nước, cồn và đế nó hòa tan dần trong dung dịch. Để tăng tốc độ

hòa tan, người ta có thể thêm tác dụng dưới dạng cung cấp dòng điện và điện áp.

Đến giai đoạn những năm 70 và 80 của thế kỉ XX, silic xốp được các nhà

khoa học quan tâm bởi diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Nó như là một tiền đề để

tạo ra các lớp oxit trên silic hay lớp điện môi trong cảm biến hóa học dựa trên

điện dung [16].

Đến những năm 1990, Leigh Canham đã phát hiện ra sự phát quang trong

vùng ánh sáng đỏ của silic xốp [11] và đã chỉ ra được sự giam giữ lượng tử trong

các lỗ xốp. Từ đó, sự quan tâm của các nhà khoa học về vật liệu silic xốp ngày

càng được tăng lên. Với việc phát hiện ra sự phát xạ của silic xốp trong vùng ánh

sáng nhìn thấy đã mang tới sự bùng nổ của việc tập trung chế tạo các thiết bị cảm

biến.

Trong những năm gần đây, tính chất quang của silic xốp đã trở thành một

lĩnh vực nghiên cứu mũi nhọn. Năm 2018, Stefano Mariani và các cộng sự của

mình đã nghiên cứu và chế tạo thành công cảm biến silic xốp bằng phương pháp

ăn mòn điện hóa từ đó ứng dụng vào việc phát hiện nồng độ muối NaCl và KCl

trong dung dịch nước ở nồng độ thấp [20] mở ra một giai đoạn ứng dụng của

silic xốp trong việc chế tạo cảm biến phân tích và phát hiện các chất trong thực

phẩm.

silic xốp là loại vật liệu có tính chất cơ và nhiệt ưu việt, chế tạo với chi phí

thấp. Ngoài ra, silic xốp có diện tích bề mặt lớn trong một thể tích nhỏ, kích

thước của các lỗ xốp và chiết suất của đế silic xốp theo độ sâu ta có thể điều

khiển trực tiếp được từ các điều kiện chế tạo. Silic xốp do có các lỗ xốp nằm bên

trong mẫu do đó nó cho phép các chất lỏng, chất phí, phân tử, nguyên tử,… xâm

nhập vào sâu bên trong cấu trúc của nó và làm thay đổi các tính chất quang như

tính chất phản xạ so với cấu trúc ban đầu [3].

1.1.2. Cơ sở quá trình hình thành silic xốp

1.1.2.1. Ăn mòn điện hóa silic xốp

1.1.2.1.1. Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa

Silic xốp là một trong những loại vật liệu có ưu điểm cao trong việc chế

tạo do công đoạn chuẩn bị đơn giản và dễ dàng. Những nghiên cứu của Uhlir [8]

và gần đây là nghiên cứu của Canham [12] đã chỉ ra rằng, silic xốp được chế tạo

chủ yếu là nhờ sự hòa tan của đế silic bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trong

dung dịch axit HF[18].

Đế silic được thiết kế bao gồm hai mặt: Một mặt được phủ một nhôm hoặc

một lớp kim loại nào đó có khả năng dẫn điện tốt. Một mặt đế silic được giữ

nguyên bản mà không phủ thêm một lớp kim loại hay dung môi nào. Quá trình

ăn mòn điện hóa để chế tạo đế Silic xốp cần được kết nối với một nguồn điện có

khả năng điều chỉnh điện áp và dòng điện, cực dương của nguồn được kết nối

với một mặt của đế Silic có phủ một lớp nhôm hoặc kim loại có khả năng dẫn

điện tốt. Cực âm của nguồn được kết nối với một lưới Platin hoặc vật liệu dẫn

điện tốt và bền trong môi trường axit. Mặt đế silic được giữ nguyên bản sẽ được

đánh bóng và tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit HF. Quá trình ăn mòn để tạo

ra đế silic xốp sẽ xảy ra khi đặt dòng điện hoặc điện áp vào mạch theo đúng

hướng và các thông số theo đúng tính toán. Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa

được trình bày trong hình 1.1

Hình 1.1. Sơ đồ ăn mòn điện hóa chế tạo đế silic xốp

1.1.2.1.2. Quá trình hình thành silic xốp

Quá trình hình thành silic xốp dựa trên các đặc tính điện hóa đặc trưng bởi

điện áp dòng điện (i-V) với mô hình diode Schottky của bề mặt phân cách chất

bán dẫn/dung dịch điện phân giữ một vai trò chủ đạo. Cho tới nay, các kỹ thuật

phân tích đã được cải tiến đế áp dụng vào việc nghiên cứu silic xốp nhưng để có

thể hiểu biết một cách đầy đủ về quá trình hình thành silic xốp thì những kiến

thức cơ bản về mối quan hệ giữa dòng điện - điện áp và quá trình điện hóa silic

là rất cần thiết. Quá trình hình thành silic xốp chủ yếu chính là dựa trên phương

pháp điện hóa.

Silic n và p trong dung dịch axit HF phụ thuộc vào dòng điện và điện áp

được thể hiện qua hình 1.2 Đường cong thể hiện mối liên hệ giữa dòng điện và

điện áp cho thấy một số sự tương đồng cơ bản giống như các diode Schottky tạo

ra từ bán dẫn/chất điện điện phân trong đó có cả sự phân cực ngược.

Cả silic n và p đều ổn định dưới sự phân cực của catot. Phản ứng quan

trọng trong quá trình hình thành silic xốp là sự phân cực của cato làm giảm nước

ở mặt phân cách giữa silic và dung dịch axit HF, hình thành khí hydro.

Hình 1.2. Đường cong liên hệ giữa dòng điện - điện áp cho silic pha tạp loại n

và p trong dung dịch HF và nước [18].

Phản ứng xảy ra ở thế phân cực catot cao, bề mặt đế silic sẽ được làm

bóng. Quá trình hình thành các lỗ xốp chỉ xảy ra trong phần tăng ban đầu của

đường cong dòng điện - điện áp tương ứng với các giá trị điện thế nằm dưới giá

trị điện thế của đỉnh cực đại đầu tiên. Giá trị dòng điện của đỉnh cực đại này được

gọi là dòng điện đánh bóng (JPS). Giá trị 0 của đường cong dòng điện - điện áp

nơi bắt đầu hình thành lỗ xốp.

Các giá trị định lượng của đường cong dòng điện - điện áp cũng như các

giá trị tương ứng với cực đại đánh bóng điện cực phụ thuộc vào các thông số ăn

mòn và loại pha tạp. Đối với đế silic loại n, đường cong dòng điện - điện áp điển

hình này chỉ được quan sát dưới ánh sáng bởi vì sự tham gia của các lỗ trống là

cần thiết cho phản ứng ăn mòn [6][18].

Một điều đáng chú ý rằng thông số có ý nghĩa vật lý trong quá trình anốt

hóa là mật độ dòng điện J (tại bề mặt phân cách Si/HF) chứ không phải là dòng

điện tuyệt đối i. Thang giá trị của J và i là một hằng số cố định với một hệ điện

hóa đã cho trước với diện tích của mẫu silic tiếp xúc với dung dịch điện ly được

xác định và cố định.

1.1.2.1.3. Tốc độ ăn mòn

Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiều thông số như mật độ dòng, thành phần

của chất điện phân, nhiệt độ, mật độ pha tạp vào chất nền và định hướng [2].

Hình 1.3. Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp.

Dựa theo hình 1.3 ta thấy sự khác biệt giữa lý thuyết Bruggeman,

Looyenga và Maxwell-Garnett là do những giả thiết để tạo ra các hình thái của

vật liệu hỗn hợp giữa silic và không khí [19].

Tốc độ ăn mòn (rPSt) của các lớp silic xốp loại meso theo hướng (100) của

loại silic P+ (0,01 Ωcm) trong dung dịch HF 15 % và ethanol được minh họa

trong hình 1.3. Công thức 1.1 cho thấy quy luật sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn

vào mật độ dòng điện (J).

(1.1)

Đặc trưng này được áp dụng cho tất cả các cấu trúc mesoporous.

1.1.2.2. Sự hình thành silic xốp theo hóa học

Thông thường khi không có sự chênh lệch điện thế giữa anot và catot thì

silic sẽ không bị ăn mòn trong dung dịch axit HF. Nhưng dưới ảnh hưởng của

cường độ dòng điện thì sẽ xuất hiện các lỗ hổng tại mặt tiếp xúc giữa silic và dung

dịch điện phân. Lúc này ion F- bắt đầu ăn mòn liên kết Si-H, sau đó tạo ra một liên

kết Si-F và một ion H+ thoát ra ngoài. Theo cách ăn mòn như vậy, có nhiều liên

kết Si-F được tạo ra. Lúc này sẽ hình thành SiF4 trên bề mặt, dưới tác dụng của

axit HF dư sẽ tác dụng tiếp với SiF4 hình thành nên H2SiF6 và hydro bay lên. Quá

trình hình thành silic xốp sẽ trải qua các phản ứng hóa học như sau:

Si + 2HF → SiF2 + 2H+ (1.2)

(1.3) SiF2 + 2HF → SiF4 + H2

(1.4) SiF4 + 2HF → H2SiF6 + H2

Hình 1.4. Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF.

Các ion (F-) thay thế các nguyên tử hydro liên kết với silic khi có sự tham gia

của các lỗ trống (H+). Khí hydro là sản phẩm phụ của phản ứng. Khi tất cả 4 liên

kết của Si được thay thế thì các nguyên tử Si trở thành có thể hòa tan [15].

Cho đến nay, một số cơ chế khác nhau về hóa học liên quan đến sự hòa

tan silic đã được đề xuất nhưng nhìn chung người ta vẫn chấp nhận rằng sự có

mặt của các lỗ trống là cần thiết cho cả quá trình đánh bóng điện cực và quá trình

hình thành các lỗ xốp. Hình 1.4 là mô hình hòa tan silic trong dung dịch axit HF

còn có sản phẩm phụ là khí hydro. Các bọt khí

được đưa ra bởi Lehmann và Gosele [15]. Quá trình hòa tan silic trong axit HF

ngoài sản phẩm chính là H2SiF6

hydro sinh ra bám vào bề mặt và xung quanh tạo ra độ sâu không đồng đều. Để

loại bỏ bọt khí này, trong thí nghiệm chế tạo cấu trúc silic xốp tôi đã hòa axit HF

với nồng độ 40% hoặc 48% trong nước vào trong cồn để nồng độ HF còn 16%.

Bên cạnh đó, tôi thiết kế cực âm là lưới platin để cho phân bố điện trường đồng

đều và giúp các bọt khí hydro thoát ra một cách dễ dàng.

1.1.2.3. Đặc điểm của silic xốp

1.1.2.3.1. Độ xốp

Độ xốp được định nghĩa là tỷ phần khối lượng silic xốp bị hòa tan trong

quá trình điện hóa so với khối lượng silic ban đầu.

Phương pháp đơn giản nhất để xác định độ xốp theo trọng lượng được thể

hiện trong công thức 1.2: (1.2)

Trong đó: là khối lượng của silic trước khi bị anot hóa, là khối

lượng của silic ngay sau anot hóa, và là khối lượng các lớp silic xốp khi bị

hòa tan trong một dung dịch muối hidroxit.

Hình 1.5. Giản đồ mối liên hệ giữa tốc độ ăn mòn với mật độ dòng điện của

loại silic P+ (0,01 ) với dung dịch axit HF 15% trong ethanol [19].

1.1.2.3.2. Gần đúng môi trường hiệu dụng

Silic xốp là một hỗn hợp của silic và không khí, chiết suất của silic xốp dự

đoán sẽ thấp hơn so với chiết suất của khối silic. Việc xác định chính xác chiết

suất trung bình của silic và không khí dựa vào trọng lượng riêng không phải lúc

nào cũng luôn đúng. Do việc trộn lẫn hỗn hợp gồm 2 pha ở một thang chiều dài

nhỏ hơn nhiều so với bước sóng trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại nên mô hình

môi trường hiệu dụng được sử dụng để xác định chiết suất của silic xốp. Một số

phép gần đúng của một số tác giả đã được áp dụng như: Bruggeman, Maxwell-

Garnett và Looyenge.

Hình 1.6. Giản đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng của silic xốp [17].

Công thức Bruggeman cho sự phù hợp tốt đối với độ xốp trung bình và

các hệ hạt được sắp xếp không đều. Độ xốp và hình thái học của silic xốp trong

các kính lọc và buồng vi công hưởng hoạt động trong bước sóng khả kiến và

hồng ngoại gần phù hợp với mô hình của bruggeman nên mô hình này được sử

dụng cho các mô phỏng của chúng ta [23].

(1.3)

Công thức 1.4 mà Maxwell-Garnett đưa ra phù hợp với hệ thống vật liệu

có độ xốp cao và các hạt hình cầu cô lập cách nhau với khoảng cách lớn. Do đó,

nói chung không thích hợp cho silic xốp.

