Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án như sau: Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 Văn Khôi TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS. Nguyễn Văn Khôi Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Trịnh Đức Công Phản biện 1: Phản biện 2: Phản Biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
A. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn. Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp. Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ nói riêng. Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ” làm cơ sở để tổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. 2. Mục tiêu của luận án như sau: Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit. - Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl sunphanat. - Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ bằng PHA-PAM và PHA-VSA. 1
- Nghiên cứu tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ trong dung dịch tổng bắng PHA-PAM trên hệ cột trao đổi ion. 4. Cấu trúc luận án Luận án có 138 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận, những điểm mới của luận án, danh mục các công trình khoa học của tác giả và tài liệu tham khảo, 45 hình và 45 bảng với 114 tài liệu tham khảo. B. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN Đã tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về đất hiếm, các phương pháp phân tách nguyên tố đất hiếm, tổng hợp và ứng dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm. Từ đó đưa ra định hướng nghiên cứu của luận án. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất Acrylamit(AM), Natri vinyl sunphonat (VSA), Amoni pesunphat (APS),N, N’ - metylen bisacrylamit hydroxylamin hydroclorit (HA), Span 80, dung dịch Parafin, dầu diezel, dung dịch chuẩn La(NO3)3, Ce(NO3)3, Pr(NO3)3, Nd(NO3)3. Dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ (phân tách từ đất hiếm Đông Pao) gồm: La3+ 36,76%, Ce4+ 47,79%, Pr3+ 4,41%, Nd3+ 11,03% được phân chia và cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm. Hạt nhựa Dowex HCR-s, hạt nhựa Amberlite IR 120. Các hóa chất phân tích khác: nước cất, NaOH, NaHCO3,HCl, H2SO4, CH3OH,C2H5OH, C20H14O4, HNO3, C6H14,CHCl3, H2C2O4, CH3COOH, CH3COONa được sử dụng ngay không qua tinh chế lại. 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu Thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3 lít, hệ cột trao đổi ion, tủ sấy chân không, bể điều nhiệt, cân phân tích, máy khuấy từ có gia nhiệt, nhiệt kế, bình cầu, sinh hàn hồi lưu, cốc thuỷ tinh, bình tam giác, pipet…Phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, kính hiển vi điện tử quét FESEM, Kích thước trung bình của hạt, máy quang phổ phát xạ Perkin Elmmer, thiết bị đo pH, thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3 2
lít, Hệ cột trao đổi ion. 2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành 2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit Quá trình trùng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) và chuyển hóa PAM-gel thành PHA được thực hiện theo sơ đồ hình 2.4-2.6. - Dầu diezen Pha liên tục Pha phân tán - Acrylamit: C% - Span 80 V1 (ml) - MBA V2 (ml) - APS Khảo sát các yếu tố: Tốc độ nạp liệu - Nồng độ AM Bình phản ứng dung - Nhiệt độ và thời gian 10ml/phút - Hàm lượng MBA tích 3 lít - Hàm lượng ABS - Hàm lượng Span 80 - Tốc độ khuấy Lọc Rửa bằng n- - Tỷ lệ pha monome/pha dầu hexan PAM tạo lưới Sấy ở 60oC trong 5 giờ PAM tạo lưới (dạng hạt tròn đều) Hình 2.4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel PAM-gel (10 g PAM + 50 g H2O) Khảo sát các yếu tố Khuấy: 100 vòng/phút Bình phản ứng dung tích 3 lít ảnh hưởng Thời gian: 30 phút - Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian Thêm dd NH2OH.HCl nồng độ 1-3.5 - pH môi trường M, pH:10-14 - Hàm lượng Hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ T NH2OH.HCl (oC), thời gian t (phút) Lọc Rửa bằng nước đến PH=7 Sấy: 60oC trong 5 giờ Polyhydroxamic axit 3 (dạng hạt, tròn đều, màu vàng nhạt)
