Tóm tắt luận án Tiến sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Thị Hải Thịnh NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2020
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Trần Hồng Côn Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Phương Thảo Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước cấp, nước sinh hoạt ở Việt Nam chưa được giải quyết triệt để mặc dù đã có nhiều giải pháp như xử lí bằng sinh học, thổi khí ở pH cao, oxi hóa bằng clo, hấp phụ và trao đổi ion… nhưng vẫn còn những hạn chế. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như zeolite, silica, polime, than hoạt tính được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ các chất ô nhiễm. Than hoạt tính là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như rẻ tiền, dễ kiếm, dễ ứng dụng, ổn định trong môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự thay đổi pH và có khả năng tái sinh. Than hoạt tính có bề mặt khá kị nước nên xử lí rất tốt các chất hữu cơ không và ít phân cực [2] nhưng xử lí không hiệu quả các chất ở dạng ion [3], [4]. Than hoạt tính về bản chất có các nhóm mang tính chất khử trên bề mặt nên có thể oxi hóa để chuyển thành các nhóm chức axit cacboxylic và những axit yếu. Chính vì vậy mà chúng tôi có ý tưởng oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt tính tạo ra dạng vật liệu trao đổi cation hoàn toàn sạch, có dung lượng trao đổi cao, không tạo ra các monome hữu cơ độc hại như các nhựa trao đổi cation hiện có trên thị trường. Do đó có khả năng ứng dụng trong xử lí nước ăn uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo ra các sản phẩm phụ tái ô nhiễm nước. Biến tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính làm tăng khả năng hấp phụ cao hơn đối với các ion kim loại, asen, amoni… trong nước là một hướng đi đầy triển vọng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nước. Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc và xuất xứ khác nhau, tuy nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Công ty TNHH Trà Bắc có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt đã được chọn cho các nghiên cứu của luận án. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở đó đánh giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các nhóm chức chứa oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính. - Đánh giá đặc trưng hóa lí của vật liệu thông qua các phương pháp: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc.
- Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation. - Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion. - Gắn ion Mn, Fe lên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước ngầm - Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI) - Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ trong nước cấp. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen trong nước ngầm Chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt. Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần [1]. Ngoài ra, hàm lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các tỉnh trung du, đồng bằng Bắc Bộ, một số tỉnh đồng bằng Nam Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần. Ngoài chỉ tiêu ô nhiễm amoni trải rộng trên toàn quốc thì một số khu vực đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ Asen, kim loại nặng như Pb, Fe, Mn trong nước ngầm. Theo thống kê của Bộ Y tế năm 2017 [6], cả nước có 17 triệu người dân (ước khoảng 21,5% dân số) sử dụng nước bị nhiễm asen do dùng nước từ giếng khoan chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe. 1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước ngầm Trong những năm gần đây, nghiên cứu xử lý amoni, asen đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học. Với các công nghệ hiện tại có thể xử lí hiệu quả với amoni, asen có trong nước ngầm, tuy nhiên ứng dụng công nghệ nào xử lí vào thực tế phù hợp với điều kiện kinh tế, dễ vận hành, dễ bảo trì và đạt qui chuẩn là vấn đề chưa được giải quyết triệt để. Đặc biệt đối với quy mô nhỏ, hộ gia đình thì nhiều phương pháp rất khó áp dụng triển khai. Với mức sống hiện nay của người dân Việt Nam thì chi phí xử lí nước thải quá cao người dân sẽ không chi trả được đặc biệt là những hộ dân tại khu vực ven đô và khu vực nông thôn. Sử dụng các giải pháp chi phí thấp, bền vững và có khả năng áp dụng rộng rãi trong cộng đồng phải được xem như là giải pháp tiếp cận cần ưu tiên. Các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ amoni rẻ tiền, có sẵn trên thị trường đang còn hạn chế và dung lượng hấp phụ chưa cao, do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu
có khả năng hấp phụ amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất cần thiết. 1.2. Tổng quan về than hoạt tính 1.2.1. Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi trường 1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính 1.2.2.1. Cấu trúc xốp bề mặt của than hoạt tính Than hoạt tính có có cấu trúc lỗ xốp do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang bền giữa chúng. Cấu trúc bề mặt xốp được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa tạo ra khoảng trống giữa các tinh thể. 1.2.2.2. Cấu trúc hóa học bề mặt của than hoạt tính Cấu trúc hóa học trên bề mặt than hoạt tính hình thành do quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa. Nhóm cacbon – oxi bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí như khả năng xúc tác, độ dẫn điện và khả năng phản ứng hóa học của vật liệu. Ba loại nhóm cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung tính) trên than hoạt tính đã được xác định. 1.2.3. Biến đổi bề mặt than hoạt tính Trước khi thực hiện biến đổi trên than hoạt tính, phải hiểu về nguồn gốc của than hoạt tính, cấu trúc và các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được phân thành: biến đổi hóa học và biến đổi vật lý. Những phương pháp này thường chỉ thay đổi đáng kể một đặc tính và ít khi thay đổi hai hoặc nhiều đặc điểm đồng thời. Tuy nhiên, các phương pháp biến tính có thể gây ra các biến đổi ngoài ý muốn. Phương pháp biến tính nào cũng sẽ có ưu điểm và nhược điểm, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn phương pháp biến tính nào cho hợp lý. 1.2.4. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính than hoạt tính, kết quả nổi bật và có ý nghĩa nhất trong xử lí nước thải là tạo ra các nhóm oxi trên bề mặt than hoạt tính. Nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu dành riêng cho quá trình oxi hóa than hoạt tính tuy nhiên để áp dụng vào điều kiện cụ thể của Việt Nam thì vẫn còn khó khả thi. 1.3. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion 1.3.1. Tổng quan về hấp phụ 1.3.1.1. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ 1.3.1.2. Kĩ thuật hấp phụ động