(Maxwell - Garnett) (1.4)

Công thức Looyenga (1.5) áp dụng cho các hợp chất xếp chặt (đặc) và

thường mang lại sự phù hợp tốt nhất cho các lớp silic xốp có độ xốp cao từ đó

nó nghiên cứu mạng liên kết cho tất cả các độ xốp.

(Looyenga) (1.5)

Trong các biểu thức trên, P là độ xốp, εSi là hằng số điện môi của silic, εPSi

là hằng số điện môi hiệu dụng của silic xốp, và εvoid là hằng số điện môi của các

lỗ xốp. Chiết suất được xác định bằng cách lấy căn bậc hai của hằng số điện môi.

1.1.2.3.3. Kích thước và hình thái học của silic xốp

Kích thước của các lỗ xốp được chia thành 3 loại dựa theo kích thước lỗ

xốp: micropores (có kích thước nhỏ hơn 2 nm), mesopores (có kích thước từ

2 nm tới 50 nm) và macropores (có kích thước lớn hơn 50 nm). Hình thái của lỗ

xốp được đặc trưng bởi các yếu tố như hinh dạng (trơn, rẽ nhánh, vát cạnh...), sự

định hướng, liên kết giữa các lỗ xốp.... Sử dụng hình thái học ta có thể định lượng

được tốt nhất cho silic xốp. Quá trình xác định một cách có hệ thống hình thái

học của silic xốp gặp rất nhiều khó khăn do vật liệu xốp có sự thay đổi lớn về

hình dạng, kích thước và sự phân bố không gian của các lỗ xốp. Đối với lỗ xốp

silic microporous, mesoporous có cấu trúc giống bọt biển dày đặc và phân nhánh

lỗ xốp ngẫu nhiên và không hiển thị một định hướng rõ ràng. Các xu hướng phân

nhánh tăng khi đường kính lỗ xốp giảm. Ngược lại, silic macroporous có thể có

các lỗ xốp riêng biệt với thành nhẵn cùng với sự phân nhánh nhỏ hoặc với sự

phân nhánh dạng cây.

Các lỗ rỗng phát triển ưu tiên theo hướng (100) và hướng về phía điện cực

dương nơi quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra. Lỗ rỗng có thành nhẵn được định

hướng theo nguồn, trong khi các lỗ rỗng phân nhánh dạng cây định hướng theo

hướng (100). Đối với đế silic pha tạp loại n, quá trình ăn mòn bằng axit HF sẽ

phức tạp hơn. Nhưng kích thước lỗ xốp trên đế silic pha tạp loại n lớn hơn nhiều

so với lỗ xốp trên đế silic pha tạp loại p và kích thước lỗ xốp cũng như khoảng

cách giữa các lỗ xốp giảm khi tăng nồng độ pha tạp của đế. Đế loại n pha tạp nhẹ

được a-nốt hoá trong điều kiện tối có độ xốp thấp (từ 1% tới 10%) với các lỗ xốp

trong phạm vi micromet. Khi được chiếu sáng thì giá trị độ xốp thu được sẽ cao

hơn và kích thước cỡ mesoporous và macroporous được tạo ra. Cấu trúc của lỗ

xốp phụ thuộc mạnh vào các điều kiện anot hoá, cường độ chiếu sáng và mật độ

dòng.

1.1.2.4. Các thông số anot hóa.

Quá trình tạo thành silic xốp bằng phương pháp điện hoá thu được các kết

quả khác nhau do chịu sự ảnh hưởng của các tham số [21]:

- Sự pha tạp của phiến silic: loại tạp (p hay n) và nồng độ pha tạp;

- Mật độ dòng;

- Nồng độ axit HF: nồng độ axit HF càng cao thì kích thước của lỗ xốp,

và độ xốp càng thấp. Nồng độ axit HF quyết định đến giới hạn trên của giá trị

mật độ dòng JPS. Nồng độ axit HF thấp và giữ cố định thì dải giá trị mà mật độ

dòng có thể thay đổi được là khá hẹp do đó chỉ có thể làm mở rộng hơn bằng

cách tăng nồng độ axit HF;

- Dung môi để pha loãng axit HF: vì silic xốp là vật liệu kỵ nước cho nên cần

sử dụng ethanol làm chất pha loãng axit đảm bảo cho việc tạo ra một chất điện ly

có độ đồng nhất và khả năng thấm ướt bề mặt tốt hơn so với nước khử ion;

- Thời gian ăn mòn: quá trình ăn mòn phiến silic càng dài dẫn đến lớp silic

xốp càng dày, nhưng khi thời gian ăn mòn dài thì tính dị hướng theo chiều sâu

trong lớp xốp do phản ứng hóa học của dung dịch điện hóa sẽ xảy ra;

- Sự chiếu sáng: trong quá trình ăn mòn áp dụng cho đế silic loại n.

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các thông số anot hóa đến sự hình thành silic xốp.

Tăng các thông số trong cột đầu tiên dẫn đến sự thay đổi các thành phần còn lại

Tốc độ ăn mòn Dòng tới hạn Độ xốp

Giảm Tăng Giảm Nồng độ HF

Tăng Không thay đổi Tăng Mật độ dòng

Không thay đổi ----- Tăng Thời gian anot hóa

----- Tăng ----- Nhiệt độ

Tăng Tăng Giảm Pha tạp của đế (loại p)

Tăng ----- Tăng Pha tạp của đế (loại n)

Độ dày, độ xốp, đường kính lỗ xốp và cấu trúc của silic xốp phụ thuộc vào

điện kiện anot hóa và được giải thích thông qua bảng 1.1, những hàng có dấu “-

----” thể hiện chưa thể xác định [2].

1.2. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến

1.2.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động

Với mục tiêu tạo ra một cảm biến có tín hiệu rời rạc hoặc liên tục khi phân

tích cụ thể các chất. Để thu thập được tín hiệu của các chất có sự khác nhau là

nhờ sự thay đổi tính chất quang hoặc điện của lớp silic xốp khi tương tác với các

chất hóa học hoặc các phân tử sinh học[9],[14],[17]. Nhờ có tính chất quang học

này, silic xốp có thể được sử dụng hiệu quả như một thiết bị chuyển đổi. Trong

quá trình phân tích độ chính xác và chính xác là điều kiện cần có đối với một

cảm biến. Diện tích bề mặt của lớp silic xốp lớn cho phép kết hợp hiệu quả với

các chất cần phân tích. Nhưng bề mặt của lớp silic xốp cũng cần được xử lý để

giữ ổn định hóa học và tránh suy giảm hiệu suất của thiết bị phân tích. Trong các

phương pháp thường dùng ta hay sử dụng phương pháp chức năng hóa bề mặt

như oxy hóa và dẫn xuất bề mặt. Trong quá trình ứng dụng để phân tích các chất

ta cũng cần phải lựa chọn kích thước của lỗ xốp sao cho phù hợp để đạt được

một cảm biến hiệu quả. Trong phần này chúng tôi phân chia các cảm biến dựa

trên silic xốp phụ thuộc vào chất cần phân tích ở trạng thái lỏng và phân tử sinh

học.

1.2.2. Cảm biến hóa học

Sự thay đổi các tính chất quang của lớp silic xốp được sử dụng để phân

tích phát hiện các chất theo hai cách khác. Có thể sử dụng sự dập tắt của phổ

huỳnh quang hoặc quan sát sự dịch chuyển các vân giao thoa dựa trên sự thay

đổi chiết suất của lớp silic xốp. Hình 1.7 mô tả các mode cảm biến phản xạ đã

được C. Pacholski công bố trên tạp chí Sensors về cảm biến dựa trên silic xốp.

Hình 1.7A Cho thấy các đỉnh dao động bị dịch chuyển sang bước sóng dài hơn

(dịch đỏ) khi chiết suất của lớp xốp tăng lên do quá trình xâm nhập của các

nguyên tử và phân tử phân tích vào trong lỗ xốp. Nếu chiết suất của lớp silic xốp

giảm thì phổ phản xạ của các đỉnh dao động sẽ dịch chuyển về bước sóng ngắn

(dịch xanh) hình 1.7B. Quá trình giảm chiết suất trong mode cảm biến B do quá

trình bị oxy hóa lớp silic xốp khi có sự tương tác trực tiếp với các phân tử và

nguyên tử phân tích. Đối với các phân tử và nguyên tử cần phân tích không xảy

ra hiện tượng đi vào trong các lỗ xốp, chỉ làm thay đổi về cường độ phản xạ do

sự thay đổi giữa chiết suất tại bề mặt silic xốp và bên trong lớp silic xốp được

quan sát ở hình 1.7C [5].

(A) Chiết suất lớp silic xốp tăng làm các đỉnh dao động dịch chuyển sang bước sóng dài hơn

(dịch đỏ). (B) Chiết suất lớp silic xốp giảm làm đỉnh dao động dịch chuyển sang bước sóng

ngắn hơn (dịch xanh). (C) Các phân tử và nguyên tử không xâm nhập vào lớp silic xốp làm

giảm cường độ phản xạ (dịch vàng).

Hình 1.7. Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp.

Lớp silic xốp ngoài phân tích các phân tử nguyên tử dạng lỏng cũng có

khả năng chọn lọc các hơi qua sự lắng đọng mao dẫn [5]. Hiện tượng lắng đọng

này được tính toán thông qua phương trình Kelvin:

(1.6)

Trong đó: rk - bán kính Kelvin.

γ - sức căng bề mặt.

𝑀 - khối lượng mol của chất lỏng.

𝑅 - hằng số khí.

P - áp suất hơi riêng phần của chất khí.

T - nhiệt độ của cảm biến.

P0 - áp suất khí cân bằng ở nhiệt độ 𝑇.

Mối liên hệ này chỉ ra rằng silic xốp là vật liệu rất phù hợp cho việc phát hiện

các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds - VOCs) là các tác

nhân tác động lên hệ thần kinh như phosphate, amoniac, axit hydrofluoric.

1.2.3. Cảm biến phân tử sinh học

Cấu trúc của silic xốp với chức năng hóa bề mặt cảm nhận nhiều phân tử

sinh học khác nhau. Các cảm biến sinh học quang học dựa trên nguyên lý chung

là do các phân tử sinh học cần phân tích xâm nhập vào các lỗ xốp làm lấp đầy

chúng làm cho chiết suất của lớp silic xốp tăng lên và làm dịch chuyển bước sóng

cộng hưởng.

Đã có rất nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu về các cảm biến sinh học.

Lin - người đầu tiên công bố việc sử dụng cấu trúc silic xốp làm cảm biến sinh

học vào năm 1997 [22]. Nhóm nghiên cứu của Lin đã chế tạo cảm biến silic xốp

sau đó đo phổ phản xạ của mẫu đã chế tạo và thu được phổ phản xạ dịch chuyển

khi phân tích DNA và các protein khi cho chúng lên trên bề mặt cảm biến. Bề

mặt cảm biến silic xốp được chức năng hóa như một bộ phận chuyển đổi và tích

hợp với các phân tử sinh học khác nhau bao gồm các phân tử nhỏ.

Người thứ hai đưa ra kết quả nghiên cứu của mình về việc phát triển cảm

biến sinh học bằng silic xốp là Anderson [13]. Nhóm nghiên cứu của ông đã thực

hiện đo phổ phản xạ của mẫu silic xốp khi cho dung dịch đường mía xâm nhập

vào bên trong các lỗ xốp, nhưng khả năng phát hiện của các mẫu chế tạo được

còn hạn chế trong việc phát hiện các phân tử nguyên tử có kích thước lớn. Sau

đó Ouyang và các đồng nghiệp của ông đã có sự cải tiến trong việc chế tạo các

mẫu cảm biến silic xốp có khả năng phát hiện các phân tử lớn và thấy được độ

nhạy của cảm biến phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp, độ xốp và độ dày của lớp

silic xốp [7].

Từ các nghiên cứu trên, việc phát hiện các tương tác protein bằng cảm biến

sinh học silic xốp. Các cảm biến sinh học bằng cấu trúc silic xốp có những ưu

điểm vượt trội như quá trình chuẩn bị dễ dàng, diện tích bề mặt phân tích lớn và

khả năng phát hiện các chất dần phân tích với độ tin cậy cao. Nhóm nghiên cứu

DeLouise là một nhóm nghiên cứu rất thành công với việc phát triển cảm biến

sinh học bằng silic xốp [7], họ có thể phát hiện các chất cần phân tích dưới dạng

lỏng thông qua độ dịch bước sóng cộng hưởng do sự thay đổi chiết suất khi các

phân tử của chất cần phân tích xâm nhập vào trong các lỗ xốp và họ đo phổ phản

xạ của cấu trúc silic xốp khi các chất cần phân tích đã xâm nhập được thể hiện

trong hình 1.8. Điều này đã được coi là bước tiến mới khi áp dụng các cảm biến

sinh học dựa trên cấu trúc silic xốp.