Hình 2.6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM 2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat 2.2.2.1. Động học quá trình đồng trùng hợp acrylamit và natri vinyl sunphonat Với mục đích nghiên cứu hằng số đồng trùng hợp, các phản ứng được khống chế độ chuyển hoá ≤ 10% (khống chế bằng cách trùng hợp ở nồng độ rất loãng, thử nghiệm nhiều lần để khi độ chuyển hóa đạt ≤10% thì tiến hành thí nghiệm). Tiến hành tổng hợp 5 mẫu copolyme với các tỷ lệ mol AM/VSA ban đầu tương ứng là: 10/90; 30/70; 50/50; 70/30 và 90/10 trong khi các điều kiện khác được giữ nguyên không đổi. 2.2.2.2. Trùng hợp AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù Quá trình trùng hợp được thực hiện tương tự như trường hợp trùng hợp AM bằng phương pháp trùng hợp huyền phù, monomer trong pha phấn tán lúc này là AM và VSA tỷ lệ AM/VSA là 60/40 phần khối lượng. 2.2.2.3. Chuyển hóa copolyme của AM và VSA thành poly(hydroxamic axit) Quá trình chuyển hóa copolyme của AM và VSA (P[AM-co-VSA]- gel) thành poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) được tiến hành tương tự như quá trình chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM. 2.2.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA- VSA Hấp phụ: Lấy 0,15g PHA-PAM (hoặc PHA-VSA) cho vào bình phản ứng chứa 50ml từng dung dịch ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) với nồng độ tương ứng, khuấy tại nhiệt độ phòng. Sau thời gian phản ứng xác định nồng độ ion còn lại trong dung dịch bằng phương pháp ICP-OES. * Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: pH đến quá trình hấp phụ, thời gian, nồng độ ion kim loại ban đầu. * Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ: Từ kết quả thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hấp phụ, xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir . 2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng nhựa poly(hydroxamic axit) Tiến hành 6 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15g chất hấp phụ trên. Sau mỗi chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt. 2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM 4
Quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch tổng và tách riêng rẽ từng ion kim loại được thực hiện theo sơ đồ hình 2.8. Dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ La3+, Nd3+, Pd3+ và Ce4+ - Nồng độ 500mg/l -PH=6; đệm axetat 0.5 M Bơm định lượng - Tốc độ: 130 ml/phút Hệ cột trao đổi ion - Dcột : 20mm - Lcột : 800mm - Lnhựa : 500mm Rửa bằng dung dịch HCl Hấp phụ trong 180 phút 0.5M - Tốc độ dòng 3-7 ml/phút - Vr/Vn: 3/1 – 18/1 Phân đoạn Phân đoạn giàu Phân đoạn giàu Nd3+ Pd3+ giàu Ce4+ Hấp phụ và giải hấp từng phân đoạn lên hệ cột trao đổi ion Rửa giải Rửa giải Rửa giải Rửa giải HCl: 0.6M HCl: 0.1M HCl: 0.2M HCl: 0.4M Hình 2.8. Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA 5
