Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:29

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng rắn cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt, có khả năng kìm hãm cháy; cải thiện được độ dai của nhựa epoxy bằng cách kết hợp các chất gia cường như nanosilica biến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƢỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS TS Trần Thị Thanh Vân Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: GS TS Thái Hoàng Phản biện 1: …………………………. Phản biện 2: …………………………. Phản biện 3: …………………………. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt NaM
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 1. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai "Characteristics and morphology of nanosilica modified with isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate coupling agent", Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol18, No 5, 2018, pp. 3624- 3630(7). (ISI) 2. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Effect of surface-modified nanosilica on the characteristics, poroperties and morphology of silica/epoxy nanocomposites, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM6), pp 343- 348, 2017. 3. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Epoxy/titanate modified nanosilica composites: morphology, mechanical properties and fracture toughness. Tạp chí Khoa học Công nghệ, 56 (2A),133-140, 2018. 4. Hồ Ngọc Minh, Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Thúy Chinh, Thái Hoàng, Chế tạo, nghiên cứu đặc trưng, tính chất của nhựa epoxy đóng rắn bằng hợp chất cơ titan và một số hợp chất amin, Tạp chí Hóa học, 56(3), 401-406 (2018). 5. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Epoxy-silica nanocomposite: Creep resitance and toughening mechanisms, Emerging Polymer Technologies Summit (EPTS) and Emerging Material Technologies Summit 2018 (EPTS/EMTS'18) / 2018. 6. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang Thai, Ternary nanocomposites based on epoxy, modified silica, and tetrabutyl titanate: Morphology, characteristics, and kinetics of the curing process, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, 47412. (ISI)
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được dùng phổ biến trong các lĩnh vực giao thông, điện tử, cơ khí, chế tạo máy, hóa chất… Tuy nhiên, nhược điểm, hạn chế ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của loại vật liệu compozit này là tính giòn, chịu va đập kém. Do đó, nghiên cứu nâng cao độ dai/dai hóa cho nhựa epoxy là rất cần thiết. Một số phụ gia kích thước nano đ được ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit nền epoxy làm các sản phẩm phục vụ các ngành công nghiệp. Trong số các phụ gia nano, nanosilica biến tính hữu cơ là một trong những loại được sử dụng phổ biến nhất cho polyme, cao su, nhựa vì dễ kiếm, dễ sử dụng, tương đối rẻ… Hệ nhựa epoxy đóng r n ng hợp chất cơ titan có thể làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao trong môi trường kh c nghiệt. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n cơ titan còn rất mới, hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu tiềm năng có tính năng cơ, lý, nhiệt, điện tốt, kết hợp được các ưu điểm của phụ gia nanosilica và chất đóng r n cơ titan. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và tiến hành đề tài luận án "Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica”. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt, có khả năng kìm h m cháy. Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy b ng kết hợp các chất gia cường như nanosilica iến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án Nghiên cứu biến tính ề mặt hạt nanosilica b ng hợp chất ghép cơ titan KR-12 để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa epoxy. 1
Nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng tetra utyl titanat và các tính chất của sản phẩm sau hóa r n. Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ (m-nanosilica) đóng r n b ng tetrabutyl titanat. Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetra utyl titanat gia cường sợi thủy tinh. 4. Đóng góp mới của luận án Đ iến tính thành công ề mặt hạt nanosilica K200 b ng chất ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao. Hạt nanosilica sau biến tính hữu cơ có khả năng phân tán tốt vào nền nhựa epoxy. Đ nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng tetra utl titannat và làm rõ các ưu điểm của chất đóng r n đóng r n này so với các hợp chất amin thông thường. Đ giải thích được hiệu quả tích cực của nanosilica biến tính KR-12 (m-nanosilica) đến tính chất cơ học, tính chất cơ học động, độ dai, khả năng dai hóa, cơ chế dai hóa của vật liệu compozit nền epoxy gia cường vải thủy tinh và đóng r n b ng tetrabutyltitanat. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH Chương này trình ày tổng quan về những vấn đề sau: 1. Nhựa nền epoxy: Phân loại, tính chất hóa lý của epoxy. Các chất đóng r n, cơ chế đóng r n và ứng dụng của epoxy trong các lĩnh vực. 2. Nanosilica: giới thiệu chung về thành phần, tính chất, cấu trúc, các ứng của nanosilica trong công nghiệp và các phương pháp iến tính ề mặt nanosilica để tăng khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa. 3. Giới thiệu về vật liệu polyme compozit, nền epoxy, các chất gia cường và những thông số ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu. 4. Tình hình nghiên cứu trong, ngoài nước và các ứng dụng vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/ nanosilica/ sợi thủy tinh. 2
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu và hóa chất - Nhựa epoxy YD-128 của h ng Dow Chemical, (Mỹ) - Chất đóng r n tetrabutyl titanate (TBuT) được cung cấp bởi h ng Aldrich Sigma, (Singapo) - Chất đóng r n polyetylen polyamin (PEPA); Tritylen tetramin (TETA) (Trung Quốc); Chất đóng r n m-phenylen diamin (m-PDA) của h ng Aldrich Sigma (Mỹ). - Nanosilica loại K200 (Hàn Quốc) - Sợi thủy tinh là loại Э3 - 200 do LB Nga sản xuất theo tiêu chuẩn GOST 19907-83. - Chất biến tính 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl (KR-12, 99%) của h ng Kenrich Petrochemicals (Mỹ). - Toluen: AR (Trung Quốc). - Axeton: AR (Trung Quốc). 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Xác định hiệu suất ghép của KR-12 lên nanosilica K200 Được xác định b ng phân tích nhiệt trọng lượng: H = (mbt.750 – mbd.750)/ mo Trong đó: mbt.750 là khối lượng SiO2 sau khi biến tính ở 750 oC. mbd.750 là khối lượng SiO2 chưa iến tính ở 750 oC. mo là khối lượng SiO2 an đầu. 2.2.2. Phương pháp xác định kích thước hạt và thế zeta Phân ố kích thước hạt và thế zeta của nanosilica trước và sau khi biến tính được xác định trên máy Zetasizer Nano ZS (Malvern-UK) b ng phương pháp tán xạ laze. 2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel Hàm lượng phần gel của các mẫu sau khi đóng r n được xác định b ng chiết Soxhlet và tính theo công thức sau: GC = 100. (m1/m0) Trong đó: m0 là khối lượng mẫu an đầu (g); m1 là khối lượng mẫu còn lại sau khi trích ly (g); GC: hàm lượng phần gel (%). 2.2.4. Phương pháp xác định độ nhớt 3