Hình 1.8. Nguyên lý của cảm biến quang tử silic xốp

Hình 1.8(a) cho thấy ảnh SEM mặt cắt ngang của cấu trúc gương Bragg

silic xốp. Ảnh phóng to miêu tả silic xốp được chức năng hóa với chất gây

nghiện. Hình 1.8(b) Trong trường hợp không có ma túy trong nước tiểu, Ab liên

kết tối đa với bề mặt được chức năng hóa chất gây nghiện dẫn tới sự dịch chuyển

phổ phản xạ lớn nhất trong đồ thị 1.8(c) và hình 1.8(d) chất gây nghiện trong

nước tiểu cạnh tranh với chất gây nghiện gắn liền với các vị trí liên kết Ab được

chức năng hóa trên bề mặt của silic xốp dẫn tới sự suy giảm một phần đáp ứng

dịch chuyển bước sóng hình 1.8(e) [10].

Dựa trên những ưu điểm của cảm biến dựa trên silic xốp và những kết quả

nghiên cứu đã đạt được, chúng tôi cũng sử dụng cấu trúc Silic xốp làm bằng silic

cho ứng dụng cảm biến hóa học để phát hiện ion kim loại trong dung dịch nước.

1.3. Ảnh hưởng của ion kim loại đến con người

Kim loại là nguyên tố có thể tạo ra các ion dương và có các liên kết kim

loại, và đôi khi người ta cho rằng nó tương tự như cation trong đám mây các điện

tử. Các kim loại là một trong ba nhóm các nguyên tố được phân biệt bởi độ ion

hóa và các thuộc tính liên kết của chúng, cùng với các á kim và các phi kim. Kim

loại được chia làm ba loại:

+ Kim loại cơ bản: Sắt, niken, chì, kẽm, đồng,…

+ Kim loại đen: Titan, Crom, …

+ Kim loại màu: Bạc, vàng,..

1.3.1. Natri

Natri là tên một nguyên tố hóa học hóa trị một trong bảng tuần hoàn

nguyên tố có ký hiệu Na và số nguyên tử bằng 11, nguyên tử khối khoảng bằng

23. Natri là kim loại mềm, màu trắng bạc, hoạt động mạnh, và thuộc nhóm kim

loại kiềm; nó chỉ có một đồng vị bền là 23Na. Kim loại nguyên chất không có mặt

trong tự nhiên nên để có được dạng này phải điều chế từ các hợp chất của nó.

Natri là nguyên tố phổ biến nhất thứ 6 trong vỏ Trái Đất, và có mặt trong nhiều

loại khoáng vật như felspat, sodalit và đá muối. Phần lớn muối natri là những

hợp chất hòa tan mạnh trong nước, và natri của chúng bị rò rỉ do hoạt động của

nước nên clo và natri là các nguyên tố hòa tan phổ biến nhất theo khối lượng

trong các vùng biển trên Trái Đất. Natri tồn tại chủ yếu dưới dạng hợp chất liên

kết với các ion khác như NaCl (muối ăn).

Hình 1.9. Cấu trúc mạng tinh thể Natri clorua (NaCl)

Muối ăn hay trong dân gian còn gọi đơn giản là muối (tuy rằng theo đúng

thuật ngữ khoa học thì không phải muối nào cũng là muối ăn) là một khoáng

chất, được con người sử dụng như một thứ gia vị tra vào thức ăn. Có rất nhiều

dạng muối ăn: muối thô, muối tinh, muối iốt. Đó là một chất rắn có dạng tinh

thể, có màu từ trắng tới có vết của màu hồng hay xám rất nhạt, thu được từ nước

biển hay các mỏ muối. Muối thu được từ nước biển có các tinh thể nhỏ hoặc lớn

hơn muối mỏ.

Natri là một trong những chất điện giải cơ bản trong cơ thể. Quá nhiều hay

quá ít muối ăn trong ăn uống có thể dẫn đến rối loạn điện giải, có thể dẫn tới các

vấn đề về thần kinh rất nguy hiểm, thậm chí có thể gây chết người. Việc sử dụng

quá nhiều muối ăn còn liên quan đến bệnh cao huyết áp.

1.3.2. Kali

Kali là nguyên tố hóa học ký hiệu K, số thứ tự 19 trong bảng tuần hoàn.

Kali nguyên tố là kim loại kiềm mềm, có màu trắng bạc dễ bị oxy hóa nhanh

trong không khí và phản ứng rất mạnh với nước tạo ra một lượng nhiệt đủ để đốt

cháy lượng hydro sinh ra trong phản ứng này. Kali chát có ngọn lửa màu hoa cà.

Hình 1.10: Kali nguyên chất nổi trong dầu parafin

Kali có tính chất hóa học giống Natri, đều là những nguyên tố nhóm IA

trong bảng tuần hoàn. Chúng có mức năng lượng ion hóa thứ nhất, khi được kích

hoạt thì nguyên tử của hai nguyên tố nãy sẽ cho đi electron ngoài cùng duy nhất.

Kali tồn tại trong thực tế chủ yếu dưới dạng muối Kali có trong các thực phẩm

như: khoai lang; khoai tây; rau củ cải xanh,… Các ion kali có vai trò cần thiết

cho chức năng của mọi tế bào sống. Sự khuếch tán ion kali xuyên mang tế bào

thần kinh cho phép hoạt động dẫn truyền thần kinh diễn ra bình thường. Sự suy

giảm kali trong động bật bao gồm cả con người, dẫn đến rối loạn các chức năng

khác nhau của tim. Cơ thể phản ứng với lượng kali trong chế độ ăn uống, làm

tăng nồng độ kali huyết thanh, với sự chuyển đổi kali từ bên ngoài đến bên trong

tế bào và tăng thải kali qua thận.

Cần cung cấp vừa đủ lượng kali để hỗ trợ sự sống qua việc ăn nhiều loại

thực phẩm. Lượng Kali trong máu người bình thường là nằm trong khoảng 3,5 -

5,0 mmol l-1. Dưới 3,5 sẽ bị chứng giảm kali huyết; trên 5,0 sẽ tăng kali máu. Cả

hai khả năng đều có khả năng dẫn đến tử vong.

1.3.3. Niken

Niken là một kim loại thông dụng trong cuộc sống, thường được sơn màu

trắng bạc và có sự kết hợp với các kim loại khác để tạo thành hợp kim. Niken có

trong vỏ trái đất, có nghĩa là nó được tồn tại trong cả các môi trường như nước,

đất, không khí và thực phẩm. Niken tồn tại trong cơ thể con người đều có nguồn

gốc từ các thực phẩm chứa nguyên tố vi lượng này. Lượng Niken cần thiết cần

cung cấp qua thực phẩm mỗi ngày khoảng 300 ~ g (WHO, 1987). Nếu lượng

Niken cung cấp vào cơ thể hàng ngày vượt quá ngưỡng cho phép thì niken lại trở

thành một kim loại có thể gây hại đến cơ thể con người [1].

Niken gây phôi độc và tác động gây độc cho thận, phản ứng dị ứng và

viêm da tiếp xúc. Nickel nhạy cảm cũng xảy ra ở dân số nói chung từ tiếp xúc

với đồng tiền, đồ trang sức, vỏ đồng hồ đeo tay, quần áo và ốc vít. Nó gây ra

viêm kết mạc, viêm phổi tăng bạch cầu eosin, bệnh suyễn và địa phương hoặc hệ

thống phản ứng với Ni có chứa các bộ phận giả như thay thế khớp, chân, thay

van tim, dây điện máy tạo nhịp tim và khảm nha khoa (Athar và Vohora, 1995).

Nickel là một chất gây ung thư tiềm năng cho phổi và có thể gây dị ứng da, xơ

hóa phổi và ung thư đường hô hấp ở những người tiếp xúc với chất này.

1.4. Các kĩ thuật, mô hình lý thuyết xử lý số liệu

1.4.1. Phương pháp biến đổi Fourier transform (FFT)

Biến đổi Fourier transform hay chuyển hóa Fourier được đặt tên theo nhà

toán học người Pháp Joseph Fourier, là phép biến đổi một hàm số hoặc một tín

hiệu theo miền thời gian sang miền tần số. Đối với biến đổi FFT có rất nhiều

cách biến đổi trong những trường hợp khác nhau. Trong luận văn này tôi sẽ trình

bày quá trình biến đổi FFT trong trường hợp biến đổi tín hiệu quang học của một

ạ x n ả h p

ộ Đ

cảm biến giao thoa kế đơn lớp [20].

Bước sóng

Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc và phổ tương ứng của buồng giao thoa đơn lớp silic

xốp được dùng trong các ứng dụng cảm biến quang sinh học

Giao thoa kế đơn lớp đã nhận được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu

khoảng chục năm gần đây, khi ánh sáng phản xạ trên mặt phân cách trên và dưới

lớp xốp giao thoa với nhau làm xuất hiện các vân Fabry-Perot đặc trưng trong

phổ phản xạ như đã chỉ ra trên hình 1.11. Giao thoa dẫn đến các đỉnh phản xạ

xảy ra khi các điều kiện đo thỏa mãn phương trình 1.7

(1.7) = 𝑚𝜆0 2𝑛𝐿 𝑐𝑜𝑠𝜃

Trong đó n là chiết suất của màng xốp, L là chiều dày vật lý của màng xốp,

𝜃 là góc tới của chùm ánh sáng, m là số nguyên, λ0 là bước sóng ánh sáng trong

chân không.

Các điều kiện trong việc chế tạo silic xốp có thể thay đổi để đạt được chiều

dày quang học mong muốn (nghĩa là nL) bằng cách điều chỉnh cả độ xốp mà nó

liên quan trực tiếp tới chiết suất thông qua gần đúng môi trường hiệu dụng lẫn

chiều dày vật lý của màng xốp. Các vân giao thoa sẽ gần lại với nhau hơn khi

chiều dày quang học hiệu dụng của lớp silic xốp (EOT) tăng lên. Khi các phân

tử cần phân tích xâm nhập vào màng xốp, EOT của màng thay đổi tạo nên hiện

tượng dịch vị trí của các vân tỷ lệ với độ lớn của sự thay đổi chiết suất do các

phân tử phân tích gây ra. Cụ thể, các vân dịch về phía bước sóng dài khi các phần

tử xâm nhập vào các lỗ xốp. Đối với các sự thay đổi lớn về EOT của màng mà

nó làm cho phổ phản xạ dịch một khoảng lớn hơn độ rộng của một vân thì điều

này sẽ là một thách thức để xác định phổ đã đã dịch đi bao nhiêu. Trong trường

hợp này, người ta thường sử dụng biến đổi Fourier của phổ phản xạ mà nó mang

lại đường cong có một cực đại mà đối với nó vị trí cực đại tương ứng với 2 lần

EOT của màng silic xốp. Đó chính là cơ sở cho việc xác định EOT của màng

thông qua phương pháp biến đổi Fourier nhanh (FFT)

Phương pháp phân tích biến đổi phổ phản xạ Fourier transform được thể

hiện thông qua độ dày quang học (EOT), cụ thể 2𝑛𝑒𝑓𝑓𝑑 với 𝑛𝑒𝑓𝑓 là chiết suất,

d là độ dày của lớp silic xốp được ước tính bằng giao thoa kế. Phương pháp

phân tích quang phổ phản xạ FFT được thực hiện trên phần mềm mô phỏng

Matlab (MathWorks, Hoa Kỳ) với code chương trình trình bày trong phụ lục 2.

Trục bước sóng của phổ phản xạ được đảo ngược (trục x thay đổi từ trục bước

sóng thành 1/bước sóng) để có được một trục bước sóng mới và sau đó sử dụng

một phép nội suy bậc ba được áp dụng cho dữ liệu hiệu suất để có một tập dữ

liệu (cường độ hiệu chỉnh, số sóng) cách đều nhau (vào khoảng 8,57.10-7 nm-

1). Phương pháp biến đổi FFT thực chất là quá trình biến đổi các trục, trục x là

trục bước sóng đổi thành trục số sóng (1/bước sóng) với độ dịch vào khoảng

0,07nm.

1.4.2. Phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng (IAW)

Màng giao thoa silic xốp được xem như một môi trường gồm bộ khung

silic được oxy hóa một phần và phần còn lại hoặc là khí hoặc là chất lỏng (nghĩa

là nước khử ion-DIW) lấp đầy các lỗ xốp. Chiết suất hiệu dụng neff của màng

được lấp đầy bởi môi trường có chiết suất nfill được xác định bằng phép gần đúng

2 2 + (1 − 𝑃)

2 − 𝑛𝑒𝑓𝑓 2 = 0 + 𝑛𝑒𝑓𝑓

(1.8) 𝑃 𝑛𝑠𝑘𝑒𝑙𝑡𝑜𝑛 2 𝑛𝑠𝑘𝑒𝑙𝑡𝑜𝑛 môi trường hiệu dụng Bruggeman [23]: 2 − 𝑛𝑒𝑓𝑓 𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙 2 + 𝑛𝑒𝑓𝑓 𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙

Với P độ xốp, nskelton là chiết suất của bộ khung silic, nfill chiết suất chất

lấp đầy lỗ xốp. Bất ký sự thay đổi nào của nfill (ví dụ sự hòa tan của NaCl với các

nồng độ khác nhau) cũng tạo ra sự thay đổi tương ứng của neff và do đó dẫn đến

sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng giao thoa silic xốp. Một mô hình lý thuyết

bậc 1 của màng giao thoa được trình bày bằng cách dùng phổ phản xạ được lấy

trung bình theo bước sóng của giản đồ giao thoa (gọi tắt là phổ giao phản xạ

IAW) nhằm đánh giá ảnh hưởng lên tín hiệu IAW của sự thay đổi của nfill được

thiết lập với những giả thuyết sau [20]:

1) Hấp thụ ánh sáng của cả bộ khung Si và môi trường lấp đầy có thể bỏ

qua (nghĩa là phần ảo của chiết suất là nhỏ có thể bỏ qua trên dải bước sóng

nghiên cứu và do đó chiết suất xem là số thực)

2) Sự phụ thuộc bước sóng của chiết suất Si và chất lấp đầy có thể bỏ qua

(phần thực của chiết suất nằm trên dải bước sóng phân tích)

3) Sự thay đổi chiết suất của môi trường lấp đầy là nhỏ hơn đáng kể so với

giá trị chiết suất của môi trường lấp đầy (nghĩa là thay đổi ít so với nước khử

ion), ∆nfill << nfill0, nfill0 là chiết suất của nước khử trong ví dụ này.