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-95oC) và thời gian (60-240 phút), nồng độ monome (15-35%), hàm lượng chất khơi mào APS (0,5-1,75), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), tỷ lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù (0,1- 0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.1-3.6). Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp Thời gian Gel1 D2TB Nhiệt độ ( C) o Đặc điểm sản phẩm (phút) (%) (m) 180 91,4 - Tạo hạt, kết khối 70 240 95 - Tạo hạt, kết khối 60 94,8 ~ 180 Tạo hạt, tách rời 80 90 98,6  187 Tạo hạt, tách rời, tròn đều 90 60 99,5 230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều 95 60 - - Kết khối Ở nhiệt độ 90oC sản phẩm tạo thành có dạng có dạng hạt tròn có kích thước 230m. Vì vậy, chọn nhiệt độ 90oC và thời gian phản ứng 60 phút là điều kiện tối ưu cho quá trình nghiên cứu. Hàm lượng phần gel (%) 35% 30% 25% 20% 15% 0 20 40 60 80 100 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel Hàm lượng phần gel của sản phẩm 1 2 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm 6
Khi nồng độ monome tăng từ 15% đến 30% thì hàm lượng phần gel tăng và thời gian phản ứng giảm. Tuy nhiên khi nồng độ monome cao (mẫu 35%) quá trình trùng hợp diễn ra rất nhanh, khó điều khiển quá trình phản ứng. Do vậy chọn nồng độ monome là 30% làm điều kiện cho nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel và độ trương của PAM-gel Nồng độ KPS, % 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 1,75 Hàm lượng phần 93,2 96,8 99,5 98,4 98,0 97,3 gel, % Độ trương, g/g 3,2 3,9 4,7 4,2 3,8 3,6 Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng chất khơi mào KPS tối ưu sử dụng để tổng hợp PAM-gel là 1,0%. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng phần gel của PAM-gel Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11 Độ trương (g/g) 6,2 5,8 5,5 4,7 4,1 Hàm lượng phần gel (%) 98 98 98,4 99,5 99,5 Việc tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 7-11% sẽ làm giảm độ trương từ 6,2 - 4,1 g/g. Vì vậy, chọn nồng độ chất tạo lưới MBA là 10% để nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt Tỉ lệ pha phân Kích thước hạt Đặc điểm sản phẩm và khả năng tán/pha dầu trung bình DTB(m) phân tách hạt 1/5  225 Hạt tròn, đều nhau 1/4  230 Hạt tròn, đều nhau 1/3 - Hạt một phần bị kết khối Ở tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4 thì quá trình tạo hạt tốt hơn, phân bố kích thước hạt đồng đều hơn so với các tỷ lệ còn lại. Do vậy chọn tỉ lệ pha monome/pha dầu diezen là 1/4 làm điều kiện nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt Hàm Hàm Kích thước hạt lượng lượng trung bình Đặc điểm sản phẩm và khả Span 80 gel, % DTB(m) năng phân tách hạt (%) 7
0,10 99,2 - Khối, hạt không tròn 0,20 99,6 - Khối, hạt không tròn 0,30 99,5  230 Tạo hạt tròn, đồng đều 0,35 98,5 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa Từ bảng 3.5 cho thấy, với hàm lượng span là 0,3% so với lượng dung môi thì sản phẩm thu được là các hạt tròn tách rời nhau và có độ đồng đều của hạt sản phẩm. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt Tốc độ khuấy Phân bố kích thước hạt (%) (vòng/phút) < 100(m) 100÷500(m) >500(m) 200 7  55  38 300 4 92 4 400  38  57 5 Với tốc độ 300 vòng/phút, sản phẩm tạo thành đồng đều hơn, kích thước hạt tập trung trong khoảng từ 100-500m (có đường kính trung bình khoảng 230m) lên đến 92%. ➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất sản phẩm PAM-gel Đặc trưng tính chất sản phẩm được đánh giá thông qua khoảng phân bố kích thước hạt, ảnh SEM bề mặt hạt, phổ IR và độ bền nhiệt TGA. Kết quả được trình bày trong hình 3.2-3.3 và bảng 3.7-3.8. Hình 3.1. Sự phân bố kích thước hạt Hình 3.2. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel PAM-gel 8