Độ nhớt được xác định trên nhớt kế Brookfield Model RVT- Series 93412 (Mỹ), nhiệt độ 25 oC theo tiêu chuẩn DIN 53018. 2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM được ghi trên thiết bị JEM1010 của h ng JEOL (Nhật Bản). Mẫu được c t thành các lớp siêu mỏng kích thước 50÷60 nm b ng dao chuyên dụng Leica Ultracut S microtome, rồi đưa vào chụp ảnh TEM với hiệu điện thế gia tốc 80 kV. 2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường Được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Model HITACHI S-4800, Nhật Bản, hiệu điện thế gia tốc 5 kV. 2.2.7. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X Được xác định trên thiết bị phân tích phổ tán s c năng lượng tia X (EDX) Model HORIBA 7593H (Anh). 2.2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại Phổ FT-IR được ghi ởi máy TENSOR II (Brucker) với số sóng t 4000 cm-1 đến 400 cm-1 ở nhiệt độ phòng. 2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt * Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Sử dụng trên thiết bị NETSZSCH STA 409 PC/PG (Đức), ở các môi trường nitơ và không khí, tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút. * Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC): Được thực hiện trên thiết bị Netsch DSC 204F1, trong môi trường khí nitơ, nhiệt độ khảo sát 30–300 oC với tốc độ gia nhiệt 5, 10, 15, và 20 oC/phút. 2.2.10. Phương pháp xác định tính chất cơ học động Được thực hiện trên thiết bị phân tích cơ -động lực DMA-8000 (Perkin Elmer, Hoa Kỳ) theo phương pháp uốn đơn, với tốc độ gia nhiệt 4 oC/ phút, nhiệt độ khảo sát 30-200 oC, tần số dao động 1 Hz. 2.2.11. Phương pháp xác định độ bền dai và năng lượng phá hủy của vật liệu Độ bền dai phá hủy của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5045-99 trên thiết bị LLoyd 500 N (Anh), tốc độ đặt lực 10 mm/phút ở nhiệt độ phòng. 2.2.12. Phương pháp xác định độ bền uốn 4
Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 trên máy Instron 5582-100 kN (Anh), tốc độ uốn 5 mm/phút. 2.2.13. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Được đo trên thiết bị đo cơ học đa năng Zwick (Đức) theo ISO 527-1:2012 với tốc độ kéo 5 mm phút. 2.2.14. Phương pháp xác định độ bền va đập Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D6110 trên máy Ray Ran (Mỹ). Mỗi mẫu được đo 6 lần và lấy kết quả trung ình. 2.2.15. Phương pháp xác định độ cứng Brinell và độ bền mài mòn Độ cứng Brinell được xác định theo tiêu chuẩn EN 1534 (2000), được thực hiện trên thiết bị 751N Wilson Wolpert (Anh). Độ bền mài mòn được xác định theo tiêu chuẩn ASTM G99-04 sử dụng thiết bị TE97 Friction and Wear Demonstractor. 2.2.16. Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa Độ ám dính của nhựa epoxy có và không có m-nanosilica lên ề mặt sợi thủy tinh được xác định trên máy INSTRON 3369 của Anh, tốc độ kéo 0,5 mm/phút. 2.2.17. Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của compozit Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 [85], trên thiết bị Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp 2 mm/phút. 2.2.18. Phương pháp xác định góc tiếp xúc Được xác định trên thiết bị Pheonix 300 ở điều kiện nhiệt độ 30 o C, độ ẩm 60%. Ảnh giọt nhựa sau khi chụp được chuyển sang máy tính và dùng phần mềm Young-Laplace để xác định góc tiếp xúc. 2.3. Phƣơng pháp chế tạo mẫu 2.3.1. Biến tính nanosilica Cân nanosilica vào cốc thủy tinh, thêm toluen vào và khuấy đều b ng máy khuấy siêu tốc tốc độ 21.000 v/ph trong 5 phút, tiếp theo siêu âm hỗn hợp trong 10 phút. Thêm t t KR-12 với hàm lượng khác nhau (5; 10; 15; 30; 45 % so với nanosilica) vào hệ, lặp lại quá trình khuấy và siêu âm như trên 3 lần. Sau đó, hỗn hợp được tách loại dung môi ng ly tâm với tốc độ 7000 v/ph, thu phần gel rồi dùng 5