Thỏa mãn các giả thiết trên, phổ phản xạ của màng giao thoa silic xốp có

dạng phương trình như sau:

2 + 2𝜌𝑎𝜌𝑏cos (𝛿𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟)

2 + 𝜌𝑏

(1.9) 𝑅(𝜆) = 𝜌𝑎

Trong đó ρa và ρb là tương phản chiết suất ở bề mặt tiếp giáp môi trường

lấp đầy-silic xốp và silic xốp-silic khối một cách tương ứng:

𝜌𝑎 = 𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙 − 𝑛𝑒𝑓𝑓 𝑛𝑓𝑖𝑙𝑙 + 𝑛𝑒𝑓𝑓

𝜌𝑏 = 𝑛𝑒𝑓𝑓 − 𝑛𝑆𝑖 𝑛𝑒𝑓𝑓 + 𝑛𝑆𝑖

Hai số hạng đầu trong phương trình 1.10 thể hiện cường độ của ánh sáng

phản xạ tại các bề mặt tiếp giáp môi trường lấp đầy - màng giao thoa và màng

giao thoa - silic khối; số hạng 3 tính đến sự giao thoa của ánh sang phản xạ tại 2

mặt phân cách kể trên trong đó δPSi biểu diễn sự trễ pha của các chùm ánh sáng

giao thoa bị phản xạ tại 2 mặt tiếp giáp:

(1.10) 𝛿𝑃𝑆𝑖 = 2 2𝜋𝑛𝑒𝑓𝑓𝑑 𝜆

Trong đó d là chiều dày màng xốp và λ là bước sóng.

Phương trình 1.10 được sử dụng để tính toán phổ phản xạ lý thuyết của

các màng giao thoa silic xốp được lấp đầy bằng hoặc là nước khử - DIW hay

dung dịch của DIW chứa NaCl với các nồng độ khác nhau trong ví dụ này. Phép

trừ phổ phản xạ với dung dịch NaCl và phổ với nước khử DIW cho ta biểu thức

lý thuyết của giản đồ giao thoa:

(1.11)

𝑅 − 𝑅0 = (𝜌𝑎

2 ) + 2[𝜌𝑎𝜌𝑏cos (𝛿𝑃𝑆𝑖) − 𝜌𝑎0𝜌𝑏0cos (𝛿𝑃𝑆𝑖)

2 − 𝜌𝑎0

2 ) + (𝜌𝑏

2 − 𝜌𝑏0

2 số hạng đầu trong 3 là hằng với bước sóng sóng (giả thiết 1), trong khi

đó số hạng thứ 3 là một tín hiệu dao động phụ thuộc vào bước sóng với giá trị

trung bình gần bằng 0 (giá trị trung bình chính xác bằng 0 khi khoảng bước sóng

mà nó được tính toán là số nguyên lần chu kỳ).

Đối với sự thay đổi nhỏ của chiết suất so với giá trị so sánh của nó, phương

trình 1.12 có thể đước đơn giản như sau (giả thiết 3):

(1.12) ) 𝑅 − 𝑅0 ≅ −8𝜌𝑎0𝜌𝑏0𝜋∆𝑛𝑒𝑓𝑓 sin (4𝜋𝑛𝑒𝑓𝑓0 𝑑 𝜆 𝑑 𝜆

Giá trị IAW được tính như sau: lấy giá trị tuyệt đối của phương trình 4 sau

đó lấy giá trị trung bình trên một khoảng bước sóng đủ lớn xung quanh λ0𝜌𝑎

(1.13) ≅ 𝐼𝐴𝑊 = 𝑚𝑒𝑎𝑛(|𝑅 − 𝑅0|) | |∆𝑛𝑒𝑓𝑓| 𝜆2 𝜆1 16𝑑|𝜌𝑎0𝜌𝑏0| 𝜆0

Trong đó giá trị trung bình được tính toán với giả thiết rằng hàm 1/λ0 biến

đổi chậm trong khoảng bước sóng [ λ1-λ2] và nó có thể xấp xỉ bằng một số hạng

không đổi 1/λ0.

Phương trình 1.13 thể hiện rõ mối liên hệ tuyến tính giữa giá trị IAW và

sự thay đổi chiết suất của silic xốp ∆neff, ít nhất dưới điều kiện các giả thiết đều

đúng. Theo phương trình 1.13, các màng giao thoa có độ nhạy lý thuyết đối với

sự thay đổi của nfill là 16d│ρa0ρbo│/λ0 mà độ nhạy này tỷ lệ với tương phản chiết

suất ρa và ρb và chiều dày của lớp xốp d và tỷ lệ nghịch vói bước sóng trung tâm

λ0 của dải bước sóng được chọ để tính giá trị trung bình.

Để áp dụng phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng IAW ta

thực hiện theo các bước:

Hình 1.12: Quy trình tính toán phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình

theo bước sóng (IAW)[20]

- Bước 1: thu nhận phổ phản xạ.

- Bước 2: trích xuất phổ phản xạ thông qua chuẩn hóa đối với gương so sánh

- Bước 3: tính toán phổ giao thoa bằng phép trừ phổ phản xạ của chất phân

tích với phổ phản xạ tham chiếu (với dung dịch so sánh nghĩa là với nước khử-

DIW).

- Bước 4: loại bỏ giá trị trung bình của giao thoa phổ.

- Bước 5: ứng dụng hàm giá trị tuyệt đối vào giao thoa phổ thu được ở

bước 4.

- Bước 6: tính toán tín hiệu IAW là giá trị trung bình trên dải bước sóng

quan tâm (ví dụ 500nm-800nm) của giao thoa thu được ở bước 5.

Cụ thể trong việc ứng dụng phương pháp IAW vào dung dịch muối NaCl:

- Hình (1.12.b-d) Áp dụng tiến trình ở hình 1.12a để tính toán giá trị IAW

cho DIW (nước khử là dung dịch so sánh) và cho dung dịch NaCl 9% w/w (dung

dịch phân tích). Hình 1.12b phổ phản xạ thực nghiệm thu được trên giao thoa kế

PSi đã oxy hóa nhiêt được nhúng trong DIW trước (đường màu xanh lá cây) và

sau khi (vết màu xanh) có sự xâm nhập của dung dịch NaCl 9% (bước 1 trong

hình 1.12a; Hình 1.12c tính toán giản đồ giao thoa phổ cho DIW (đường màu

xanh lá cây) và dung dịch NaCl 9% (đường màu xanh) (bước 3 trong hình 1.12a;

Hình 1.12d loại bỏ giá trị trung bình của các giao thoa phổ tính toán trong 1.12c

(bước 4 trong hình 1.12a); Hình 1.12e ứng dụng hàm giá trị tuyệt đối cho các

giao thoa phổ được tính theo 1.12d (bước 5 trong hình 1.12a). Các giá trị IAW

cho DIW và dung dịch NaCl 9% cuối cùng được tính như là giá trị trung bình

của các giản đồ giao thoa trong hình 1.12e trên dải bước sóng 500-800nm.

Chương 2

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC MÀNG SILIC XỐP

DÙNG LÀM CẢM BIẾN ĐỂ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI

TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG

2.1. Quá trình chế tạo cấu trúc quang tử

2.1.1. Chuẩn bị

Hiện nay phương pháp chế tạo màng silic xốp bằng phương pháp ăn mòn

điện hóa đang rất được quan tâm do giá thành rẻ, quy trình chế tạo đơn giản,

không đòi hỏi thiết bị đắt tiền. Phương pháp này cho phép điều khiển tương đối

chính xác chiết suất và độ dày lớp xốp nhằm tạo ra các tinh thể photonic có cực

đại phản xạ ở bước sóng mong muốn. Vì vậy, tôi tập trung vào việc nghiên cứu,

chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa silic. Trong chương này tôi trình bày

nguyên lý và quy trình chế tạo cấu trúc quang tử cũng như thiết bị đo đặc trưng

quang học của nó.

- Bước 1: Chuẩn bị mẫu, dụng cụ và hóa chất + Phiến silic loại p+ có điện trở suất ρ = 0,01 - 0,015 Ωcm được bốc bay

Al ở mặt sau để tạo tiếp xúc.

Hình 2.1. Phiến silic loại p+ đã được bốc bay Al

+ Ủ tiếp xúc mặt sau cho phiến silic đã được bốc bay Al ở nhiệt độ thích

hợp trong giờ.

+ Phiến silic sau khi đã được ủ tiếp xúc, được cắt thành miếng 1,6 x 1,6

cm, rung siêu âm các mảnh này trong isopropanol sau đó rửa bằng nước khử.

Hình 2.2. Phiến Silic thành các miếng có kích thước 1,6 x 1,6 cm

+ Rung siêu âm, rửa sạch và sấy khô bình teflon, panh gắp mẫu và cốc pha

hóa chất.

Chuẩn bị hóa chất để ăn mòn: Dung dịch HF và cồn tuyệt đối.

- Bước 2: Chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa

Hệ thống điện hóa bao gồm các phần:

* Bình điện hóa:

Trong chế tạo silic xốp, tấm silic hoạt động giống như cực dương và được

đặt ở đáy của bình. Dung dịch điện phân là hỗn hợp của cồn (C2H5OH) và axit

HF với nồng độ khác nhau. Cực âm là platin hoặc bất kỳ chất nào dẫn điện và

trơ trong HF. Bình điện hóa có dạng hình trụ làm từ polyme độ bền cao trong

axit (như là teflon).

Lưới Platin Đế Silic

(Cực âm) (Cực dương)

Hình 2.3. Bình điện hóa chế tạo cấu trúc quang tử

* Nguồn dòng: Chúng ta có thể sử dụng nguồn dòng hay nguồn thế cho

quá trình dương cực tan. Nhưng phương pháp thường sử dụng là điều khiển

nguồn dòng bởi vì ta có thể điều khiển tốt hơn độ xốp, độ dày và khả năng lặp

lại của lớp silic xốp.

- Mảnh silic kích thước 1,6 x 1,6 cm được đặt vào bình teflon đã thiết kế

các điện cực trong đó phía sau của mảnh sẽ được ghép trực tiếp với điện cực

dương, mặt trước của mảnh silic tiếp xúc với dung dịch ăn mòn và cực âm là lưới

platin.

- Dung dịch ăn mòn là hỗn hợp HF: C2H5OH trong đó nồng độ về thể tích

của HF là 16%.

Quá trình ăn mòn được thực hiện trên hệ điện hóa tự chế, được thực hiện

tại phòng hóa Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

Bình

Nguồn điện hóa

dòng

Hình 2.4. Hệ thống ăn mòn điện hóa

Các mẫu sau khi được chế tạo được rửa trong cồn tuyệt đối rồi sấy khô.

Trong quá trình chế tạo mẫu, sử dụng đến dung dịch axit gây nguy hiểm trực tiếp

đến sức khỏe người thực hiện thí nghiệm. Do đó, trong quá trình làm thí nghiệm

cần thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang, găng tay và đồ bảo hộ đúng quy định.

2.1.2. Chế tạo cấu trúc silic xốp

Để thiết kế được cấu trúc silic xốp trên đế Silic thì việc chế tạo cần sự tỉ

mỉ và theo dõi các thông số kĩ thuật của hệ phải thường xuyên trong quá trình

chế tạo mẫu. Với mỗi điện áp - dòng khác nhau sẽ thu được độ rộng lỗ xốp có

kích thước khác nhau.