1.3.2. Tổng quan về trao đổi ion 1.3.2.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion 1.3.2.2. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu - Than hoạt tính: Than hoạt tính dùng trong nghiên cứu là than gáo dừa của Công ty TNHH Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh. Đặc tính lý hóa của than Trà Bắc: tỉ trọng ở 25oC: 0,45 g/cm3; độ ẩm: 3,3%; độ tro: 2,5%; kích cỡ hạt: 0,5 – 1,0 mm. - Mẫu nước nhân tạo chứa amoni, canxi, Cr(III), Cr(VI), As(III), As(V): Được pha từ các chất chuẩn và nước đề ion - Mẫu nước ngầm có chứa amoni được lấy tại hộ gia đình phường Hoàng Liệt, Hoàng Mai, Hà Nội. 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 2.3. Phương pháp thực nghiệm 2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính 2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 * Qui trình chế tạo than biến tính gồm các bước sau: Bước 1: Than hoạt tính được rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm. Bước 2: Rửa sạch bằng nước cất 2 lần sau đó sấy khô ở 105oC trong 24 giờ (gọi là than AC). Bước 3: Oxi hóa than với HNO3 nồng độ thay đổi từ 3 – 14 M, trong khoảng thời gian thay đổi 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ, ở nhiệt độ 100 oC. Tỉ lệ về thể tích giữa than hoạt tính và HNO3 là 1:3. Để tránh HNO3 thất thoát trong quá trình oxi hóa, thiết bị oxi hóa được nối với bộ hồi lưu. Nhiệt độ oxi hóa được kiểm soát thông qua bộ đo nhiệt độ, nhiệt độ luôn được kiểm soát ở mức 100 ± 5oC. Bước 4: Sau khi than được oxi hóa gạn nước phía trên, phần chất rắn được rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (khoảng 4 – 5) Bước 5: Sấy than ở 105oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OAC). Bước 6: Ngâm than đã oxi hóa trong dung dịch NaOH 0,5 M trong 24 giờ, ở nhiệt độ phòng, tỉ lệ về thể tích giữa OAC/NaOH là 1:10 để trung hòa bề mặt. Bước 7: Than được biến tính gạn nước phía trên, phần chất rắn được rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (khoảng 7 – 8) Bước 8: Sấy than ở 105oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OACNa). 2.3.1.2. Oxi hóa than hoạt tính bằng KMnO4 Cân chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch KMnO4 0,01M pha trong H2SO4 6M và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Ban đầu dung dịch KMnO4 có màu tím nhưng sau khi đưa vào lắc cùng than hoạt
tính dung dịch sẽ mất màu dần. Nếu dung dịch mất màu hoàn toàn gạn phần nước trong phía trên, giữ lại phần rắn thêm tiếp 50 ml dung dịch KMnO4/H2SO4 đưa vào bình rồi lắc tiếp. Lặp lại cho đến khi lượng KMnO4 dư, gạn phần dung dịch ở phía trên, li tâm và phân tích hàm lượng KMnO4 dư bằng phương pháp trắc quang. Cộng dồn thể tích KMnO4 đã dùng để thực hiện quá trình oxi hóa than hoạt tính, xác định được nồng độ KMnO4 dư sẽ tính được lượng KMnO4 đã phản ứng. 2.3.1.3. Oxi hóa than hoạt tính bằng K2Cr2O7 Cân chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch K2Cr2O7 0,1M trong dung dịch H2SO4 1,5M và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Sau thời gian cân bằng, gạn phần dung dịch trong ở phía trên, đưa đi li tâm và phân tích hàm lượng K2Cr2O7 dư bằng phương pháp trắc quang. 2.3.2. Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện tĩnh Để nghiên cứu khả năng hấp phụ/trao đổi ion của than biến tính với các ion NH4+, Ca2+, Cr3+, As, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ/trao đổi ion của vật liệu như thời gian cân bằng, pH thích hợp, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, được xem xét. Than được cân với khối lượng không đổi, đưa vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thể tích dung dịch cần hấp phụ đưa vào là 50 ml. Sau khi đổ dung dịch cần hấp phụ vào bình tam giác, hỗn hợp than và dung dịch cần hấp phụ được đưa vào hút chân không đến khi không còn bọt khí, đậy nắp nhám đưa vào máy lắc điều nhiệt. Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, xác định nồng độ trong dung dịch sau khi trao đổi. 2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện động Cột hấp phụ là một ống hình trụ bằng nhựa PVC trong suốt có đường kính trong d = 1,3 cm, cao 40 cm. Vật liệu than hoạt tính biến tính được nhồi vào trong cột có kích thước hạt là 0,5 – 1 mm. Vật liệu than biến tính được làm ướt trước khi tiến hành nhồi vào cột. Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ và bông thủy tinh được nhồi phía dưới và phía trên lớp vật liệu để tránh hiện tượng vật liệu bị trôi khỏi cột. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy ra liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát của các ion để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của cột được xác định để tìm được thông số tối ưu cho hoạt động của cột. 2.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ Than đã được tái sinh lại đem đi hấp phụ NH4+, so sánh khả năng hấp phụ của than tái sinh với than OACNa ban đầu và tính toán hiệu quả tái sinh. Để xác định được nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh tiến hành thay đổi nồng độ HCl từ 1; 2; 3 và 4M, nồng độ NaOH xử lí bề mặt thay đổi là 0,3; 0,5; 0,7 và 1M.