Bảng 3.2. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất 3369,36 N-H Amin bậc 1 (-NH2) 2925,43 C-H Alkyl (-CH2) 1660,61 C=O Cacbonyl (-C=O) 1452 C-N Nhóm amit 2 1413 -CH2 Dao động biến dạng của nhóm CH2 Bảng 3.3.Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel Giai đoạn phân Khoảng nhiệt độ, TMax Mất khối lượng, % o hủy C 1 Tp-190 248 2,22 2 190-340 390 24,43 3 340-450 555 25,80 Như vậy, điều kiện tối ưu để tổng hợp PAM-gel là: nồng độ monome AM 30 %, nhiệt độ 90 oC trong thời gian 60 phút, nồng độ chất khơi mào APS 0.1 %, chất tạo lưới MBA 10 %, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3 % và tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Ở điều kiện này polyme PAM-gel thu được dạng hạt tròn đều, tách rời nhau, kích thước hạt phân bố tập trung ở 230 µm, độ trương cân bằng 4,7 g/g và hàm lượng gel 99,5 %. 3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel Để nghiên cứu quá trình chuyển hóa PAM-gel thành poly(hydroxamic axit) (PHA-PAM) bằng hyroxylamin, sản phẩm được sàng phân loại với cỡ hạt qua sàng có đường kính từ 100 – 500µm, độ ẩm < 5%. Tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit như nhiệt độ (25-40oC), thời gian (0-24 giờ), pH (pH=10-14) và nồng độ NH2OH.HCl (1,0-3,5M). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.6 và các bảng 3.9-3.10). 12 -CONHOH (mmol/g) 10 8 6 25 0C 4 30 0C 40 0C 2 0 0 6 12 18 24 Thời gian (h) Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức 9
Từ hình 3.6, ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 250C đến 300C, hàm lượng nhóm chức –CONHOH cũng tăng từ 9,8 đến 11,4 mmol/g sau 24 giờ. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức - COOH pH -CONH2(mmol/g) - CONHOH(mmol/g) (mmol/g) 10 12,93 1,25 1,14 11 12,57 1,50 1,25 12 8,54 1,75 5,03 13 3,94 1,70 9,68 14 2,30 1,68 11,34 Từ bảng 3.9 cho thấy pH trong khoảng 10-11 quá trình biến tính xảy ra rất chậm (hàm lượng nhóm –CONHOH thấp). Trong khoảng pH = 12- 14 hàm lượng nhóm chức CONHOH tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 14. Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl Nồng độ -CONH2 -COOH -CONHOH NH2OH.HCl(M) (mmol/g) (mmol/g) (mmol/g) 1,0 5,38 1,45 8,49 2,0 4,39 1,57 9,36 3,0 3,09 1,61 10,62 3,3 2,30 1,68 11,34 3,5 2,26 1,72 11,34 Qua bảng 3.10 cho thấy ở nồng độ NH2OH.HCl 3.3M thì hàm lượng nhóm chức –CONHOH đạt cao nhất. ➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PHA-PAM Đặc trưng tính chất của PHA-PAM được đánh gia thông qua phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng lượng và ảnh SEM hình thái học bề mặt. Kết quả được trình bày trong bảng 3.11-3.12 và hình 3.9-3.10. Bảng 3.4. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất 3436-3190 N-H, -OH Amin bậc 1 (-NH2), -COOH 2928 C-H Alkyl (-CH2) 2857 C=N -CONHOH (dạng enol) 1668 C=O Cacbonyl (-C=O) 1009 N-O -CONHOH 10
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng Hình 3.10. Ảnh SEM của lượng của PHA-PAM PHA-PAM Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM Khoảng nhiệt độ, Giai đoạn o TMax, oC Mất khối lượng, % C 1 Tp-220 186 9,33 2 220-340 307 17,81 3 340-450 385 35,15 Như vậy điều kiện tối ưu để chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM là: quá trình chuyển hóa được thực hiện trong môi trường hydroxylamin hydroclorit nồng độ 3,3 M, ở nhiệt độ 30 oC trong khoảng thời gia 24 giờ tại pH=14. PHA-PAM thu được có chứa hàm lượng nhóm -CONH2 2,3 mmol/g, nhóm -COOH 1,68 mmol/g và nhóm -CONHOH 11,34 mmol/g. 3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunfonat 3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và nồng độ chất khơi mào đến quá trình phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp acylamit và natri vinyl sunfonat, phản ứng được tiến hành với nồng độ tổng hai loại monome là 0,5M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), tốc độ khuấy 70 vòng/phút, nhiệt độ 65-75oC, thời gian 60-240 phút và nồng độ chất khơi mào 0,5 – 1,2%. Kết quả được trình bày trên hình 3.10-3.11. 11