2.1.2.1. Chế tạo cấu trúc silic xốp đa lớp (Tinh thể quang tử 1D)

Để chế tạo cấu trúc silic xốp đa lớp dưới dạng tinh thể quang tử 1D ta cần

chế tạo được một khe cộng hưởng hẹp trong vùng cấm. Khe cộng hưởng khi tiếp

nhận thông tin sẽ phá vỡ đi tính tuần hoàn của gương phản xạ Bragg, hay sinh ra

một lớp khuyết tật (defect), có độ dài quang học bằng λ/2 hoặc λ được kẹp giữa

hai DBR điện môi. Khi chiếu ánh sáng phản xạ từ DBR bên dưới giao thoa làm

giảm ánh sáng phản xạ từ DBR bên trên tại một bước sóng đặc biệt. Bước sóng

này được gọi là bước sóng cộng hưởng mà tại đó độ phản xạ rất thấp hay tương

ứng độ truyền qua rất cao. Do đó, khe cộng hưởng là một cấu trúc PBG (Photonic

Bandgap) một chiều với một khuyết tật cho phép photon truyền qua tại một hoặc

vài bước sóng. Hình 2.5 trình bày sơ đồ của một cấu trúc silic xốp đa lớp dựa

trên cấu trúc tinh thể quang tử 1D và phổ phản xạ tương ứng của khe cộng hưởng

này. Bước sóng cộng hưởng thay đổi rất nhanh và phụ thuộc lớn vào chiều dài

quang học của lớp khuyết tật theo đó một sự thay đổi nhỏ của chiều dài quang

học cũng dẫn tới sự dịch đỉnh của bước sóng cộng hưởng.

Hình 2.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên cấu trúc

tinh thể quang tử 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen giữa

hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ

lẫn nhau.

(b) Phổ phản xạ tương ứng của khe cộng hưởng cho thấy một bước sóng

cộng hưởng hẹp ở giữa đỉnh phản xạ cực đại.

Cấu trúc silic xốp đa lớp do chúng tôi chế tạo sử dụng đế silic loại p+ trong

dung dịch axit HF 16% (dung dịch của axit HF 48% được pha loãng với cồn

tuyệt đối). Các đế silic p+ cho hình thái của silic xốp tốt nhất, phù hợp với yêu

cầu để chế tạo silic xốp đa lớp và khe cộng hưởng bằng phương pháp ăn mòn

điện hóa. Kích thước của lỗ xốp đủ rộng để cho phép các chất thâm nhập vào

nhưng đủ nhỏ để cho phép silic xốp là một môi trường hiệu dụng trong vùng ánh

sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Nồng độ HF được sử dụng trong quá trình

điện hóa là 16% được lựa chọn bởi vì nó cho phép tạo ra một dải rộng của các

giá trị chiết suất của các lớp xốp.

Để tạo ra silic xốp đa lớp với các chiết suất thay đổi tuần hoàn thì mật độ

dòng điện cũng được thay đổi thể hiện trong hình 3.6, mỗi một mật độ dòng điện

tương ứng với một độ xốp khác nhau.

Hình 2.6. Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp.

Hình 2.6 cho thấy thời gian và độ lớn của mật độ dòng điện quyết định độ

dày và độ xốp của lớp silic xốp sau khi điện hóa. Khi áp dụng mật độ dòng theo

thời gian (đồ thị bên trái), các lớp silic xốp được hình thành tương ứng (hình vẽ

bên phải). Một thời gian ngắn được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng

độ HF cân bằng trong suốt các lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành của gradient

độ xốp không mong muốn.

Buồng vi cộng hưởng 1D được tạo ra bằng cách: đầu tiên ăn mòn để tạo

ra một màng đa lớp hay là gương phản xạ Bragg (DBR) ở phía trên với độ dài

quang học của mỗi lớp là λ/4, các lớp có chiết suất cao và thấp xen kẽ nhau, sau

đó ăn mòn một lớp khuyết tật với độ dài quang học bằng λ/2 với chiết suất bằng

chiết suất của lớp có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) và cuối cùng ăn

mòn để tạo ra một DBR ở phía dưới với các điều kiện giống như DBR đã chế tạo

ở bên trên. Chi tiết các điều kiện ăn mòn điện hóa được cung cấp trong bảng 2.1.

Mỗi chu kỳ bao gồm một lớp có độ xốp thấp và một lớp có độ xốp cao, do đó

một nửa chu kỳ có nghĩa là chế tạo thêm một lớp có độ xốp thấp.

Bảng 2.1. Các điều kiện ăn mòn để chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D

Mô tả Mật độ dòng (mA/cm2) Thời gian (s)

15 5.555 Gương trên

(N, 5 chu kỳ) 50 2.857

50 5.714 Lớp khuyết tật

15 5.555 Gương dưới (N+1 chu kỳ) 50 2.857

Có hai yếu tố cơ bản để có thể thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử

một chiều có chỉ số Q-factor cao dựa trên màng silic xốp đa lớp chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic:

Thứ nhất, độ tương phản chiết suất ở tất cả các bề mặt phải là cao nhất. Do

đó, lớp đầu tiên của DBR phía trên là có độ xốp thấp (chiết suất cao) bởi vì lớp

này gần với không khí (là môi trường có chiết suất thấp) và lớp cuối cùng của

gương phía dưới phải có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) bởi vì lớp

này sát với đế silic (là môi trường có chiết suất cao). Hơn nữa, lớp khuyết tật của

vi hốc cộng hưởng luôn luôn được chọn là lớp có độ xốp cao để tăng khả năng

thâm nhập của các loại vật liệu khác vào lỗ xốp (như các tâm phát xạ: ion đất

hiếm, tâm màu, chấm lượng tử bán dẫn..v.v.) vì vậy các lớp của DBR trên và

dưới sát với lớp khuyết tật phải có độ xốp thấp (chiết suất cao). Đây là lý do vì

sao DBR bên trên lại được chọn lẻ nửa chu kỳ (N,5 chu kỳ).

Thứ hai là DBR trên và dưới phải có độ phản xạ như nhau để có được triệt

tiêu hoàn toàn ở bước sóng giao thoa (bước sóng cộng hưởng). Do đó, DBR ở

phía dưới có nhiều chu kỳ hơn DBR ở phía trên để bù vào mất mát như một hàm

của chiều sâu trong silic.

Các cấu trúc tinh thể quang tử 1D và vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi

chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua Varian Cary 5000, USB 4000 và đo vi

hình thái thông qua ảnh FE-SEM của máy S-4800.

2.1.2.2. Chế tạo cấu trúc silic xốp đơn lớp

Hình 2.7 trình bày sơ đồ của một cấu trúc silic xốp đơn lớp tương ứng phổ

phản xạ của các cấu trúc. Bước sóng cộng hưởng thay đổi rất nhanh và phụ thuộc

lớn vào độ dày lớp silic xốp. Khi độ dày của lớp cấu trúc silic xốp tăng lên sẽ

dẫn tới nhiều bước sóng mà photon được phép truyền qua.

)

( ạ x n ả h p

ộ Đ

Cấu trúc silic xốp

Bước sóng (nm)

Đế silic

Hình 2.7 (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc đơn lớp

(b) Phổ phản xạ mô phỏng cấu trúc đơn lớp

Cấu trúc silic xốp đơn lớp do chúng tôi chế tạo được xuất phát từ đế silic

loại p+ trong dung dịch axit HF 16% (dung dịch của axit HF và cồn tuyệt đối).

Các đế silic p+ cho hình thái của silic xốp tốt nhất, phù hợp với yêu cầu để chế

tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Kích thước của lỗ xốp đủ rộng để cho

phép các chất thâm nhập vào nhưng đủ nhỏ để cho phép silic xốp là một môi

trường hiệu dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Nồng độ

HF được sử dụng trong quá trình điện hóa là 16% được lựa chọn bởi vì nó cho

phép tạo ra một dải rộng của các giá trị chiết suất của các lớp xốp.

Cấu trúc silic xốp có thể được tạo ra bởi vì quá trình hòa tan của silic được

ưu tiên xảy ra ở các đỉnh lỗ nơi môi trường là đậm đặc nhất như được mô tả trong

hình 2.8.

Hình 2.8. Sơ đồ minh họa quá trình ăn mòn tạo ra silic xốp.

Quá trình hòa tan của silic được ưu tiên xảy ra ở đỉnh các lỗ xốp nơi môi

trường là đậm đặc nhất và các lỗ trống (h+) và các ion F- phản ứng với nhau. Hơn

nữa các vùng phía trên sau khi bị ăn mòn không bị ảnh hưởng bởi các hạt tải điện

Bảng 2.2. Các điều kiện ăn mòn để chế tạo cấu trúc quang tử đơn lớp.

Mô tả Mật độ dòng (mA/cm2) Thời gian (s)

120 Mẫu 1 50

120 Mẫu 2 75

Để tạo ra các cấu trúc silic xốp đơn lớp khác nhau thì thời gian và độ lớn

của mật độ dòng điện quyết định độ dày và độ xốp của lớp silic xốp sau khi điện

hóa. Theo hình 2.9 khi áp dụng mật độ dòng theo thời gian (đồ thị bên trái), các

lớp silic xốp được hình thành tương ứng (hình vẽ bên phải). Một thời gian ngắn

được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng độ HF cân bằng trong suốt các

lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành của gradient độ xốp không mong muốn

Hình 2.9. Sơ đồ của quy trình tạo ra cấu trúc quang tử đơn lớp silic xốp.

Cấu trúc quang tử đơn lớp sau khi chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua

máy USB 4000 và đo kích thước bề mặt lỗ xốp thông qua ảnh SEM.

2.2. Kiểm tra độ nhạy của cảm biến silic xốp

Sau khi chế tạo thành công cấu trúc quang tử, cần sử dụng phương pháp

phổ phản xạ để kiểm tra độ nhạy của cấu trúc quang tử vừa chế tạo. Để có thể

kiểm tra độ nhạy của cảm biến quang tử cần được thực hiện qua ba bước:

Bước 1: Chuẩn bị hệ đo

- Mảnh silic có kích thước 1,6 x 1,6cm đã bốc bay Al và ăn mòn điện hóa

được gắn lên đế của hệ đo.

- Chuẩn bị các dung môi hữu cơ với nồng độ cao như Metanol; Ethanol;

Isopropanol,… để kiểm tra độ nhạy của cảm biến thông qua tỉ số giữa độ lệch

bước sóng và chênh lệch chiết suất giữa các môi trường.

Bước 2: Kiểm tra độ nhạy của cảm biến silic xốp

Quá trình kiểm tra độ nhạy của cảm biến silic xốp được bắt đầu sau khi

sấy khô bộ cảm biến và hút chân không để loại bỏ độ ẩm, tạp chất bám vào bề

mặt của bộ cảm biến. Sơ đồ đo cảm biến cấu trúc quang tử đơn lớp bằng silic

xốp được thể hiện trên hình 3.10. Một lượng dung dịch dung môi ethanol,

methanol hoặc Isopropanol được nhỏ vào bình chứa mẫu sao cho mẫu nằm trong

dung dịch. Để tránh sự tán xạ của ánh sáng phản xạ từ mẫu, trong buồng chứa

mẫu có đặt một lam kính sẽ hứng ánh sáng tới. Ánh sáng đa sắc từ một đèn

Halogen (HL-2000 Ocean Optics) được dẫn tới lối vào của bộ chia quang 50/50

làm bằng sợi quang đa mode. Ánh sáng sau khi phản xạ trên bề mặt của hộp mẫu

được dẫn ra một nhánh khác của bộ chia đã được kết nối với máy đo phổ (USB-

4000, Ocean Optics) có vùng phổ làm việc từ 300 nm đến 1100 nm và độ phân

giải quang học cỡ 0,2 nm. Độ dịch bước sóng của cảm biến dựa trên cấu trúc silic

xốp khi được nhúng trong dung dịch chất phân tích được ghi nhận và thể hiện

trên máy tính được kết nối với máy đo phổ USB-4000.

Mỗi kết quả thực nghiệm đều được đo độc lập, sau khi đo xong, bộ cảm

biến sẽ được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn phân tử chất lỏng dung

môi ra khỏi lỗ xốp rồi sấy khô. Khi quan sát thấy phổ phản xạ của cảm biến lại

quay về nguyên vị trí ban đầu và lần đo sau được lặp lại giống quá trính trước.

Hình 2.10. Bộ thí nghiệm thực tế đo độ nhạy cảm biến cấu trúc quang tử

đơn lớp silic xốp

Sau thi thu thập được dữ liệu phản xạ của các dung môi khi cho vào cảm

biến quang tử đơn lớp silic xốp. Tiến hành xử lý số liệu và áp dụng công thức

tính độ nhạy của cảm biến S = Δλ/Δn.

2.3. Quá trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch.

Quá trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch nước được thực hiện theo

cơ chế tương tự với phương pháp điện phân trong hóa học. Để có thể phân tích

và phát hiện các ion kim loại trong dung dịch, tôi đã pha dung dịch chứa các ion

kim loại với các nồng độ khác nhau để có thể phân tích và thu được một phổ

chuẩn làm mẫu.

Hình 2.11. Dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau ghi trên nhãn lọ

Sau khi kiểm tra độ nhạy của các mẫu cảm biến silic xốp đã chế tạo được,

chọn ra mỗi cấu trúc silic xốp một mẫu cảm biến có độ nhạy cao nhất và độ rộng

lỗ xốp khá lớn để các ion kim loại sẽ thâm nhập sâu vào bên trong lỗ xốp. Từ đó

có thể phát hiện chuẩn xác các ion tùy theo nồng độ khác nhau.