2.3.5. Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính a. Gắn Mn2+ trên than biến tính Cân chính xác 5g OACNa đổ vào các bình tam giác 250 ml có nút nhám, thêm vào mỗi bình 200 ml dung dịch MnSO4.H2O với nồng độ lần lượt là 3; 5; 7 và 10%. Điều chỉnh dung dịch có pH đến 8 bằng NaOH, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ. Để loại bỏ Mn không phủ trên than biến tính, than gắn Mn được sấy khô trước sau đó rửa vài lần bằng nước cất hai lần và sấy khô lại ở 105 oC trong 24 giờ (kí hiệu là OAC-Mn). b. Gắn Fe3+ trên than biến tính Pha 500 ml dung dịch FeCl3/HCl 0,01 M với nồng độ FeCl3 lần lượt là 3; 5; 8,1%, điều chỉnh pH dung dịch đến 3 bằng HCl 0,1 M được cho vào bình chứa than biến tính OACNa với tỉ lệ 1:20 (rắn:lỏng). Hỗn hợp được hút chân không trong khoảng 2 giờ để đẩy hết không khí ra ngoài cho phép sắt gắn được vào các vị trí có các nhóm chức, sau đó tiến hành thủy phân bằng nhiệt ở khoảng 70 oC trong bể ổn nhiệt cho đến khi hỗn hợp còn khoảng 10% nước còn lại. Hỗn hợp được gạn và thêm nước đề ion chỉnh pH lên đến khoảng 9, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ ở 30 oC. Sau đó hỗn hợp được gạn lấy phần rắn sấy khô ở 70oC trong 12 giờ. Mẫu than biến tính sau khi gắn Fe (III) được kí hiệu là OAC-Fe. 2.3.6. Phương pháp xác định đặc trưng của bề mặt vật liệu Các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp xác định diện tích riêng của vật liệu, phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp Boehm được sử dụng trong nghiên cứu để các định các đặc trưng hóa, lí của bề mặt than hoạt tính. 2.5. Phương pháp phân tích 2.6. Phương pháp tính toán CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau 3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt Đã thu được tất cả 36 vật liệu oxi hóa bằng HNO 3 và xử lí bề mặt bằng NaOH. Thu được bốn mẫu oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7 là ACKMnO4, ACKMnO4-Na, ACK2Cr2O7 và ACK2Cr2O7-Na. 3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa 3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa Than hoạt tính ban đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau kích thước trong vùng nm. Khi biến tính than hoạt tính nhận thấy chụp qua hình ảnh SEM không có sự thay đổi rõ ràng so với than ban đầu.
Theo kết quả phân tích EDX, than hoạt tính ban đầu có thành phần chủ yếu là cacbon và oxi, kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với lí thuyết tổng quan về than hoạt tính (bảng 3.2). Khi mẫu được oxi hóa và xử lí bề mặt đã thấy xuất hiện kim loại Na ở trong vật liệu. Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa Loại than % trọng lượng % nguyên tử C O Na C O Na AC 87,46 12,54 0 90,28 9,72 0 OAC10-4Na 82,72 15,21 2,07 86,87 11,99 1,14 3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR) Sử dụng các chất oxi hóa mạnh như HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 đã làm xuất hiện thêm các nhóm chức năng có mặt trên bề mặt than. Sự xuất hiện đỉnh tại xung quanh số sóng 3448 cm-1 là do sự có mặt của liên kết O-H trong nhóm hydroxyl. Tại số sóng 2931 cm-1 xuất hiện đỉnh là sự có mặt của liên kết C-H trong các vòng thơm. Với sự biến tính bằng các chất oxi hóa đã xuất hiện phổ hấp thụ ở 1727 cm-1 là do liên kết đôi C = O trong nhóm cacboxylic. Tại số sóng 1627 cm-1 là các liên kết C=C trong vòng thơm và các liên kết C=O trong các nhóm cacboxyl, keton, lacton và aldehyt. Phổ tại số sóng 1380 cm-1 là các liên kết C-O trong các nhóm phenol và alcohol. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm phổ trong khoảng số sóng 1126 cm-1 có thể là do liên kết C-N trong vòng thơm và kiên kết N-O trong mạch dài [60], [107], [108]. Với mẫu OACNa, sự xuất hiện các liên kết trên bề mặt than giống như mẫu OAC nhưng cường độ của liên kết O-H và liên kết C=O đều nhỏ hơn của mẫu OAC, do các liên kết này đã phản ứng với NaOH. 3.1.2.3. Kết quả xác định bề mặt riêng Than hoạt tính ban đầu có diện tích bề mặt riêng BET là 785 m 2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng. Sau khi oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu sau oxi hóa đều giảm so với than hoạt tính ban đầu, tuy nhiên mẫu oxi hóa bằng HNO3 giảm ít nhất. So mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản giảm 3,0; 9,1; 17,5% và 7,25; 8,77; 18,87 % tương ứng với các mẫu than OAC10-4, ACKMnO4 và ACK2Cr2O7. 3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc a. Đối với các mẫu oxi hóa bằng HNO3 Kết quả chuẩn độ Boehm xác định các nhóm axit và bazơ bề mặt của than hoạt tính, than oxi hóa đã được trình bày trên bảng 3.6. Xu hướng tăng các nhóm axit phụ thuộc vào việc tăng nồng độ axit HNO3 của quá trình oxi hóa. Tổng các nhóm axit của than hoạt tính được oxi hóa bởi HNO3 10 M trong 4 giờ cao nhất là 4,75 mmol/g than (trong đó nhóm axit cacboxylic là 2,5 mmol/g than). Trong khi than được oxi hóa