toluen rửa loại bỏ phần KR-12 chưa phản ứng, quá trình được lặp lại 3 lần rồi sấy loại bỏ dung môi toluen tại nhiệt độ 90 oC trong 24 giờ. 2.3.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy và m-nanosilica Trộn đều nhựa epoxy YD-128 và m-nanosilica với các hàm lượng khác nhau ng máy khuấy cơ, ổ sung chất đóng r n TBuT theo tỷ lệ nghiên cứu, rồi đổ vào các khuôn định hình đ được làm sạch và chống dính. Quá trình đóng r n được thực hiện ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau sau đó đem gia công xác định các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, uốn, va đập). 2.3.3. Chế tạo mẫu nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau Cân nhựa epoxy và chất đóng r n vào cốc thủy tinh, với thành phần được cho trong bảng 2.1, khuấy đều hỗn hợp nhựa và chất đóng r n trong 5 phút rồi tiến hành hút chân không để loại hết bọt khí. Hỗn hợp sau đó được đổ vào khuôn (làm sạch, chống dính) đóng r n và xác định độ bền cơ học. Bảng 2.1. Thành phần nhựa epoxy và chất đóng r n Nhựa - Epoxy Chất đóng Điều kiện đóng r n Đóng r n YD128, g r n, g EP-TBuT 100 5-20 3 giờ 150 oC EP-PEPA 100 20 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC) EP-TETA 100 10 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC) EP-mPDA 100 10 8 giờ (25oC); 10 giờ (70 oC) 2.3.4. Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh m-nanosilica được phân tán vào trong nhựa epoxy YD128 với các tỷ lệ t 0÷7 % trọng lượng, sau đó thêm 15 phần khối lượng (pkl) chất đóng r n TBuT. Vải thủy tinh được sấy ở nhiệt độ 100 oC trong 3 giờ để loại bỏ ẩm. Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanosilica được chế tạo theo mục 2.3.2. Vải thủy tinh được c t thành tấm hình chữ nhật có kích thước (150 x 200) mm sau đó đặt t ng lớp vào trong khuôn và đổ nhựa lên với các tỷ lệ vải/nhựa khác nhau. Phân ố nhựa cho thấm vào sợi b ng ru lô và chổi lông. Các mẫu compozit sau đó được đóng r n ở nhiệt độ 120 trong thời gian 3 giờ trong tủ sấy chân không. 6
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tính nanosilica Quá trình phản ứng của KR-12 với bề mặt hạt nanosilica được mô tả trong hình 3.1. Tiến hành trong Toluen Hình 3.1. Phản ứng ghép KR-12 lên ề mặt hạt nanosilica T kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, thời gian, hàm lượng chất phản ứng đến hiệu suất ghép giữa nanosilica K200 và KR-12 đ xác định được các điều kiện phản ứng: nhiệt độ 30oC, thời gian phản ứng 45 phút, hàm lượng KR-12 phản ứng 15 % hiệu suất ghép đạt được là 13,16%, ký hiệu là m-nanosilica để tiếp tục nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sâu hơn thông qua các phương pháp hóa lý hiện đại, kết quả được trình ày trong các phần tiếp theo. 3.1.1. Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước, sau biến tính Phân ố kích thước hạt của nanosilica trước và sau khi iến tính cho thấy, khi chưa iến tính ề mặt, kích thước hạt của nanosilica không đồng đều với kích thước hạt lớn. Phân ố kích thước hạt theo số xuất hiện hai pic tại 529,7nm (99,7%) và 4962 nm (0,3%), phân bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze gồm 2 pic tại 656,7 nm (72,7%) và 5078 nm (27,3%). Điều này được giải thích do hiện tượng cộng kết của hạt nanosilica trong quá trình ảo quản dẫn đến tăng kích thước. Đối với nanosilica biến tính, kích thước hạt nhỏ hơn 7
rất nhiều so với nanosilica chưa iến tính. Phân ố cỡ hạt theo số xuất hiện 1 pic tại 86,38 nm, phân ố cỡ hạt theo cường độ tán xạ laze cũng chỉ xuất hiện một pic tại 84,58 nm. Chứng tỏ, việc sử dụng hợp chất ghép cơ titan đóng vai trò quan trọng trong việc làm tăng khả năng phân tán của hạt nanosilica b ng cách phản ứng với nhóm chức hydroxyl trên ề mặt nanosilica tạo thành lớp polyme ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nanosilica. 3.1.2. Hình thái cấu trúc của nanosilica trước và sau biến tính Hình thái cấu trúc của hạt nanosilica trước và sau khi iến tính được quan sát trên các ảnh TEM (hình 3.2 và hình 3.3). Hình 3.2. Ảnh TEM nanosilica chưa iến tính Quan sát hình 3.2 nhận thấy các hạt nanosilica có dạng hình cầu đặc, kích thước hạt không đều t 20 nm đến 30 nm. Tuy nhiên, do sự hình thành liên kết hiđro liên phân tử nên các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ với nhau thành t ng cụm hạt với kích thước lớn, cỡ 600-1000 nm. Sau khi biến tính với KR-12 (hình 3.3) các hạt nano silica có kích thước nhỏ hơn, cỡ 30-40 nm. Sự kết tụ dạng đám lớn không còn, ranh giới bề mặt giữa các hạt khá rõ ràng. Điều này có thể giải thích do ề mặt các hạt silica lúc này được bao bọc bởi một lớp titan hữu cơ. Tuy nhiên, không thể phân tán nanoslica ở dạng đơn hạt do trong quá trình ảo quản một phần kết tụ đ hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững dạng Si-O-Si. 8
Hình 3.3. Ảnh TEM của nanosilica sau khi biến tính 3.2. Ảnh hƣởng của m-nanosilica đến sự thay đổi trạng thái vật lý và độ nhớt của hệ epoxy/m-nanosilica Ảnh hưởng của nanosilica biến tính và không iến tính đến sự biến đổi trạng thái vật lý và độ nhớt của nhựa epoxy YD-128 được trình ày tại bảng 3.1. Bảng 3.1. Độ nhớt nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác nhau Tên Trạng thái Độ nhớt Epoxy, g Nanosilica, g mẫu vật lý 25 oC, cP Epoxy 100 0 Lỏng 53,509 Nanosilica K 200 chưa iến tính (un-nanosilica) EP-SiO2 99 1 Gel, mờ - Nanoslica K 200 đ iến tính (m-nanosilica) EP-N1 99 1 Lỏng, 69,256 EP-N2 98 2 Lỏng, mờ 145,873 EP-N3 97 3 Lỏng, mờ 256,923 EP-N4 96 4 Lỏng, mờ 546,345 EP-N5 95 5 Lỏng, mờ 803,823 EP-N6 94 6 Gel, mờ --- EP-N7 93 7 Gel, mờ --- 9
Kết quả cho thấy đối với nanosilica chưa iến tính, tại hàm lượng 1,0 % trong epoxy, mẫu tồn tại ở trạng thái gel có màu mờ đục. Với m-nanosilica, sự phân tán trong epoxy được cải thiện rõ rệt. Tại hàm lượng 1÷5 %, hỗn hợp vẫn duy trì ở trạng thái lỏng nhớt, t 6 % trở lên hệ chuyển sang trạng thái gel. Do lúc này ề mặt hạt nano đ được bao phủ bởi lớp màng hữu cơ, làm giảm tương tác của các nhóm silanol (Si-OH) trên ề mặt nanosilica với nhóm hydroxyl, glyxidyl trong nhựa epoxy dẫn đến giảm mạnh hiện tượng gel hóa, đồng thời các gốc hyrocacbon của KR-12 khi đính trên ề mặt nanosilica đẩy nhau theo hiệu ứng hình học giúp ngăn chặn hiện tượng kết tụ của các hạt nano 3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng TBuT Ảnh hưởng của các thông số nhiệt độ, thời gian và hàm lượng chất đóng r n được đánh gia thông qua sự biến đổi nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của mẫu. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4, đ xác định được điều kiện đóng r n thích hợp cho nhựa epoxy YD-128 b ng chất đóng r n TBuT như sau: Nhiệt độ đóng r n: 150 oC; thời gian: 180 phút; hàm lượng chất đóng r n: 15 pkl. Nhựa sau khi hóa r n có nhiệt độ thủy tinh hóa 123,6 oC; độ bền uốn 88,7 MPa; độ bền va đập 19,71 J/m2. (a) 10
(b) (c) Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ (a), thời gian (b), hàm lượng chất đóng r n (c) đến độ bền cơ học và nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ epoxy - TBuT 3.4. Ảnh hƣởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT 3.4.1. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt độ đóng rắn của hệ epoxy-TBuT Với hệ nhựa epoxy-TBuT nhiệt độ thích hợp cho quá trình đóng r n là 150 oC, tại đây nhựa có hàm lượng phần gel cao nhất đạt 98,9 %, độ bền kéo đứt đạt 57,3 MPa, độ bền uốn đạt 88,7 MPa. Sau khi phân tán 5 % m-nanosilica vào epoxy (EP-N5), nhận thấy nhiệt độ đóng r n thích hợp của hệ giảm còn 120 oC. Tại đây, hàm lượng phần gel của hệ là 98,4 %, độ bền kéo đứt đạt 76,3 MPa , độ bền uốn 11
đạt 116,6 MPa (tăng lần lượt 33,2 % và 31,5 %) khi so sánh với nhựa epoxy nguyên chất đóng r n ở 150 oC. Kết quả trên cho thấy khi đưa thêm m-nanosilica vào hệ epoxy/m-nanosilica có tác dụng xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ, giúp phản ứng đóng r n xảy ra triệt để hơn ở nhiệt độ thấp, đồng thời sự có mặt của pha nano làm tăng đáng kể độ bền cơ học của hệ nanocompozit. 3.4.2. Năng lượng hoạt hóa và động học quá trình đóng rắn epoxy và epoxy/m-silica bằng TBuT Năng lượng hoạt hóa (E) của quá trình đóng r n của hệ epoxy/TBuT, epoxy/nanosilica không iến tính/TBuT và epoxy/m- silica/TBuT được xác định theo Phương trình Flynn-Wall-Ozawa (3.1) và phương trình Kissinger (3.2) t các số liệu nhiệt lượng vi sai quét. Kết quả được trình ày tại bảng 3.2. [ ] ) ) (3.1) 2 p   ( )  ( 2 )= ( ) (3.2) p ) p p  Bảng 3.2. Năng lượng hoạt hóa của hệ epoxy/TBuT; epoxy/TBuT với nanosilica biến tính (a) và không iến tính Hệ nhựa EFlynn-Wall-Ozawa EKissinger Etrung ình Epoxy/TBuT 69,614 66,171 67,893 Epoxy/5% nanosilica chưa 63,3 59,75 61,53 biến tính/TBuT Epoxy/5% m- 52,87 48,94 50,91 nanosilica/TBuT Khi hệ nanocompozit có sử dụng thành phần nanosilica biến tính, năng lượng hoạt hóa của hệ giảm đáng kể. Điều này có thể do hiệu 12
ứng xúc tác của nanosilica cho phản ứng đóng r n epoxy. Với nanosilica chưa iến tính, năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng r n giảm 4,59 (kJ/mol), với nanosilica đ iến tính ghi nhận sự giảm sâu hơn của năng lượng họat hóa đến 15,02 (kJ/mol). Nguyên nhân do với các hạt nanosilica chưa iến tính có hiện tượng cộng kết nên chỉ có một phần tồn tại ở kích thước nano có hiệu ứng xúc tác. Với các hạt m-nanosilica chúng tồn tại phổ biến ở dạng nano với kích thước hạt trung ình khoảng 30 nm nên có hiệu ứng xúc tác lớn hơn, làm giảm mạnh năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng r n. 3.4.3. Hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit Kết quả ảnh TEM của các mẫu nanocompozit chỉ ra trên hình 3.5 Epoxy-unSiO2 Epoxy EP-N5 EP-N7 Hình 3.5. Ảnh TEM mẫu nanocompozit epoxy/m-nanoslica với hàm lượng m-nanosilickhác nhau 13
T ảnh TEM cho thấy, khi chưa iến tính, hạt nanosilica phân ố trong nhựa ở trạng thái cộng kết thành những mảng lớn có kích thước đến micron. Với hạt nano biến tính chúng phân tán tốt trong nhựa epoxy, các hạt tồn tại ở trạng thái nano với kích thước trong khoảng 30÷60 nm. Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5 %, quan sát ảnh TEM mẫu EP-N7 thấy xuất hiện kết tụ của một số hạt nano tạo thành đám lớn với kích thước khoảng 600 nm, tương ứng với sự chuyển trạng thái của mẫu khi chưa đóng r n t dạng lỏng sang dạng gel. Hiện tượng này do với hàm lượng m-nanosilica cao khoảng cách giữa các hạt nano bị thu hẹp làm tăng tương tác giữa chúng dẫn đến hạt bị kết tụ và nhựa bị gel hóa. 3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến độ bền kéo đứt, độ bền uốn của vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT: Ảnh hưởng của m-nanosilica lên độ bền kéo đứt và độ bền uốn của vật liệu nanocompozit được chỉ ra trên hình 3.6. Kết quả cho thấy, nhìn chung khi thêm m-nanosilica, độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit được cải thiện đáng kể so với mẫu nhựa epoxy ban đầu. Độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập của nanocompozit đạt giá trị lớn nhất tại hàm lượng m-nanosilica 5,0 % tương ứng với các giá trị là 76,3 MPa; 116,6 MPa; 36,95 kJ/m2. Sự cải thiện độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit khi có mặt nano được giải thích do một số nguyên nhân sau: Thứ nhất, việc phân tán tốt giúp nâng cao tương tác giữa hạt nanosilica và pha nền, nên đòi hỏi nhiều năng lượng hơn để phá hủy vật liệu, kết quả ảnh SEM bề mặt mẫu sau phá hủy cũng cho thấy khi có mặt m-nanosilica đặc trưng ề mặt thô nhám, diện tích phá hủy lớn, đối với nhựa epoxy nguyên chất bề mặt pháp hủy luôn nhẵn phẳng đặ trưng cho vật liệu giòn. Thứ hai, do hạt m-nanosilica có độ cứng lớn hơn rất nhiều so với độ cứng của pha nền epoxy, nên khi vật liệu nanocompozit biến dạng sẽ có hiện tượng biến dạng trễ giữa hai pha, dẫn đến hấp thụ được nhiều năng lượng hơn và tăng độ bền cơ học. 14
Độ bền va đập, kJ/m2 Hình 3.6. Độ bền kéo đứt (a) và độ bền uốn (b) của mẫu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với hàm lượng m- nanosilica khác nhau 3.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến độ bền dai và năng lượng phá hủy của vật liệu nanocompozit epoxy/m- nanosilica/TBuT Nhựa epoxy nguyên chất có độ bền dai phá hủy là 1,06 MPa.m1/2 giá trị này tương đồng với các công ố về vật liệu epoxy nói chung. Khi thêm m-nanosilica vào hệ độ bền dai của vật liệu tăng đáng kể. Giá trị KIC 1,73 MPa.m1/2, tại hàm lượng 5 % m- nanosilica tăng 91,51 % so với nhựa epoxy an đầu. Sự tăng KIC của vật liệu nanocompozit cho thấy hiệu quả dai hóa rất tốt của m- nanosilica lên nhựa epoxy, vật liệu nanocompozit có xu hướng 15
chuyển t dạng giòn thủy tinh sang dạng dai. Tiếp tục tăng hàm lượng m-nanosilica, giá trị KIC giảm, mẫu EP-N7 có giá trị KIC giảm còn 1,45 MPa.m1/2 do hiện tượng kết tụ của các hạt nanosilica ở hàm lượng lớn, quá trình lan truyền vết nứt qua các vùng kết tụ xảy ra dễ dàng đòi hỏi năng lượng thấp hơn nhiều so với phá hủy liên kết giữa nhựa nền và hạt nano. Hình 3.7. KIC và GIC của nhựa epoxy phụ thuộc vào hàm lượng m- nanosilica Năng lượng phá hủy vật liệu GIC là phần năng lượng cần thiết để lan truyền vết nứt trong vật liệu tạo ra một bề mặt mới, được xác định t giá trị mô đun đàn hồi (E), độ bền dai và hệ số Poisson (µ) theo phương trình: GIC = [(1 - µ2)]/E Kết quả tại hình 3.35 cho thấy GIC của nhựa epoxy là 243 J/m2, giá trị này tương đối thấp đặc trưng cho các vật liệu giòn. Khi thêm m-nanosilica đ làm tăng đáng kể năng lượng phá hủy vật liệu compozit. Mẫu EP-N5 có GIC là 660 J/m2 tăng 171,6% so với nhựa epoxy an đầu. Sự tăng năng lượng phá hủy một lần nữa cho thấy khả năng dai hóa tốt của m-nanosilica. Với giá trị GIC như trên, vật liệu nanocomozit có đặc trưng của vật liệu bền dai. 16
3.4.5. Ảnh hưởng của nanosilica lên khả năng chống cháy và cơ chế chống cháy của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT Sự phụ thuộc LOI của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica /TBuT vào hàm lượng nanosilica được trình ày hình 3.8. Hình 3.8. Giá trị LOI của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m- nanosilica/TBuT Kết quả cho thấy giá trị LOI của vật liệu tăng dần cùng với sự tăng của hàm lượng nanosilica, mẫu EP-N7 có giá trị LOI lớn nhất đạt 27,4 tăng 1,21 lần so với mẫu nhựa epoxy an đầu, như vậy khi có m-nanosilica khả năng ức chế cháy của vật liệu đ tăng đáng kể. Nguyên nhân của sự tăng LOI được giải thích do sự hình thành của lớp nanosilica trên ề mặt cháy ngăn cản sự xâm nhập của oxy vào ên trong vật liệu. Ảnh SEM bề mặt các mẫu nanocompozit và nhựa epoxy được chỉ ra tại hình 3.9 cho thấy tồn tại lớp nanosilica chặt xít trên ề mặt của mẫu sau khi phân hủy, sự phân ố của các hạt nanosilica khá đều với kích thước khoảng 30-80 nm, chính lớp vật liệu này có tác dụng ngăn cản sự thấm tiếp theo của oxy và nhiệt vào để phân hủy nền polyme làm cho nanocompozit có giá trị LOI cao hơn mẫu nhựa ban đầu, ở mẫu EP-N7 quan sát thấy có sự cộng kết các hạt tạo ra cấu trúc có kích thước micron. 17