2.4. Các kỹ thuật thực nghiệm

2.4.1. Máy quét điện tử hiển vi SEM

Hình 2.12: Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM

Tôi đã khảo sát hình thái bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét, có tại

Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đây

là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều

lần so với kính hiển vi quang học. Nguyên tắc hoạt động như sau: Tạo chùm tia

điện tử mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột trên diện tích

rất nhỏ trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử kích thích mẫu phát điện tử thứ cấp, điện

tử tán xạ ngược, tia X,... Mỗi loại điện tử, tia thoát ra mang một thông tin về mẫu

phản xạ một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Năng suất phân

giải cỡ 5 ÷ 7 nm.

1 10

6 7 5

1. Nguồn phát điện tử 2. Kính hội tụ 3. Cuộn quét điện tử trên mẫu 4. Kính vật 5. Mẫu

6. Detector 7. Khuếch đại 8. Bộ phát quét 9. Cuộn quét tia điện tử ở CRT (ống tia điện tử) 10. Màn hình quét

Hình 2.13: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Đối với các cấu trúc quang tử Silic xốp, kỹ thuật SEM cho thấy cấu trúc

của các lỗ xốp, kích thước của các lỗ xốp, bề dày tổng thể của mẫu cũng như bề

dày của từng lớp từ đó có thể tính toán sơ bộ cực đại của phổ phản xạ.

2.4.2. Máy phân tích phổ USB-4000

Trong luận văn này, tôi sử dụng thiết bị USB 4000 để đo phổ phản xạ của

cấu trúc quang tử silic xốp. Hình 2.14 minh họa máy phân tích phổ USB 4000

và các thành phần quang học của USB 4000.

Hình 2.14. (a) USB 4000; (b) các thành phần trong USB 4000

Các bộ phận chính trong USB 4000 bao gồm:

(1) Đầu kết nối SMA 905 (6) Gương hội tụ

(2) Khe lối vào của ánh sáng (7) Các ống kính chọn lọc đầu dò

(3) Bộ lọc hấp thụ dải sóng dài (8) Đầu dò

(4) Gương chuẩn trực (9) Bộ lọc

(5) Cách tử (10) Đầu dò nâng cao UV4

Để hiểu rõ hơn quá trình sử dụng hệ đo phản xạ bằng máy phân tích phổ

USB 4000, ta có thể dựa theo hình 2.14 Đầu tiên, chiếu ánh sáng vào chuẩn phản

xạ để xác định nền của phổ phản xạ. Dưới tác dụng của đèn Halogen phát ra một

nguồn sáng đi tới bộ chia quang và chiếu lên mẫu chuẩn phản xạ của nhà sản

xuất Ocean Optics. Ánh sáng phản xạ từ mẫu chuẩn phản xạ sẽ đi vào một đầu

khác của bộ chia quang và truyền tín hiệu đến máy phân tích phổ USB 4000.

Máy phân tích phổ USB 4000 này được kết nối với một máy tính thông qua phần

mềm OceanView của nhà sản xuất cung cấp và ta thu được phổ phản xạ của mẫu

chuẩn. Sau khi thu được phổ phản xạ của mẫu chuẩn (nền), ta đo phổ phản xạ

của mẫu. Kết quả phổ phản xạ của mẫu cần đo là lấy phổ phản xạ của mẫu chia

cho phổ phản xạ của mẫu nền.

(3)

(1)

(4) (2)

(7) (5)

(6)

Hình 2.15. Sơ đồ đo phổ phản xạ sử dụng máy phân tích phổ USB 4000

Bộ thí nghiệm đo phổ phản xạ sử dụng máy phân tích phổ USB 4000 bao

gồm:

(1) Máy tính (5) Đầu phát quang

(2) Đèn Halogen (6) Giá đỡ sợi quang

(3) USB 4000 (7) Chuẩn phản xạ

(4) Bộ chia quang

Thí nghiệm đo phổ phản xạ được thực hiện trên máy phân tích phổ USB

4000 tại phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi - Viện Khoa học vật liệu.

Chương 3

KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN

VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC

Nhóm đã có các kết quả nghiên cứu về chế tạo đế silic xốp đa lớp để xác

định nồng độ các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, đặt ra vấn đề nếu sử dụng cấu

trúc silic xốp đa lớp liệu có thể phát hiện được nồng độ của các ion kim loại trong

nước. Đồng thời việc chế tạo đế silic xốp đa lớp khá phức tạp, khó thực hiện

trong điều kiện thực tế nên chúng tôi phát triển một phương pháp chế tạo màng

đơn lớp từ đó chúng tôi so sánh các kết quả sử dụng cảm biến khi phân tích các

dung môi hữu cơ và các ion kim loại.

3.1. Kết quả chế tạo và tính chất quang buồng vi cộng hưởng dựa trên màng

silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp

3.1.1. Hình thái và cấu trúc của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp

đa lớp và màng silic xốp đơn lớp

Sau khi thực hiện các quá trình ăn mòn điện hóa đế silic trong môi trường

axit HF 16%, ta thu được hình ảnh các mẫu có sự khác nhau về màu sắc do các

điều kiện chế tạo mẫu đã quy định từ trước và ta thấy được tính đồng đều của

các mẫu chế tạo được có sự đồng đều nhau về độ xốp cũng như về độ dày của

phần silic bị ăn mòn hay còn gọi là lớp xốp.

Sử dụng máy phân tích hình ảnh FE-SEM để chụp ảnh bề mặt cũng như

độ dày của lớp xốp đã chế tạo, được thể hiện qua hình 4.1. Với mỗi điều kiện

tiến hành thí nghiệm khác nhau ta thu được độ xốp và độ dày lớp xốp ở các mẫu

là khác nhau mặc dù cùng thực hiện thí nghiệm trên đế silic loại p; có điện trở

suất khoảng 0,01 - 0,015Ωcm.

(b) (a)

Hình 3.1: Ảnh SEM của bề mặt mẫu silic xốp với các mật độ dòng là

50mA/cm2(a) và 75mA/cm2(b)

Trên hình ảnh, ta thấy được chia thành các phần với hai màu chính: màu

sẫm thể hiện cho các phần có không khí trong mẫu hay được gọi là lỗ xốp, phần

màu sáng hơn thể hiện cho lớp silic còn lại sau quá trình ăn mòn silic trong dung

dịch axit HF 16%.

Ta so sánh giữa hình 3.1a và hình 3.1b ta thấy mật độ lỗ xốp có sự khác

nhau rõ rệt khi ta thay đổi mật độ dòng cho quá trình điện hóa. Với mật độ dòng

75mA có mật độ lỗ xốp lớn hơn so với mật độ lỗ xốp khi cấp dòng là 50mA, điều

đó thể hiện được rằng chiết suất hay mật độ của lớp xốp phụ thuộc rất nhiều vào

mật độ dòng điện cấp vào bình điện hóa trong quá trình chế tạo đế silic xốp.

Nếu xét theo tiết diện ngang của lớp xốp đối với các mẫu chế tạo có thời

gian giống nhau nhưng mật độ dòng điện cấp vào khác nhau (50mA/cm2 và

75mA/cm2) ta cũng thu được kết quả tương ứng, thể hiện qua hình 4.2.



5.12 um



(c)

Hình 3.2: Ảnh SEM tiết diện ngang của các cấu trúc silic xốp đa lớp(a)

và đơn lớp tương ứng với các mật độ dòng điện cấp vào bình điện hóa là

50mA/cm2ba); 75mA/cm2(c)

Trên hình 3.2 là ảnh SEM của lớp silic xốp đa được chế tạo chụp theo

phương ngang của mẫu. Dựa trên các hình ảnh ta thấy rõ được kích thước của lớp

silic đã bị ăn mòn. Khi quan sát kĩ ta sẽ thấy hướng ăn mòn để tạo nên lớp silic

xốp là hướng vuông góc với bề mặt mẫu, nó cũng là hướng của dòng điện khi tiến

hành ăn mòn đặt lên mẫu. Như quan sát thấy trong hình 3.2a, cấu trúc của khe

cộng hưởng thể hiện rất rõ ràng. Phía trên và phía dưới là hai gương phản xạ Bragg

nằm đối xứng nhau, mỗi gương bao gồm các cặp lớp có chiết suất cao và thấp nằm

xen kẽ nhau với độ dài quang học của mỗi cặp lớp là λ/4, xen kẽ giữa hai gương

phản xạ Bragg là một vùng đệm có chiết suất thấp (tương ứng với độ xốp cao) có

chiều dài quang học là λ/2. Ảnh SEM cho thấy các lớp được chế tạo rất đều đặn

và mặt phân cách giữa các lớp rất rõ ràng từ đó có thể khẳng định là tôi đã chế tạo

thành công cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên mô hình tinh thể quang tử 1D bằng

phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic.

Với các kết quả thông qua hình ảnh SEM ta thấy với mật độ dòng điện đặt

vào càng cao trong một thời gian nhất định, kích thước của lỗ xốp càng lớn và

độ dày lớp xốp càng dày. Từ đây, ta đặt ra giả thiết nếu sử dụng lớp silic xốp có

lỗ xốp càng lớn thì khi đặt trong các dung môi hữu cơ hay dung dịch muối của

kim loại thì khả năng xâm nhập của các dung môi hay dung dịch muối của kim

loại càng lớn. Dẫn tới sự thay đổi chiết suất có chênh lệch lớn, giúp chế tạo cảm

biến để phát hiện ra các dung môi hữu cơ hay xác định được nồng độ dung dịch

muối kim loại.

3.1.2. Các tính chất quang của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp

đa lớp và màng silic xốp đơn lớp

Để biết rõ nét hơn về mức độ phản xạ của mẫu đã chế tạo với các mật độ

dòng khác nhau. Ta sử dụng hệ đo USB4000 và thu được phổ phản xạ của các

mẫu đã chế tạo được đặt trong môi trường không khí, thể hiện ở hình 3.3

(a)

Mẫu 1

Mẫu 2

(c

(b

So song (cm^-

Hình 3.3: Phổ phản xạ của các cấu trúc silic xốp đa lớp (a) và cấu trúc đơn

lớp đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c)

Hình 3.3 đã trình bày phổ phản xạ quang học dựa trên cấu trúc silic xốp

đa lớp và màng silic xốp đơn lớp đã chế tạo với các điều kiện chế tạo là nồng độ

HF 16%, độ tương phản mật độ dòng là 50mA/cm2 và 75mA/cm2. Đối với cấu

trúc silic xốp đa lớp, phổ phản xạ ta thu được đỉnh phổ phản xạ là 620,85nm.

Nhưng đối với phổ phản xạ của cấu trúc silic xốp đơn lớp, ta chưa thể xác định

chi tiết được phổ phản xạ nằm trong vùng ánh sáng nào. Trong hình 4.4 đã trả

lời câu hỏi đó, do phổ phản xạ khi đo trực tiếp ta thấy có các đỉnh liên tục mà

không xác định được cụ thể đỉnh phổ cực đại. Để quan sát kĩ hơn, ta sử dụng

phương pháp biến đổi FFT có thể thấy rõ đối với màng silic xốp đơn lớp với cực

đại nằm trong vùng khả kiến có giá trị từ khoảng 300 - 500nm. Ngoài cực đại

chính có độ cao lớn nhất thì lúc này ở hai phía cực đại còn có các cực đại khác

tương ứng với độ phản xạ thấp do hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Các cực đại nhiễu

này sinh ra do quá trình tiếp xúc của lớp silic xốp chế tạo được không giống hệt

nhau.

Hình 3.4: Phổ phản xạ của các mẫu đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng

50mA/cm2 (a) và 75mA/cm2(b) sử dụng phương pháp biến đổi FT

Ngoài ra ta thấy độ phản xạ của các mẫu chế tạo được theo phương pháp

điện hóa tấm silic trong dung dịch axit HF 16% có giá trị cao vào khoảng từ 65%

trở lên. Đây là một ưu điểm phương pháp này mà các phương pháp không có.

Hình 3.5 đã thể hiện được mức độ phản xạ của các mẫu sau khi loại bỏ tín hiệu

nhiễu của đèn cũng như chuẩn hóa tín hiệu, với mẫu đa lớp và đơn lớp được chế

tạo khi mật độ dòng 75mA/cm2 đạt độ phản xạ cao hơn so với khi chế tạo mẫu

bằng mật độ dòng 50mA/cm2.