bằng HNO3 2 M trong 4 giờ có tổng các nhóm axit là 1,75 mmol/g than. Đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, dẫn đến tổng các nhóm axit cũng giảm theo. Tổng các nhóm bazơ hầu như không bị ảnh hưởng nhiều bởi tác nhân oxi hóa. Bảng 3.6. Kết quả chuẩn độ Boehm Nồng độ các nhóm axit (mmol/g-than) Nồng độ nhóm Mẫu Tổng các Cacboxylic Lacton Phenol bazơ (mmol/g-than) nhóm axit AC 0 0,15 0,35 0,5 0,68 OAC3-4 0,41 0,28 0,33 1,02 0,67 OAC3-4Na 0,1 0,1 0,3 0,5 1,05 OAC3-6 0,87 0,64 0,6 2,11 0,62 OAC3-6Na 0,15 0,21 0,6 0,96 1,17 OAC6-4 1,6 0,76 0,55 3,55 0,65 OAC6-4Na 0,3 0,15 0,4 0,85 1,0 OAC8-4 2,01 0,8 0,62 3,11 0,52 OAC8-4Na 0,6 0,25 0,6 1,45 1,2 OAC10-2 2,3 0,75 0,86 3,91 0,58 OAC10-2Na 0,55 0,15 0,55 1,25 1,22 OAC10-4 2,5 1,1 1,15 4,75 0,55 OAC10-4Na 0,5 0,3 0,5 1,3 1,05 OAC10-6 2,35 0,85 1,1 4,3 0,6 OAC10-6Na 0,6 0,2 0,6 1,4 1,15 OAC14-4 2,43 0,95 0,1 4,38 0,51 OAC14-4Na 0,75 0,3 0,7 1,75 1,1 b. Đối với các mẫu oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7 Tổng số nhóm axit được oxi hóa bằng KMnO4 cao nhất là 5,55 mmol/g-than và thấp nhất là oxi hóa bằng K2Cr2O7 (2,95 mmol/g-than). Tuy tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng HNO3 10 M không cao nhất nhưng lại có nhóm axit cacboxylic cao nhất (2,5 mmol/g-than so với 2,2 mmol/g-than khi oxi hóa bằng KMnO4). Đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, tổng các nhóm axit cũng giảm theo. 3.1.2.5. Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO 4 và K2Cr2O7 Kết quả thí nghiệm cho thấy dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính với KMnO4, K2Cr2O7 là 8,9 và 3,0 mmol/g than. Từ kết quả này cho thấy khả năng trao đổi electron (khả năng khử) của than đối với Mn(VII) lớn hơn rất nhiều so với Cr(VI). Thế oxi hóa khử của MnO4- /Mn2+ là +1,51V trong khi đó Cr2O7-/Cr3+ là +1,33V, KMnO4 là chất oxi
hóa có thế oxi hóa mạnh hơn do đó khả năng oxi hóa với than hoạt tính cũng mãnh liệt và sâu sắc hơn. 3.2. Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 3.2.1. Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng HNO3 Qua kết quả nghiên cứu vật liệu oxi hóa HNO3 nồng độ 10M, thời gian oxi hóa 4 giờ hiệu quả hấp phụ/trao đổi với NH4+ là tốt nhất. 3.2.1.1. Khả năng trao đổi của than OAC10-4 và OAC10-4Na với NH4+ Khả năng hấp phụ NH4+ được biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, từ đó tính toán được dung lượng bão hòa được thể hiện trên bảng 3.9. Khi nồng độ đầu vào NH4+ tăng từ 10 – 300 mg/l, khả năng trao đổi ion của than OAC10-4Na đối với NH4+ cũng tăng. Đối với than đã được oxi hóa và xử lí bề mặt bằng NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên rõ rệt, dung lượng trao đổi đạt khoảng 20,41 mg/g. Khi oxi hóa tạo ra các nhóm axit yếu, sau đó xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH 4+ tốt hơn do muối Na dễ dàng phân li hơn so với các axit yếu ban đầu. Giá trị tương quan tuyến tính (R2) của than oxi hóa và than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH biểu diễn theo đường đẳng nhiệt Langmuir đạt được rất cao (R2 = 0,979). Cùng nồng độ HNO3 nhưng than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH cho khả năng trao đổi ion cao hơn rất nhiều so với than oxi hóa (1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với than OCA10-4 và OAC10-4Na). Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than OAC10-4 và OAC10-4Na theo Langmuir Langmuir Loại than qm KL Phương trình RL R2 mgN/g mmolN/g (l/mg) OAC10-4 y = 0,655x + 30,70 1,53 0,11 0,021 0,133 0,994 OAC10-4Na y = 0,049x + 1,659 20,41 1,46 0,030 0,099 0,981 3.2.2. Khả năng hấp phụ với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 Khả năng trao đổi với NH4+ được biểu diễn thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.9). Dung lượng trao đổi ion cực đại với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 là 3,88 mg/l, và khi trung hòa bề mặt bằng NaOH dung lượng trao đổi ion cực đại đạt 14,29 mg N/g-than. Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 tăng so với than hoạt tính ban đầu là do khi oxi hóa bằng KMnO 4, đã hình thành nên các nhóm axit trên bề mặt than (theo chuẩn độ Boehm tổng số axit khi oxi hóa bằng KMnO4 là lớn nhất). Sở dĩ dung lượng hấp phụ của than oxi hóa thấp hơn so với than được trung hòa bề mặt là vì H+ trong các axit yếu, nên ở
dạng H+ khả năng trao đổi với các ion NH4+ kém. Cũng giống như than oxi hóa bằng HNO3, khi xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH 4+ tốt hơn. Trong trường hợp các nhóm có tính axit song không phân ly H + sẽ ít chịu ảnh hưởng của quá trình trung hòa hơn mà chủ yếu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Dung lượng hấp phụ của than oxi hóa bằng KMnO 4 thấp hơn so với than oxi hóa bằng HNO3 (14,29 mg N/g-than so với 20,41 mg N/g-than) mặc dù tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng KMnO4 lại cao hơn khi oxi hóa bằng HNO3. Điều này có thể giải thích là do oxi hóa bằng KMnO 4 có tổng các nhóm axit yếu trên bề mặt than hoạt tính cao nhất (có thể tính đến cả các axit lewis), song tổng các nhóm axit cacboxylic (axit mạnh nhất trong số các nhóm có tính axit có thể phân ly H+) lại thấp hơn so với oxi hóa bằng HNO3. 