100 Độ chuyển hóa (%) 100 Độ chuyển hóa (%) 80 80 60 60 40 65 oC 40 0,50% 70 oC 0,75% 20 75 oC 20 1,00% 1,20% 0 0 0 60 120 180 240 0 60 120 180 240 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ độ và thời gian tới độ chuyển hóa chất khơi mào tới độ chuyển hóa Lựa chọn điều kiện phản ứng cho nghiên cứu tiếp theo là: nhiệt độ 70 C, thời gian 180 phút và nồng độ chất khơi mào 1%. o 3.2.1.3. Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA Kết quả xác định các hệ số trung gian  và  trong phương trình Kelen – Tudos sử dụng kết quả phân tích thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố, kết quả được trình bày trong bảng 3.14. Bảng 3.14. Kết quả xác định hệ số  và  [M 1 ] d M 1  x2 x( y − 1) F G Mẫu =x =y F= G=  = Fmin Fmax = = [M 2 ] d M 2  y y +F +F M1 0,111 0,175 0,07 -0,52 0,07 -0,55 M2 0,429 0,630 0,29 -0,25 0,25 -0,21 M3 1,000 1,070 0,93 0,07 0,51 0,04 0,88 M4 1,500 1,580 1,42 0,55 0,97 0,40 M5 2,333 2,380 2,29 1,35 0,72 0,43 M6 9,000 7,310 11,08 7,77 0,93 0,65 Từ phương trình  = 1,3883 – 0,6197 với α = 0,88 ngoại suy tới:  = 0 suy ra rVSA = 0,547,  = 1 suy ra rAM = 0,768. 3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp huyền phù Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-90oC) và thời gian (60-240 phút), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), nồng độ monome (4,63-40%), tỷ lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù (0,1-0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.15-3.20. 12
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Nhiệt độ Thời gian Gel3 D4TB Đặc điểm sản phẩm (oC) (phút) (%) (m) 180 93 - Tạo hạt, kết khối 700C 240 100 175 Tạo hạt, tách rời 60 - - Tạo hạt, kết dính 800C 90 100  230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều 0 90 C 60 100 232 Tạo hạt, tách rời, tròn đều Bảng 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA] Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11 Hàm lượng phần gel (%) 99 99 99 99 99 Độ trương(g/g) 12,6 9,5 7,2 5,4 4,3 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng Nồng độ Thời Gel5 D6TB monome gian Đặc điểm sản phẩm (%) (m) (%) 4,63  100 180 85 Tạo hạt, nhỏ 10  100 150 115 Tạo hạt, nhỏ 20  100 90 175 Tạo hạt, tách rời 30  100 60 232 Tạo hạt, tách rời, đều 40  100 50 325 Tạo hạt, tách rời nhưng không đều Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu Tỉ lệ pha Kích thước hạt trung Đặc điểm sản phẩm và khả monome/pha dầu bình DTB(m) năng phân tách hạt 1/5 215 Hạt phân tán tốt, tròn 1/4 232 Hạt phân tán tốt, tròn 1/3 - Hạt một phần bị kết khối Bảng 3.19. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Phần trăm Kích thước hạt Đặc điểm sản phẩm và khả năng Span 80 (%) trung bình DTB(m) phân tách hạt 0,10 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn 3 Hàm lượng phần gel của sản phẩm 4 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm 5 Hàm lượng phần gel của sản phẩm 6 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm 13
0,20 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn 0,30 232 Tạo hạt, hạt tròn và đồng đều 0,35 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Tốc độ khuấy Hàn lượng phần Kích thước hạt trung bình DTB(m) (vòng/phút) gel 500 (%) 200 >99 8  50  42 300 >99 5 90 5 400 >99  45  50 5 Kết quả đã lựa chọn được điệu kiện tổng hợp thích hợp: nhiệt độ phản ứng 90oC trong thời gian 60 phút, nồng độ monome 30%, hàm lượng chất tạo lưới 8% (phần khối lượng so với monome), hàm lượng Span80 0.3%, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. 3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM- co-VSA] Trong nghiên cứu này, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình chuyển hóa P(AM-co-VSA) thành PHA-VSA được nghiên cứu lần lượt là nhiệt độ (25-50oC) và thời gian (0-24 giờ), pH (pH=10-14) và nồng độ NH2OH.HCl (1,0-3,5M). Kết quả được trình bày trong hình 3.18, bảng 3.22-3.23. -CONHOH (mmol/g) 8 6 4 25 oC 30 oC 2 40 oC 50 oC 0 0 6 12 18 24 Thời gian (giờ) Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức Bảng 3.22. Ảnh hưởng của pH đến Bảng 3.23. Ảnh hưởng nồng độ hàm lượng nhóm chức NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức -SO3Na - CONHOH - pH NH2OH.HCl(M -SO3Na mmol/g mmol/g CONHOH ) mmol/g 10 3,05 1,2 mmol/g 11 3,05 1,53 1,0 3,05 3,74 2,0 3,05 4,98 12 3,05 4,24 14
13 3,05 7,15 3,0 3,05 8,135 14 3,05 8,135 3,3 3,05 8,01 3,5 3,05 7,89 Kết quả thu được điều kiện tối ưu cho quá trình chuyển hóa P(AM- co-VSA) thành PHA-VSA là: nhiệt độ 30oC trong thời gian 18 giờ ở nồng độ NH2OH.HCl là 3.0M và pH=14. ➢ Tính chất sản phẩm PHA-PAM Kết quả phân tích phổ IR, nhiệt trọng lượng TGA, hình thái học bề mặt của PHA-PAM được trình bày trong hình 3.18-3.19 và bảng 3.24. Bảng 3.24. Trị số các dao động liên kết của các nhóm chức trong phân tử P(AM-co-VSA) Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất 3425 N-H Amin bậc 1 (-NH2) 2933 C=N -CONHOH (dạng enol) 1666 C=O -CONH2 và -CONHOH 1182 S-O -SO3- 1037 S=O -SO3- Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA 15
Hình 3.3.Hình ảnh FESEM của PHA-VSA ➢ Tóm tắt kết quả mục 3.2 - Điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp: nhiệt độ 90oC, thời gian 60 phút, nồng độ monome 30% (tỷ lệ VSA/AM1,5/1 phần khối lượng), hàm lượng chất tạo lưới và chất khơi mào lần lượt là 8% và 1% (theo khối lượng monome), tỷ lệ pha monome/pha liện tục 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3% khối lượng so với dầu, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. - Điều kiện quá trình tổng hợp poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) trên cơ sở chuyển hóa P[AM-co-VSA] bằng hydroxylamin hydroclorit như sau: Nhiệt độ quá trình biến tính 30oC, thời gian 18 giờ, nồng độ NH2OH.HCl3,0M, pH=14, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. + Tính chất sản phẩm: sản phẩm dạng hạt, tròn đều; đường kính: ~232µm; độ trương: 9,67 g/g; hàm lượng nhóm chức –CONHOH: 8,315mmol/g; hàm lượng nhóm -SO3Na: 3,05 mmol/g. 3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA 3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA Trong nghiên cứu này,các yếu tố ảnh hưởng đến quá tình hấp phụ được nghiên cứu là pH môi trường, thời gian, nồng độ ion kim loại ban đầu. Kết quả được trình bày trong hình 3.20-3.25. 150 150 Độ hấp phụ q(mg/g) 120 120 Độ hấp phụ q(mg/g) 90 90 La(III) La(III) 60 60 Ce(IV) Ce(IV) 30 Pr(III) 30 Pr(III) Nd(III) Nd(III) 0 0 2 3 4 5 6 7 8 2 3 4 5 6 7 8 pH pH Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH tới Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH tới độ quá trình hấp phụ của PHA-PAM hấp phụ của PHA-VSA 150 150 Độ hấp phụ (mg/g) 120 120 Độ hấp phụ q(mg/g) 90 La(III) 90 La(III) Ce(IV) Ce(IV) 60 Pr(III) 60 Pr(III) Nd(III) Nd(III) 30 30 0 0 0 60 120 180 240 300 0 60 120 180 240 Thời gian (phút) Thời gian (phút) 16
Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian Hình 3.23. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ của PHA-PAM tới độ hấp phụ PHA-VSA 150 150 120 120 Độ hấp phụ q(mg/g) Độ hấp phụ q(mg/g) 90 90 La(III) La(III) 60 Ce(IV) 60 Ce(IV) Pr(III) 30 Pr(III) 30 Nd(III) Nd(III) 0 0 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 Nồng độ ion ban đầu (mg/l) Nồng độ ion ban đầu (mg/l) Hình 3.24. Ảnh hưởng nồng độ ion kim Hình 3.25. Ảnh hưởng nồng độ dung loại đến độ hấp phụ của PHA-PAM dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA Kết quả nghiên cứu thu được điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ là pH=6, hấp phụ trong 180 phút ở nồng độ ion kim loại ban đầu là 500 mg/l. ✓ Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Kết quả xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của PHA- VSA với các ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ và tính toán các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir. Kết quả được tình bày trong bảng 3.25. Bảng 3.25. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir La3+ Pr3+ Ce4+ Nd3+ R2(Langmuir) 0,97735 0,97746 0,9686 0,9075 RL 0,112 0,175 0,133 0,190 PHA- qmax (mg/g) 234,19 209,64 196,08 212,77 PAM qe 143,5 131,42 129,33 136,67 Hằng số năng lượng liên kết 0,0159 0,0094 0,013 0,0085 b R2(Langmuir) 0,9557 0,9908 0,9901 0,9390 RL 0,123 0,126 0,204 0,235 PHA- qmax (mg/g) 192,31 178,57 153,85 178,57 VSA qe 129,6 125,54 115,33 121,07 Hằng số năng lượng liên kết 0,0142 0,0078 0,0138 0,0065 b Kết quả tính toán giá trị tham số RL cho thấy giá trị này trong khoảng từ 0,112 – 0,235 đều nhỏ hơn 1 nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ các ion kim loại 17
La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+lên nhựa PHA-PAM, PHA-VSA. Khi so sánh kết quả độ hấp phụ ion kim loại của hai nhựa PHA-PAM và PHA-VSA thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của PHA-PAM cao hơn so với PHA-VSA. Do đó, chọn PHA-PAM để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2. Giải hấp từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM 3.3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải Ảnh hưởng của ba dung dịch rửa giải (dung dịch HCl 0.5M, axetic axit 0.5M và oxalic axit 0.5M) đến quá trình rửa giải độc lập từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ trên nhựa PHA-PAM được nghiên cứu. Kết quả được trình bày trong hình 3.30-3.33. 150 150 Lượng La(III) còn lại HCl 0.5M trong nhựa (mg/g) Lượng Ce(IV) còn lại 120 HCl 0.5M 120 trong nhựa (mg/g) Axetic 0.5M 90 Axetic 0.5M 90 Oxalic 0.5M Oxalic o.5M 60 60 30 30 0 0 0 60 120 180 240 300 360 0 60 120 180 240 300 360 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.30. Ảnh hưởng của dung Hình 3.31. Ảnh hưởng của dung dịch dịch rửa giải đến quá trình tách ion rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+ La3+ 150 150 Lượng Pr(III) còn lại Lượng Nd(III) còn lại HCl 0.5M HCl 0.5M trong nhựa (mg/g) trong nhựa (mg/g) 120 120 Axetic 0.5M Axetic 0.5M 90 Oxalic 0.5M 90 Oxalic 0.5M 60 60 30 30 0 0 0 60 120 180 240 300 360 0 60 120 180 240 300 360 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.32. Ảnh hưởng của dung Hình 3.33. Ảnh hưởng của dung dịch dịch rửa giải đến quá trình tách Pr3+ rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+ Kết quả cho thấy khả năng phân tách tốt nhất khi sử dụng dung dịch rửa giải HCl 0.5M. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl Khảo sát ở các nồng độ dung dịch HCl lần lượt trong khoảng 0.1- 18