(a)

Mẫu 2

Mẫu 1

(b) (c)

So song (cm^-1)

Hình 3.5: Độ phản xạ của các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp đã chế tạo

tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c)

3.2. Xác định độ nhạy của cảm biến bằng dung môi hữu cơ

Đặc trưng cần có của một cảm biến quang học được thiết kế dựa trên

lớp silic xốp là độ dịch bước sóng của cảm biến (Δλ) gây ra do chiết suất của

môi trường lúc này có chứa các nguyên tử và phân tử của chất cần phân tích,

vì vậy cần có các thông số thực nghiệm của cảm biến đối với các dung dịch

sạch với chiết suất đã biết. Chiết suất của các cảm biến thường tăng lên khi

cảm biến được đặt trong môi trường dung dịch do dung dịch đã thấm vào trong

các lỗ xốp đẩy lớp không khí có bên trong ra ngoài, vì vậy độ dày lớp silic

xốp cũng ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến. Sự thay đổi độ dày lớp silic

xốp dẫn đến thay đổi bước sóng cộng hưởng của cảm biến, và độ dịch bước

sóng cộng hưởng phụ thuộc vào chiết suất của dung dịch. Hình 3.6 thể hiện

độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến với cấu trúc silic xốp đa lớp và

đơn lớp được chế tạo tương ứng với mật độ dòng là 50mA/cm2 và 75mA/cm2

khi đặt trong các dung môi thường dùng như methanol 99.5%, ethanol 99.7%

và isopropanol 99.7% được sản xuất tại Trung Quốc với chiết suất đã biết.

Bước sóng đỉnh phổ phản xạ của mẫu khi đặt trong không khí và các dung môi

được trình bày trong bảng 3.1. Từ các thông số đã đo đạc, áp dụng công thức

tính độ nhạy của cảm biến.

(a) (b)

(c)

(e) (d)

Hình 3.6: Các đường phổ phản xạ cảm biến silic xốp đa lớp (a-c) và đơn lớp

chế tạo với mật độ dòng 50mA/cm2(d) và 75mA/cm2(e) khi đặt trong trong

không khí (màu đen) các dung môi methanol 99.5% (màu đỏ), ethanol 99.7%

(màu xanh) và isopropanol 99.7% (màu đỏ đô)

Như vậy đối với cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp đều có thể đo được

sự dịch đỉnh phổ khi thay đổi dung dịch.

Bảng 3.1: Một số dung môi thường dùng với chiết suất đã biết và bước sóng

cộng hưởng của cảm biến khi nhúng trong dung môi

Dung môi hữu cơ Chiết suất

1.0003 Không khí (nền) 1.3280 Methanol (99.5%) Ethanol (99.7%) 1.3614 Isopropanol (99.7%) 1.3776 Độ nhạy Giới hạn đo(RIU) Bước sóng cộng hưởng (nm) - Mẫu 50mA/cm2 620.85 672.33 678.74 681.23 160 3,126 10-3 Bước sóng cộng hưởng (nm) - Mẫu 50mA/cm2 372,03 410,49 416,08 419,11 120 4,167 10-3 Bước sóng cộng hưởng (nm) - Mẫu 75mA/cm2 314,45 365,73 371,56 375,76 160 3,126 10-3

Độ nhạy của cảm biến (Δλ/Δn) là thông số thể hiện được mức độ phát hiện

các chất cần phân tích của linh kiện cảm biến do chúng sẽ quyết định giới hạn đo

của thiết bị. Từ các thông số đã đo đươc qua thực nghiệm thể hiện trong bảng 3.1,

tôi xác định được độ nhạy cảm biến trên cơ sở lớp silic xốp là 160nm/RIU tương

ứng với cảm biến silic xốp đa lớp, 120nm/RIU tương ứng với cảm biến được chế

tạo với mật độ dòng 50mA/cm2. Đối với mẫu cảm biến chế tạo ở mật độ dòng

75mA/cm2 có chỉ số độ nhạy là 160nm/RIU. Khi đo phổ phản xạ bằng các dung

môi hữu cơ, sau một thời gian dung môi hữu cơ bay hơi khỏi cảm biến, phổ phản

xạ của cảm biến sẽ trở về giá trị ban đầu (trong không khí). Thời gian để các dung

môi bay hơi hoàn toàn tự nhiên là 50 - 60 phút, tuy nhiên để có thể sử dụng cảm

biến liên tục có thể sử dụng thiết bị tạo khí ấm đi qua cảm biến để các dung môi

bay hơi nhanh hơn, sẽ mất thời gian khoảng 50 - 60 giây. Kết quả này cho thấy

khả năng tái sử dụng nhiều lần của cảm biến silic xốp đơn lớp và thích hợp với

các thiết bị xách tay để đo đạc tại thực địa và giá thành rẻ.

Giá trị độ nhạy S trong bảng 3.1 cho phép xác định giá trị giới hạn đo

(LOD) theo công thức sau:

LOD = δ/S

Trong đó δ là độ phân giải của máy phân tích phổ. Với máy USB 4000 độ

phân giải thông thường là 0,5 nm ta thu được LOD tương ứng cho cảm biến

buồng vi cộng hưởng, màng giao thoa chế tạo với dòng ăn mòn 50mA/cm2 và

75mA/cm2 tương ứng là 3,126 10-3; 4,167 10-3; 3,126 10-3 (RIU)

Dựa bảng 3.1, có thể xây dựng được dạng đồ thị sự phụ thuộc độ dịch bước

sóng vào chiết suất. Khi chiết suất của các chất cần phân tích tăng lên từ chiết

không khí, Metanol, Ethanol và Isopropanol thì độ dịch chuyển bước sóng cũng

tăng lên. Ta thấy hàm Δλ(n) chính là một hàm tuyến tính (hình 3.7).

)

m n (

g n ở ư h g n ộ c

g n ó s c ớ ư b h c ị d ộ Đ

Chiếu suất (RIU)

)

c b

m n (

g n ở ư h g n ộ c

g n ó s c ớ ư b h c ị d ộ Đ

Chiết suất (RIU)

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất tương

ứng với các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp được chế tạo với mật độ dòng

50mA/cm2(b) và 75mA/cm2(c)

3.3. Xác định nồng độ ion kim loại trong nước

Đối với cấu trúc silic xốp đơn lớp, khi cảm biến được đặt trong môi trường

có chiết suất cao hơn chiết suất của không khí thì giá trị chiết suất hiệu dụng của

lớp silic xốp tăng lên làm bước sóng của cảm biến dịch về bước sóng dài. Trước

đó, tôi đã khảo sát độ nhạy của các cảm biên đã chế tạo khi đặt cảm biến trong

các dung môi như Metanol, Ethanol, Isopropanol và quyết định sử dụng cảm biến

cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp được tạo ra ở mật độ dòng 75mA/cm2 để so

sánh hai loại cảm biến này với nhau, từ đó đưa ra được tính khả thi về loại cảm

biến silic xốp phát hiện các phần tử sinh học. Trong phần tiếp theo, tôi sử dụng

chính các cảm biến đã lựa chọn để đo độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm

biến khi đặt cảm biến trong dung dịch muối (NaCl và KCl) chứa các ion kim loại

với các nồng độ khác nhau. Hình 3.8 là phổ phản xạ của cấu trúc silic xốp trong

thí nghiệm đặt cảm biến trong dung dịch nước muối NaCl với các nồng độ 0%,

1%, 3%, 5% và 7%.

) y

. t .

.

v đ (

ộ đ g n ờ ư C

Bước sóng (nm)

Hình 3.8. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đa lớp và đơn lớp khi đặt trong

dung dịch nước muối NaCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu

xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô)

Hình 3.8 là phổ phản xạ của cảm biến để so sánh độ dịch chuyển bước sóng

cộng hưởng khi đặt cảm biến trong dung dịch nước muối ở các nồng độ khác nhau.

Ta quan sát thấy rằng khi cảm biến được đặt trong dung dịch muối NaCl với các

nồng độ khác nhau có sự dịch chuyển đỉnh bước sóng cộng hưởng. Nhưng độ dịch

chuyển của các bước sóng cộng hưởng của dung dịch nước muối NaCl với các

nồng độ 0%, 1%, 3%, 5% và 7% nhỏ khá khó phát hiện.

Chúng ta giải thích kết quả này dựa trên sự thay đổi chiết suất của dung

dịch phân tích. Chiết suất của dung dich NaCl 0%, 1% và 5% lần lượt là 1,3336;

1,3342; 1,3365 do đó độ chênh lệch chiết suất tương ứng là 0,6.10-3; 2,9.10-3. Sự

chênh lệch chiết suất này đều nhỏ hơn các giá trị LOD cho các cảm biến buồng

vi cộng hưởng và màng giao thoa chế tạo ở mật độ dòng 75mA/cm2. Như vậy,

để phát hiện được sự khác nhau về chiết suất của các dung dịch phân tích trên

các cảm biến đã chế tạo chúng ta cần sử dụng các máy phân tích phổ có độ phân

giải cao hơn ví dụ như Carry 5000.

Dưới đây chúng tôi áp dụng phương pháp phổ phản xạ giao thoa trung

bình theo bước sóng cho cảm biến màng giao thoa đơn lớp nhằm xác định nồng

độ dung dịch NaCl trong dải nồng độ từ 0% -7%.

Quá trình áp dụng phương pháp phổ phản xạ giao thoa trung bình theo

bước sóng cho cảm biến màng giao thoa đơn lớp xác định nồng độ dung dịch

NaCl được thực hiện qua các bước, ở đây tôi áp dụng mẫu đối với dung dịch

NaCl có nồng độ 7% để thể hiện rõ nét hơn các bước trong quá trình áp dụng

phương pháp này:

(b) (a)

ộ đ g n ờ ư C

(c)

(d)

ộ đ g n ờ ư C

Bước sóng (nm)

Hình 3.9: Minh họa kết quả tính toán thực tế phổ phản xạ giao thoa lấy trung

bình theo bước sóng của dung dịch NaCl 7%

Áp dụng theo quy trình tính toán, ban đầu thu thập đầy đủ phổ phản xạ của

mẫu cần phần tích bao gồm phổ phản xạ của nước khử ion hay chính là dung

dịch NaCl 0% để làm đối chứng so sánh với phổ phản xạ khi đi đặt cảm biến

trong dung dịch NaCl 7% thể hiện trong hình 3.9a. Do trong quá trình thu thập

số liệu còn có tín hiệu của đèn, bắt buộc khi xử lí số liệu cần phải loại bỏ tín hiệu

nhiễu gây ra từ đen, kết quả thu được trong hình 3.9b. Sau khi đã loại bỏ giá trị

của phổ đèn, lúc này tín hiệu phổ phản xạ mới đảm bảo đầy đủ các điều kiện của

để tính toán. Lúc này tính toán phổ giao thoa bằng phép trừ phổ phản xạ của chất

phân tích với phổ phản xạ tham chiếu (với dung dịch so sánh nghĩa là với nước

khử- DIW) và loại bỏ giá trị trung bình của giao thoa phổ được thể hiện trong

hình 3.9c. Bước cuối cùng là tính toán tín hiệu IAW, giá trị trung bình trên dải

bước sóng quan tâm của giao thoa thu được hình 3.9d

Hình 3.9. trình bày phổ phản xạ giao thoa trung bình theo bước sóng cho

cảm biến màng giao thoa đơn lớp nhúng trong dung dịch NaCl với các nồng độ

trong dải từ 1%, đến 7%. Dựa trên các phổ phản xạ giao thoa này các giá trị trung

bình của phổ trong dải bước sóng từ 500 nm đến 700 nm cho các nồng độ NaCl

được trình bày trên Bảng 3.2. Cho thấy đối với cảm biến silic xốp đơn lớp sẽ có

nhiều phương pháp phục vụ cho việc phân tích kết quả từ đó phát hiện được các

phân tử sinh học hay các ion kim loại trong dung dịch hơn so với cấu trúc silic

xốp đa lớp.

Hình 3.10 trình bày phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt

trong nước và dung dịch nước muối NaCl với các nồng độ 1% (a); 3% (b); 5%

ộ đ g n ờ ư C

Bước sóng (nm)

Hình 3.10: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung

dịch nước muối NaCl với các nồng độ khác nhau.

Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch

nước muối NaCl cho thấy giá trị trung bình độ cao phổ phản xạ tăng lên khi chiết

suất của các dung dịch tăng lên. Độ lớn các giá trị trung bình của phổ phản xạ

khi đặt cảm biến trong dung dịch muối tăng dần từ nồng độ 0% lên đến 7% nhưng

độ tăng giá trị trung bình của phổ phản xạ (IAW) rất nhỏ phù hợp với đường phổ

phản xạ khi sử dụng phương pháp biến đổi FT. Độ dịch giá trị trung bình của phổ

phản xạ khi thay đổi nồng độ cứ 1% vào khoảng 4 - 10% giá trị trung bình của

nồng độ trước (Bảng 3.2)

Bảng 3.2: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến

trong dung dịch muối NaCl với các nồng độ khác nhau.

STT

1 2 3 4 5 Nồng độ dung dịch NaCl 0% 1% 3% 5% 7% Giá trị trung bình của phổ phản xạ (IAW) 0,27395 0,33229 0,35777 0,37384 0,40276 IAW-IAW0(10-3) 0 58,34 83,82 99,89 128,81

Hình 3.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ

NaCl trong dải nồng độ từ 1% đến 7%.

Hình vẽ cho thấy ở dải nồng độ này giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc

tuyến tính vào nồng độ với hệ số không đổi là 11,37. Ở các nồng độ thấp hơn hệ

số này sẽ bị biến đổi [20].