100 ACKMnO4 ACKMnO4-Na 80 y = 0.260x + 14.09 R² = 0.996 Ce/qe (g/l) 60 40 y = 0.070x + 3.397 R² = 0.994 20 0 0 50 100 150 200 250 300 Ce (mg/l) Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 3.2.3. Khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng KCr2O4 với NH4+ Dựa trên đồ thị tuyến tính giữa Ce và Ce/qe xây dựng được số liệu hấp phụ tính toán theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (bảng 3.11). Bảng 3.11. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACK2Cr2O7 và than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir Langmuir Loại than qm KL Phương trình RL R2 mgN/g mmolN/g (l/mg) ACK2Cr2O7 y = 0,137x + 5,592 7,30 0,52 0,027 0,107 0,997 ACK2Cr2O7-Na y = 0,093x + 4,042 10,71 0,77 0,003 0,539 0,998 Kết quả bảng 3.11 cho thấy, khi xử lí bề mặt than oxi hóa bằng NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên so với than oxi hóa (7,29 mg/g-than
so với 10,75 mg/g-than). Điều này càng khẳng định khi tạo thành dạng muối trên bề mặt (trung hòa các nhóm axit bằng kiềm), khả năng phân li thành Na+ dễ hơn dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn. Dung lượng hấp phụ/trao đổi của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 thấp hơn so với than oxi hóa bằng HNO3 và KMnO4. Cũng tương tự như xu hướng oxi hóa than với HNO3 và KMnO4 khả năng trao đổi với ion NH4+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 tăng lên rõ rệt so với than hoạt tính ban đầu (10,71 mgN/g so với 0,59 mgN/g). Dung lượng hấp phụ/trao đổi với NH4+ của than sau oxi hóa tăng lên là do Cr(VI) có khả năng oxy hóa mạnh và quá trình oxy hóa Cr(VI) liên quan đến nồng độ và giá trị pH của dung dịch (nồng độ H+). Nồng độ Cr(VI) càng cao, giá trị pH càng thấp tiềm năng oxi hóa càng lớn. Khi phản ứng với chất khử, Cr(VI) sẽ được chuyển hóa thành ion Cr(III). Trong điều kiện axit, phương trình oxi hóa khử giữa Cr(VI) với các tác nhân khử được biểu diễn bằng phương trình [114]: Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH đối với amoni và các cation hóa trị 2 và 3 trên mô hình tĩnh 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc a. Đối với amoni Đối với than hoạt tính ban đầu và than chỉ oxi hóa bằng HNO3 thì dung lượng hấp phụ thấp nên chỉ sau 40 phút là gần như đạt được cân bằng. Ngược lại đối với than oxi hóa xử lý bằng NaOH, thời gian tiếp xúc cân bằng là 60 phút. b. Đối với Ca2+ Thời gian đạt cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu và than oxi hóa bằng HNO3 xảy ra rất nhanh chỉ sau 50 phút tiếp xúc. Đối với than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, đạt cân bằng sau 70 phút tiếp xúc. c. Đối với Cr3+ Thời gian hấp phụ cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu, than oxi hóa và than biến tính lần lượt là 40 phút, 50 phút và 70 phút. 3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi a, Đối với amoni Đối với than hoạt tính ban đầu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ/trao đổi ion của amoni cũng không rõ ràng. Đối với than oxi hóa (OAC6-4 và OAC10-4) pH tối ưu là 5 – 7. b. Đối với Ca2+ Đối với hấp phụ Ca2+ pH tối ưu nhất là trong khoảng 6 – 7. c. Đối với Cr3+ pH tối ưu cho Cr3+ là 5 – 7 và giá trị cực đại đạt được ở pH = 6.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi a. Đối với NH4+ Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào được biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.17) và Freundlich (hình 3.18). Kết quả thí nghiệm cho thấy khả năng trao đổi ion của các loại than theo thứ tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC. Than hoạt tính ban đầu có khả năng trao đổi ion với NH4+ rất thấp (dung lượng cực đại chỉ đạt 0,59 mg-N/g). Mẫu than oxi hóa với HNO3 10 M thì khả năng trao đổi ion với NH4+ đạt cao nhất trong khi mẫu than oxi hóa với nồng độ HNO3 thấp hơn thì khả năng trao đổi ion cũng thấp hơn (khoảng 20,41 mg-N/g so với 12,35 và 14,71 mg-N/g tương ứng với OAC10-4Na, OAC8- 4Na, OAC6-4Na). Kết quả cũng cho thấy than oxi hóa sau đó trung hòa bề mặt bằng NaOH thì khả năng hấp phụ/trao đổi ion tốt hơn than oxi hóa rất nhiều. Cùng oxi hóa ở nồng độ HNO3 như nhau, nhưng than oxi hóa sau đó trung hòa bề mặt bằng NaOH cho khả năng trao đổi ion cao hơn rất nhiều (1,30 so với 12,35 mg-N/g tương ứng với than OCA6-4 và OAC6-4Na, 1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với than OCA10-4 và OAC10-4Na). NH4+ Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác nhau Các đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo gần đúng với cả phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich có thể cho thấy một cơ chế hấp phụ/trao đổi ion phức tạp. Ở pH tiến hành thí nghiệm, những nhóm chức axit mạnh hơn có thể đã phân li H+ và cho các trung tâm mang điện tích âm và cơ chế hấp phụ ở đây chủ yếu là lực hút tĩnh điện. Những nhóm chức axit yếu hơn, khó phân li ra H+, cơ chế ở đây sẽ là trao đổi ion chiếm ưu thế. Các nhóm chức ái proton (không chứa H, có O với các cặp điện tử không liên kết) cơ chế giữ amoni chủ yếu là qua các cầu hidro hoặc các cơ chế phức tạp hơn nữa. Vì lý do này trong luận án, chúng tôi sử dụng cụm từ “hấp phụ/trao đổi ion” thay vì một khái niệm.
NH4+ Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác nhau b. Đối với Ca 2+ Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào được thể hiện theo mô hình Langmuir (hình 3.19) và Freundlich (hình 3.20). Ca2+ Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ của các loại than khác nhau Hình 3.20. Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ đối với các loại than khác nhau
Cũng tương tự như quá trình hấp phụ/trao đổi ion đối với NH 4+, xu hướng đối với ion canxi của than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, than oxi hóa theo thứ tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC. Khả năng trao đổi cao nhất là than OAC10-4Na (43,6 mg/g tương ứng với 1,09 mmol Ca2+/g). c. Đối với Cr3+ Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ được thể hiện trên hình 3.21. Khả năng trao đổi với Cr3+ cao nhất được tính toán theo mô hình Langmuir là 38,46 mg/g đối với than OAC10-4Na. Cơ chế trao đổi ion giữa Cr3+ và bề mặt than rất phức tạp trên các nhóm chức bề mặt như cacboxylic, hydroxyl, lacton có ái lực cao và có các vị trí có thể hấp phụ được các ion kim loại. Bản chất và số lượng các nhóm chức năng có tính axit này phụ thuộc vào bản chất của than hoạt tính và quá trình oxi hóa than hoạt tính. Đối với các anion trong dung dịch hấp phụ, cũng đã được biết đến rằng quá trình oxi hóa than hoạt tính có thể tăng cường đáng kể khả năng hấp phụ anion Cr(VI) trên than hoạt tính [34]. Theo đó, khi than hoạt tính được oxi hóa, các nhóm axit bề mặt như -COOH, -OH, -COOR được hình thành; sau đó, trong môi trường axit, các nhóm này tiếp tục tiếp nhận ion H+ để tạo thành các ion hydronium dương như -COOH2+, -OH2+, =C= OH+ dễ dàng hấp phụ các anion Cr(VI). Khi than oxi hóa được biến tính tiếp bằng NaOH thì H+ của các nhóm có tính axit bề mặt có thể được thay thế bằng Na+. Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau 3.4. Khả năng hấp phụ/trao đổi với NH4+ của than biến tính trên mô hình động 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào Dung lượng hấp phụ đạt được 10,9; 12,3 và 14,1 mg-N/g tương ứng với nồng độ NH4+ vào là 10; 20 và 50 mg/l. Thời gian bão hòa tương ứng với các nồng độ NH4+ đầu vào là 10; 20 và 50 mg/l là 1560; 1020 và 660
phút. Ở cùng một điều kiện về chiều cao lớp than, lưu lượng dòng chảy, khi tăng nồng độ NH4+ vào thời gian bão hòa diễn ra sớm hơn bởi vì quá trình khuếch tán vào trong các mao quản nhanh do chênh lệch nồng độ giữa dung dịch và trong chất rắn, do đó làm giảm quá trình chuyển khối. 3.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào Khi tăng lưu lượng dòng vào thời gian thoát, thời gian bão hòa nhanh hơn, thời bão hòa là 1560, 780 và 600 phút tương ứng với lưu lượng nước là 1,52; 3,03; 4,55 ml/phút/cm2. Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ đạt 10,98; 10,56 và 8,11 mg/g tương ứng với tốc độ dòng vào là 1,52; 3,03; 4,55 ml/phút/cm2. Kết quả này cho thấy dung lượng hấp phụ NH4+ cao nhất ở tốc độ dòng vào thấp nhất là 1,52 ml/phút/cm2. Mối quan hệ nghịch đảo giữa lưu lượng dòng chảy và dung lượng hấp phụ là do thời gian tiếp xúc giữa chất tan và lớp chất rắn hấp phụ. Ở lưu lượng dòng chảy cao thời gian tiếp xúc giảm, hạn chế thời gian khuếch tán amoni vào lỗ rỗng của than hoạt tính và thời gian để hấp phụ, trao đổi với các vị trí của các nhóm trên bề mặt than. Ngược lại, khi lưu lượng dòng vào nhỏ, tăng thời gian tiếp xúc, khuếch tán trong than trở nên hiệu quả hơn do vùng chuyển khối lớn hơn. Kết quả nghiên cứu này cũng được khẳng định bởi các nghiên cứu trước đây của Karadag et al. (2008) và Simon Kizito et al. (2016) [123], [124]. 3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột vật liệu hấp phụ Khi tăng chiều cao cột vật liệu hấp phụ thì thời gian thoát và thời gian bão hòa cũng tăng. Thời gian thoát đạt 300; 660 và 1140 phút, thời gian bão hòa đạt 780; 1620 và 2520 phút tương ứng với chiều cao cột than là 4,44; 6,67 và 11,11 cm. Thời gian bão hòa giảm từ 2520 phút xuống 780 phút khi giảm chiều cao cột từ 11,11 cm xuống 4,44 cm. Khi tăng chiều cao cột thì nồng độ amoni trong dòng ra giảm tại cùng một thời điểm. Bởi vì khi chiều cao cột tăng sẽ mở rộng vùng chuyển khối nên thời gian tiếp xúc giữa dung dịch amoni và than trong cột tăng. Bên cạnh đó, khi tăng chiều cao cột lượng than đưa vào cũng tăng, đồng nghĩa với việc tăng số lượng tâm hấp phụ trên toàn bộ cột, do đó sẽ có nhiều ion NH 4+ sẽ được hấp phụ lên than. 3.4.4. Động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động Từ các các kết quả nghiên cứu ở phần trên, thiết lập động học hấp phụ của than hoạt tính biến tính trên một số mô hình hấp phụ động như Thomas và Bohart – Adam khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và chiều cao cột vật liệu hấp phụ (bảng 3.18). Bảng 3.18. Tổng kết các tham số hấp phụ NH4+theo phương trình động học hấp phụ Bohart – Adam và Thomas Mô hình Thomas Mô hình Bohart - Adam Thông số KT q0 R2 KAB N0 R2
(ml/phút/mg) (mg/g) (l/phút/mg) (mg/l) 10 4x10-4 13 0,979 3x10-4 25073 0,969 Nồng độ đầu 20 2,5x10-4 15 0,993 1,5x10-4 35509 0,934 vào (mg/l) 50 1,6x10-4 15 0,994 0,6x10-4 52712 0,92 Tốc độ dòng 1,52 4x10-4 13 0,979 3x10-4 25073 0,969 vào 3,03 6x10-4 12 0,973 2,7x10-4 26347 0,978 2 (ml/phút/cm ) 4,55 14x10-4 8,8 0,994 2x10-4 38906 0,978 4,44 6x10-4 12 0,979 2,9x10-4 39540 0,924 Chiều cao lớp 6,67 4x10-4 18,4 0,985 3x10-4 87800 0,936 than (cm) 11,11 2x10-4 22,2 0,975 3,6x10-4 214345 0,965 3.5. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4+ 3.5.1. Tái sinh trên mô hình tĩnh Cơ chế của quá trình hấp phụ NH4+ trên than OAC10-4Na đã khẳng định ở phần trước là chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion nên chúng tôi chọn HCl làm tác nhân để tái sinh vật liệu và NaOH để phục hồi bề mặt của vật liệu [124]. Sở dĩ chọn HCl vì đó là axit mạnh, H+ dễ dàng phân li để thay thế cation đã được trao đổi trên than. Tái sinh trên mô hình tĩnh nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh là 2 M và 0,5 M trở lên. Qua 3 chu kỳ hấp phụ - tái sinh, hiệu suất hấp phụ tuy có giảm so với hiệu suất ban đầu nhưng vẫn đạt được hiệu suất hấp phụ > 90 % so với ban đầu. Trên mô hình động: Hiệu suất hấp phụ có giảm chút ít so với hấp phụ theo mẻ tuy nhiên vẫn đạt được hiệu suất tái sinh cao (93,2; 92,3 và 84,0 % trên cột so với 97; 94; 91 theo mẻ ở các lần tái sinh thứ nhất, thứ hai và thứ ba). 3.5.2. Tái sinh trên mô hình động Kết quả thực nghiệm tính toán được dung lượng hấp phụ ban đầu, tái sinh lần 1, tái sinh lần 2, tái sinh lần 3 qua cột tính được lần lượt là 15,00; 13,97, 13,84 và 12,59 mg-N/g. Hiệu suất hấp phụ tái sinh lần 1, lần thứ 2 và lần thứ 3 so với than ban đầu lần lượt là 93,2; 92,3 và 84,0 %. 3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước Than hoạt tính ban đầu rất khó mang ion kim loại lên bề mặt, vì có bề mặt không phân cực và có tính kị nước cao. Khi oxi hóa AC, trên bề mặt của nó hình thành các nhóm axit yếu, và sau khi xử lí bề mặt bằng NaOH thì khả năng trao đổi ion tăng lên rất nhiều. Do vậy nghiên cứu tiếp theo đã thử nghiệm gắn Fe3+ và Mn2+ lên bề mặt than oxi hóa theo cơ chế trao đổi ion sau đó thủy phân chuyển thành dạng FeOOH và MnO 2 phân bố đều trên bề mặt than, khi đó chúng không làm che lấp các lỗ xốp của than hoạt tính. Than đã được gắn Fe và Mn sẽ được nghiên cứu khả năng hấp phụ đối với asen trong môi trường nước. 3.6.1. Đặc trưng của than oxi hóa sau khi than gắn Mn, Fe
Khi gắn Mn và Fe lên vật liệu than biến tính nhận thấy hình ảnh SEM có sự thay đổi rõ ràng. Các tinh thể MnO2 và FeOOH đã được gắn lên các góc cạnh, và trên thành các lỗ mao quản. Các tinh thể MnO 2 có dạng tinh thể rất rõ ràng và có dạng hình kim, trong khi đó FeOOH không có hình dạng xác định nhưng thể hiện rất rõ các tinh thể màu trắng được phân bố ở bên trong và bên trên các lỗ. Hàm lượng Fe và Mn trong than hoạt tính ban đầu rất thấp, phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra than hoạt tính ban đầu. Sau khi gắn Fe và Mn đã làm thay đổi hàm lượng Fe và Mn trên than biến tính một cách đáng kể. Kết quả cho thấy khi nồng độ kim loại trong dung dịch càng cao thì hàm lượng Fe và Mn gắn được trên than biến tính càng lớn, tuy nhiên khi tăng ở ngưỡng nồng độ đủ lớn thì hàm lượng Fe và Mn gắn vào than không tăng thêm mà còn có xu hướng giảm đi. Hàm lượng Fe và Mn có trong than hoạt tính ban đầu và sau khi gắn trên than biến tính, được xác định bằng phương pháp US 3020B của Mỹ về phân tích thành phần chất rắn, bùn, trầm tích và kết quả được thể hiện trên bảng 3.20. Bảng 3.20. Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe, Mn Hàm lượng Fe và Mn Ghi chú Mẫu Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) - AC-Mn7; AC-Fe5: than hoạt tính AC 74,1 85 gắn MnSO4.7H2O 7% và 5% OACNa 67,5 78,3 FeCl3/HCl 0,01M; AC-Mn7 883 75 - OAC-Mn3, OAC-Mn5, OAC- OAC-Mn3 5647 68 Mn7, OAC-Mn10: than biến tính OAC-Mn5 8079 60 gắn với MnSO4.7H2O tương ứng OAC-Mn7 10500 65 nồng độ 3, 5, 7 và 10%. OAC-Mn10 9970 73 - OAC-Fe3, OAC-Fe5, OAC-Fe8: AC-Fe5 61.2 1079 than biến tính gắn với FeCl3/HCl OAC-Fe3 56.5 6030 0,01 M tương ứng nồng độ 3; 5; OAC-Fe5 60.2 9860 8%. OAC-Fe8 50.5 7661 3.6.2. Kết quả hấp phụ As của than oxi hóa gắn Mn và Fe 3.6.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) Kết quả hình 3.32 cho thấy hiệu suất hấp phụ As(V) đối với cả hai loại vật liệu luôn đạt 100% ở pH từ 3 – 6 và giảm nhẹ khi tăng pH từ 6 – 7. Khi tăng pH > 7, hiệu suất hấp phụ As(V) giảm rất nhanh. Từ kết quả xác định pHpzc, OAC-Mn và OAC-Fe trở nên tích điện dương khi pH nhỏ hơn 7,3; 6,5 và ngược lại. Khi pH tăng, lực hấp dẫn giữa OAC-Mn, OAC-Fe và As(V) trở nên ít hơn và thay đổi thành lực đẩy khi pH lớn hơn 7,3 và 6,4 tương ứng với vật liệu OAC-Mn, OAC-Fe.
Đối với hấp phụ As(III), hiệu suất hấp phụ đạt cực đại trong phạm vi pH từ 6 – 10. Ở pH > 11, hiệu suất hấp phụ As(III) giảm đối với cả hai vật liệu gắn Fe và Mn. pH < 6, As(III) tồn tại chủ yếu ở dạng không axit không phân ly H3AsO3; do đó hầu như không có khả năng hấp phụ trên các tâm hấp phụ có hiệu ứng điện tích dương của MnO2 và FeOOH. Nhưng pH > 6 axit asenơ bắt đầu phân li H+ và tồn tại chủ yếu ở hai dạng ion H2AsO3- và HAsO32-. Dạng AsO33- chỉ tồn tại ở pH rất cao (>12). Ở giá trị pH < 7,5, dung lượng hấp phụ tăng dần là phù hợp với quy luật hấp phụ trên bề mặt MnO2 và FeOOH với các giá trị pH PZC tương ứng. Nhưng trong vùng pH từ 7,5 đến 10,0 dung lượng hấp phụ hầu như không đổi đối với OAC-Mn và vẫn tăng nhẹ đối với OAC-Fe thì chúng tôi chưa thể lý giải được đối với chất hấp phụ là MnO2 và FeOOH. 1.5 OAC-Mn7 AsIII OAC-Fe5 AsIII OAC-Mn7 AsV OAC-Fe5 AsV Dung lượng hấp phụ (mg/g) 1.2 0.9 0.6 0.3 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) 3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và nồng độ Mn, Fe trong dung dịch mang kim loại lên than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III) Dung lượng hấp phụ cực đại của than hoạt tính ban đầu với As(III) rất thấp (0,19 mg/g) trong khi than được mang Fe và Mn, dung lượng hấp phụ As tăng lên đáng kể. Ảnh hưởng của nồng độ Mn trong dung dịch gắn Mn lên than hoạt tính và nồng độ As(III) đầu vào được thể hiện thông qua đường đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.33). OAC-Mn7 có dung lượng hấp phụ cao nhất, trong khi AC-Mn7 có dung lượng hấp phụ thấp nhất (dung lượng hấp phụ tương ứng 4,08 mg/g và 2,07 mg/g).