Cảm biến được chế tạo bằng silic xốp đơn lớp có ý nghĩa thực tiễn quan

trọng trong việc kiểm tra nồng độ dung dịch muối NaCl đang lưu thông trên thị

trường từ đó phát hiện ra nồng độ kim loại tương ứng trong dung dịch tránh các

sản phẩm hàng giả của các công ty gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người dân.

Để tăng tính tin cậy của mẫu cảm biến chế tạo bằng silic xốp đơn lớp có thể phát

hiện được ion kim loại trong dung dịch muối tôi đã thực hiện lại phép đo tương

đồng thời kiểm tra lại tính ưu việt của cảm biến silic

tự như đo dung dịch muối NaCl ở các nồng độ khác nhau với một dung dịch

muối KCl, NiSO4, MnSO4

xốp đơn lớp so với cảm biến có cấu trúc silic xốp đa lớp. Sau khi thực hiện phép

đo phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch muối KCl ở các nồng độ 0%

(màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7%

(màu đỏ đô).

ộ đ g n ờ ư C

Bước sóng (nm)

Hình 3.12. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đơn lớp khi đặt trong dung dịch

nước muối KCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu xanh da

trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô).

Cũng thu được kết quả tương tự như đo dung dịch muối NaCl, đối với cảm

biến cấu trúc silic xốp đa lớp khó có thể quan sát độ dịch chuyển khi đặt cảm biến

trong các dung dịch, còn đối với cảm biến silic xốp cấu trúc đơn lớp ta thấy có sự

dịch đỉnh phổ phản xạ nhưng độ dịch khá nhỏ do nồng độ dung dịch thấp. Điều này

cho thấy mặc dù sử dụng dung dịch với nồng độ thấp và thay đổi nồng độ dung dịch

nhỏ cũng có thế phát hiện ra được sự có mặt của các ion kim loại bằng cấu trúc silic

xốp đơn lớp. Còn cấu trúc silic đa lớp chỉ có thể ứng dụng phổ biến trong việc phân

tích phát hiện các dung môi hữu cơ (hình 3.10).

Để thể hiện rõ hơn về sự phát hiện ion kim loại trong dung dịch muối KCl,

áp dụng tương tự như phát hiện ion kim loại trong dung dịch muối NaCl tôi sử

dụng phương pháp tính giá trị trung bình IAW và thu được kết quả tương ứng về

độ tăng giá trị trung bình vào khoảng 4 - 10% giá trị trung bình của nồng độ

trước. Điều này được thể hiện trong hình 3.11 và bảng 3.3.

ộ đ g n ờ ư C

Bước sóng (nm)

Hình 3.13: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung

dịch nước muối KCl với các nồng độ khác nhau.

Bảng 3.3: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch

muối KCl với các nồng độ khác nhau

Nồng độ dung dịch Giá trị trung bình của IAW-IAW0(10-3) STT KCl phổ phản xạ (IAW)

0% 0,27395 0 1

1% 0,41280 13,89 2

3% 0,44199 16,80 3

5% 0,46357 18,96 4

7% 0,50662 23,27 5

Hình 3.14 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ

KCl trong dải nồng độ từ 1% đến 7%.

Áp dụng tương tự phương pháp như khi đặt cảm biến trong NaCl, từ hình

vẽ 3.12 cho thấy ở dải nồng độ này giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc tuyến tính

vào nồng độ với hệ số không đổi là 1,515. Ở nồng độ thấp hơn hệ số này sẽ giảm

đi.

ộ đ g n ờ ư C

Hình 3.15: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung

dịch nước muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau.

Bảng 3.4: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch

muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau.

Giá trị trung bình Nồng độ dung STT của phổ phản xạ IAW-IAW0(10-3) dịch NiSO4 (IAW)

1 0% 0,27395 0

2 1% 0,42258 14,86

3 3% 0,44497 17,10

4 5% 0,47050 19,66

5 7% 0,50339 22,94

Hình 3.16 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ

NiSO4 trong dải nồng độ từ 1% đến 7% giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc

tuyến tính vào nồng độ với hệ số không đổi là 1,34

KẾT LUẬN

Các kết quả nghiên cứu đạt được của đề tài luận văn bao gồm:

1. Chế tạo thành công các cảm biến buồng vi cộng hưởng một chiều dựa

trên cấu trúc màng silic xốp đa lớp và cảm biến màng giao thoa dựa trên cấu trúc

màng silic xốp đơn lớp.

2. Xây dựng thành công thuật toán cùng phần mềm ứng dụng biến đổi

Fourier nhanh (FFT) nhằm xác định độ dày quang học (EOT) của cảm biến màng

giao thoa đơn lớp.

3. Xây dựng thành công quy trình xác định giá trị trung bình theo bước

sóng (IAW) của phổ phản xạ nhằm xác định sự thay đổi nồng độ dung dịch phân

tích cho cảm biến màng giao thoa đơn lớp.

4. Độ nhạy của cảm biến màng giao thoa do chúng tôi chế tạo tăng cùng

với mật độ dòng điện hóa và đạt được độ nhậy của cảm biến buồng vi cộng hưởng

là 160 nm/RIU với mật độ dòng điện hóa là 75mA/cm2.

5. Bước đầu thành công trong việc sử dụng cảm biến màng giao thoa đơn

lớp cho việc xác định các ion kim loại nặng trong nước ở nồng độ tương đối thấp

bằng kỹ thuật phổ phản xạ giao thoa trung bình theo bước sóng (IAW). Luận văn

cũng cho thấy kỹ thuật xử lý số liệu cũng góp phần đáng kể nhằm mở rộng giới

hạn đo của cảm biến.

Việc nâng cao độ nhạy và giới hạn phát hiện của cảm biến có thể thực hiện

được dựa trên phản ứng ức chế enzim của các kim loại nặng bằng cách phủ enzim

lên bề mặt cảm biến. Khi này chúng ta sẽ chuyển việc nghiên cứu từ lĩnh vực

cảm biến hóa học sang cảm biến sinh học.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tiếng Việt

1. Bộ khoa học và công nghệ (2015), “Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10916:2015

về Thực phẩm - xác định các chất khoáng trong thức ăn và thực phẩm dinh

dưỡng đặc biệt”

2. Đỗ Thuỳ Chi (2012), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của tinh thể

quang tử chứa ion đất hiếm”, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

3. Phùng Thị Hà (2017), “Nghiên cứu chế tạo cảm biên quang trên cơ sở cấu trúc

quang tử 1D”, Luận văn thạc sĩ, Đại học sư phạm - Đại học Thái Nguyên

4. Hà Thị Thái Minh (2016), “Xác định hàm lượng chì, thủy ngân, asen trong

một số mẫu nước mặt và đất ở khu vực mỏ than Khe Sim bằng phương pháp

phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử”, Luận văn thạc sĩ, Đại học khoa học - Đại

học Thái Nguyên

II. Tiếng Anh

5. H. Bui, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. B. Pham, Q. T. Dang, T. C. Do, Q.

M. Ngo, R. Coisson, and V. H. Pham (Aug.2014), “A Vapor Sensor Based

on a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent Solutions,”

J. Opt. Soc. Korea, vol. 18, no. 4, pp. 301-306.

6. H. Föll (1991), “Properties of silicon-electrolyte junctions and their application

to silicon characterization,” Appl. Phys. A, vol. 53, no. 1, pp. 8-19.

7. H. Ouyang, M. Christophersen, R. Viard, B. L. Miller, and P. M. Fauchet

(2005), “Macroporous Silicon Microcavities for Macromolecule Detection,”

Adv. Funct. Mater., vol. 15, no. 11, pp. 1851-1859.

8. A. Uhlir (1956), “Electrolytic Shaping of Germanium and Silicon,” Bell Syst.

Tech. J., vol. 35, no. 2, pp. 333-347.

9. L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and A. M. Rossi (2003), “Porous silicon

microcavities for optical hydrocarbons detection,” Sensors Actuators A

Phys., vol. 104, no. 2, pp. 179-182.

10. L. M. Bonanno, T. C. Kwong, and L. A. DeLouise (2010),“Label-Free

Porous Silicon Immunosensor for Broad Detection of Opiates in a Blind

Clinical Study and Results Comparison to Commercial Analytical Chemistry

Techniques,” Anal. Chem., vol. 82, no. 23, pp. 9711-9718.

11. L. T. Canham (1995), “Bioactive silicon structure fabrication through

nanoetching techniques,” Adv. Mater., vol. 7, no. 12, pp. 1033-1037.

12. L. T. Canham (1990), “Silicon quantum wire array fabrication by

electrochemical and chemical dissolution of wafers,” Appl. Phys. Lett., vol.

57, no. 10, pp. 1046-1048.

13. M. A. Anderson, A. Tinsley-Bown, P. Allcock, E. A. Perkins, P. Snow, M.

Hollings, R. G. Smith, C. Reeves, D. J. Squirrell, S. Nicklin, and T. I. Cox

(2003), “Sensitivity of the optical properties of porous silicon layers to the

refractive index of liquid in the pores,” Phys. status solidi, vol. 197, no. 2,

pp. 528-533.

14. M. Bahar, H. Eskandari, and N. Shaban (2017), “Electrical Properties of

Porous Silicon for N2 Gas Sensor,” J. Theor. Comput. Sci., vol. 4, no. 1, pp.

2-7.

15. P. Müller (1972), “IUPAC Manual of Symbols and Technology,” Pure Appl.

Chem., vol. 31, no. 4, pp. 579-638.

16. R. C. Anderson, R. S. Muller, and C. W. Tobias (1991), “Investigations of

the Electrical Properties of Porous Silicon,” J. Electrochem. Soc., vol. 138,

no. 11, p. 3406.

17. R. Caroselli, D. Martín Sánchez, S. Ponce Alcántara, F. Prats Quilez, L.

Torrijos Morán, and J. García-Rupérez (2017), “Real-Time and In-Flow

Sensing Using a High Sensitivity Porous Silicon Microcavity-Based Sensor,”

Sensors, vol. 17, no. 12, p. 2813.

18. R. L. Smith and S. D. Collins, “Porous silicon formation mechanisms

(1992),” J. Appl. Phys., vol. 71, no. 8, pp. R1-R22.

19. Sharon M. Weiss, (2005), “Tunable porous silicon photonic bandgap

structures”, university of rochester, New York, p17

20. Stefano Mariani, Lucanos Marsilio Strambini, and Giuseppe Barillaro

(2018), “Electrical Double Layer-Induced Ion Surface Accumulation for

Ultrasensitive Refractive Index Sensing with Nanostructured Porous Silicon

Interferometers”, ACS sensors, no.5, pp. 595 - 605

21. S. M. Weiss (2005), “Tunable porous silicon photonic bandgap structures:

mirrors for optical interconnects and optical switching,” University of

Rochester.

22. V. S. Lin, K. Motesharei, K. P. Dancil, M. J. Sailor, and M. R. Ghadiri (1997),

“A porous silicon-based optical interferometric biosensor.,” Science, vol.

278, no. 5339, pp. 840-3.

23. W. Theiβ, (1997), “Optical properties of porous silicon”, Surf.Sci. Rep, 29,

p91.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1

CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG XỬ LÝ SỐ LIỆU PHỔ PHẢN XẠ -

FOURIER TRANSFORM

Chương trình mô phỏng xử lý số liệu phổ phản xạ - Fourier transform của

cấu trúc quang tử Silic xốp đơn lớp được xây dựng sử dụng trên chương trình

Matlab. Sử dụng chương trình này có thể xử lý số liệu chuyển từ hàm thời gian

sang hàm tần số. Nhằm xác định đỉnh bước sóng phản xạ với độ chính xác của

chương trình thể hiện thông qua sự phù hợp giữa tính toán lý thuyết và thực

nghiệm. Phần dưới trình bày chương trình này:

%% Load data

% Wavenumber from USB 4000 in cm-1 scale or wavelength in nm scale

load (Đường dẫn đến file số liệu)

b = Tên file(:,1);

a = b;

%a = flip(a1); % Reverse data

% Amplitude

%load C:\\avenger7.txt

f = Tên file(:,2);

%f = flip(f1); Reverse data

%% Resample data for Fourier Transform

%rea = linspace(min(a), max(a), length(a));

ref = resample(f,a);

%plot (rea,f);

%%Fourier Transform

%y = fft(ref);

nfft = 4096*100;

y = fft(ref, nfft);

%y = y(1:nfft/2);

%fF = (0:nfft-1)*2200/nfft;%*2*pi*sqrt(10^9);

fF = (0:length(y)-1)*(max(a-min(a))

*100/length(y)*length(a)/length(y)*100;

%% Ploting

plot(fF, abs(y),'y', 'linewidth',1)

grid on

title('Fourier Transform','fontsize',18)

xlabel('2nL (nm)','fontsize',18)

ylabel('Intensity (a.u.)','fontsize',18)

%Save figure in running folder

%saveas(gca,['Fourier.png'],'png')

axis([10000 40000 0 5*10^6]);

hold on

%% Export to CSV file

% ba = b1';

% wa = w'

% xlswrite('Amplitude_1.xlsx',ba);

% xlswrite('frequency.xlsx',wa);

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu phát hiện ion kim loại trong nước bằng cấu trúc silic xốp

Tags: