intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước áp dụng màng trao đổi proton

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST
Báo xấu
34
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác và có độ bền cao; áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có công suất cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước áp dụng màng trao đổi proton

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------------- Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết & Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019
  2. Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Nguyễn Ngọc Phong Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Bá Thắng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201…. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 2
  3. MỞ ĐẦU Sự tăng trưởng của dân số và sự công nghiệp hóa nhanh của các quốc gia dẫn đến nhu cầu năng lượng tăng nhanh trên toàn thế giới. Hiện nay, hơn 80 % nhu cầu năng lượng được đáp ứng từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên do chúng có sẵn trong tự nhiên, dễ dàng và thuận tiện trong vận chuyển và lưu trữ. Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt trong khi nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cao. Mặt khác, sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng tạo thành các sản phẩm khí gây ô nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến đổi khí hậu toàn cầu làm trái đất nóng lên. Vì vậy, nhu cầu phát triển các nguồn năng lượng mới thay thế, có khả năng tái tạo và không làm ô nhiễm môi trường đang trở nên bức thiết đối với nhân loại. Hydro chính là một trong các nguồn năng lượng mới tiềm năng trong tương lai, hydro là nguyên tố có nhiều nhất trong vũ trụ và trái đất; hiệu suất cháy của nó cao hơn dầu mỏ (60% so với 25%). Khi đốt hydro chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước, không kèm bất cứ chất thải nào có hại cho môi trường. Tóm lại, hydro là nguồn năng lượng tái sinh sạch nhất, hiệu suất cao nhất và có nguồn cung cấp vô tận. Bởi vậy nền kinh tế dựa trên hydro sẽ dần thay thế cho nền kinh tế dầu mỏ và sẽ là nền kinh tế bền vững lý tưởng nhất của loài người. Có nhiều cách để sản xuất hydro, phương pháp điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) dùng dòng điện một chiều để tách nước thành khí hydro và ôxy là một phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội: hiệu suất cao (có thể đạt hơn 90%), độ tinh khiết cao (khoảng 99%), an toàn, tiêu thụ năng lượng ít, có thể vận hành với mật độ dòng cao (lên đến 2 A/cm2) và đặc biệt là khả năng kết hợp với các nguồn năng lượng mới như: sức gió, năng lượng mặt trời... Đến nay, đã có rất nhiều nghiên cứu phát triển trên PEMWE và các sản phẩm 1
  4. thương mại hóa với quy mô khác nhau (có công suất sản xuất hydro từ 0,01- 50.000 Nm3/h) được cung cấp bởi các công ty hàng đầu thế giới như: Hamilton Sundstrand của Mỹ, Htec của Đức, RRC “Kurchatov Institute” của Nga …Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của các thành phần như là màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại quí… Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng chủ yếu do quá thế cao tại anốt của phản ứng thoát ôxy (OER). Vì vậy, các nghiên cứu về PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới để cải thiện diện tích hoạt hóa và độ bền tại anốt bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều chế vật liệu xúc tác dưới dạng bột kích thước nanô, từ đó cải thiện hiệu suất và công suất của PEMWE. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều. Để tiếp cần dần với nền kinh tế hydro và bắt kịp với xu hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho PEMWE, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước áp dụng màng trao đổi proton”. Mục tiêu của luận án: Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác và có độ bền cao. Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có công suất cao. Nội dung chính của luận án: 2
  5. - Tổng quan sơ lược về điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2 hệ đơn nguyên, nhị nguyên và tam nguyên trong PEMWE. - Nghiên cứu chế tạo bột xúc tác IrO2 bằng các phương pháp thủy phân và phương pháp Adams, đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc trưng tính chất của các vật liệu xúc tác tổng hợp từ đó lựa chọn được phương pháp cũng như đưa ra quy trình phù hợp chế tạo xúc tác IrO2. - Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp bột xúc tác nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1), đánh giá, so sánh ảnh hưởng tỉ lệ thành phần RuO2:IrO2 khác nhau đến hoạt tính, độ bền của vật liệu xúc tác. Lựa chọn được thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính và độ bền cao. - Nghiên cứu phát triển hỗn hợp xúc tác tam nguyên IrRuMO2 (với M = Ti, Sn và Co) - Áp dụng chế tạo chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE với diện tích làm việc 5 cm2 bao gồm các bộ phận; tấm dẫn điện, tấm tách dòng, doăng, điện cực màng, tấm vỏ, chốt...để điều chế hydro có công suất cao, thử nghiệm và đánh giá tính năng của bộ PEMWE đơn khi hoạt động. Chương 1. TỔNG QUAN - Giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển, cấu tạo, nguyên lý vận hành và ứng dụng của các PEMWE. - Trình bày các cơ chế và động học phản ứng của các phản ứng thoát ôxy và hydro trên các vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2 trong PEMWE. - Giới thiệu lịch sử phát triển của vật liệu xúc tác sử dụng trong PEMWE và trình bày tình hình nghiên cứu phát triển của các loại vật liệu xúc tác tại các điện cực anôt và catôt của PEMWE. 3
  6. Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3. Chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2 Ba phương pháp được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác là phương pháp thủy phân, phương pháp Adams và phương pháp Adams sửa đổi. - Phương pháp thủy phân: cho các tiền chất muối kim loại tác dụng với dung dịch NaOH ở 80 oC, khuấy 12 giờ. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng cách nhỏ giọt từ từ dung dịch HNO3 1M cho đến khi đạt 7 - 8. Kết tủa hình thành được lọc rửa và nung ở nhiệt độ cao ở 300 –600 oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút để tạo thành ôxit kim loại tương ứng. - Phương pháp Adams: các tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác nhau được hòa tan trong isopropanol, rung siêu âm 30 phút và khuấy trong 1 giờ. Sau đó thêm NaNO3 tiếp tục rung siêu âm 30 phút và khuấy trong 12 giờ. Hỗn hợp muối này được đun nóng trong không khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở 300–600oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau đó làm mát ở nhiệt độ phòng qua đêm. Sản phẩm được lọc, rửa sạch bằng nước khử ion đến khi hết clo và sấy khô trong không khí ở 90oC. - Phương pháp Adams sửa đổi: các bước tiến hành giống như phương pháp Adams chỉ khác ở giai đoạn nung: trước khi nung ở 500oC trong 1 giờ hỗn hợp muối cần nung trước ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút. 2.4. Phương pháp đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác 2.4.1. Các phương pháp vật lý Phương pháp nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt trọng lượng vi sai DTA để khảo sát nhiệt độ hình thành của các ôxit kim loại. Phương 4
  7. pháp SEM, TEM được sử dụng đánh giá kích thước và độ phân bố của các hạt xúc tác trong khi phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để đáng giá cấu trúc các vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần của hỗn hợp xúc tác ôxit đã tổng hợp. 2.4.2. Các phương pháp điện hóa Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2. Hệ đo là hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối là điện cực platin và điện cực so sánh là điện cực bạc clorua. Các phép đo điện hóa được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử dụng là Autolab – Nova 1.10. 2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa Điện cực làm việc là giấy cabon (lớp khuếch tán). Các điện cực này được phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc tác có thành phần bao gồm: bột xúc tác và dung dịch Nafion 5% (bằng 30% lượng xúc tác). Mực xúc tác được phủ trên bề mặt điện cực giấy cacbon bằng phương pháp quét, sau mỗi lần quét mẫu được để khô tại nhiệt độ phòng, quá trình này được lặp lại đến khi đạt mật độ xúc tác kim loại trên điện cực anôt là 4 mg/cm2 và trên điện cực catôt là 1 mg/cm2. Cuối cùng mẫu được sấy khô tại 80oC trong thời gian 12 giờ. 2.4.2.2. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) Trong luận án này, các đường CV được đo với ba mục đích: - Xác định độ hoạt hóa của xúc tác và các quá trình điện hóa xẩy ra trên bề mặt xúc tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷1,3VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,3÷0VAg/AgCl, với tốc độ quét thế 50 mV/s trong môi trường axit H2SO4 0,5 M. Độ hoạt hóa có đơn vị là C/cm2 được tính bằng tổng mật 5
  8. độ điện tích của nhánh quét thuận và nhánh quét ngược theo phần mềm của thiết bị đo Autolab-Nova 1.10. - Xác định độ thuận nghịch của xúc tác: các phép đo CV được quét tuần hoàn trong khoảng điện thế 0÷0,9 VAg/AgCl với tốc độ quét thế nhau (10; 20; 50; 100; 200 mV/s) trong dung dịch chứa cặp ôxy hoá khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- có nồng độ 0,1 M đã được sử dụng để thêm vào dung dịch H2SO4 0,5 M. Từ các đường CV, tỷ lệ Qa/Qc được tính toán để kiểm tra độ thuận nghịch của quá trình ôxy hóa khử. - Xác định độ suy giảm hoạt tính của của xúc tác: các mẫu được đo CV với 1000 chu kỳ trong khoảng điện thế tuần hoàn từ 0,85÷1,4 VAg/AgCl tốc độ quét 100 mV/s. Trước và sau 1000 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu được đo CV (quét trong khoảng điện thế tuần hoàn thuận từ 0÷1,3 VAg/AgCl với tốc độ quét thế 50 mV/s) đánh giá lại hoạt tính xúc tác, hoạt tính xúc tác được thể hiện qua giá trị tổng mật độ điện tích. 2.4.2.3. Đo đường cong phân cực Khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của các chất xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp đo quét thế tuyến tính. Mẫu được phân cực từ giá trị điện thế mạch hở về giá trị điện thế 1,8 VAg/AgCl trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 1 mV/s. Phương pháp này cho phép xác định mật độ dòng ổn định io, điện thế bắt đầu của quá trình thoát ôxy EOER để đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của mẫu xúc tác 2.4.2.4. Thử nghiệm dòng ổn định Các mẫu xúc tác được phân cực anôt ở mật độ dòng điện cao (200 mA/cm2) trong môi trường axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc quá trình hòa tan hoặc khử hoạt hóa của anôt, từ đó đánh giá nhanh thời gian sống của điện cực. Giá trị điện thế được ghi lại theo thời gian, 6
  9. thời gian sống của điện cực là thời gian đo được đến khi điện cực bị phá hủy. 2.5. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA 2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) Điện cực màng được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt, ép màng Nafion vào giữa hai lớp khuếch tán khí đã được phủ mực xúc tác. Ba thông số quan trọng trong quá trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép=18; 20; 22; 24 kg/cm2, nhiệt độ = 130oC và thời gian ép = 180 giây. 2.5.2. Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE Trong nghiên cứu này, một bộ điện phân PEMWE đơn được thiết kế, chế tạo và lắp đặt. Vật liệu và thông số kỹ thuật của các vật liệu sử dụng được đưa ra trong bảng 2.5. Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE Kích thước Thông số Vật liệu (mm) MEA Đã chế tạo trong phần 2.5.1 23 × 23 Tấm đệm Silicon chịu nhiệt 50 × 50 × 1 Tấm chia dòng Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) 50 × 50 × 3,2 Tấm vỏ Nhựa acrylic 50 × 50 × 8 Tấm dẫn điện Đồng được mạ vàng 50 × 50 × 1 Chốt Thép không gỉ bọc nhựa ⏀5 2.5.3. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA - Cấu trúc và sự biến dạng của lớp xúc tác, màng và lớp khuếch tán khí của MEA sau quá trình ép nóng được quan sát bằng hiển vi điện tử quét SEM. - Chiều dày của MEA được xác định bằng giá trị trung bình của 9 lần đo tại các vị trí khác nhau trên màng MEA. 7
  10. - Phương pháp đo đường cong U‒i: Các đặc trưng điện hóa của bộ PEMWE đơn được nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong U‒i: giá trị hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn được ghi lại khi áp các giá trị mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2–2 A/cm2. - Độ bền của bộ PEMWE đơn được đánh giá bằng đường đo hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn theo thời gian tại mật độ dòng cố định 1A/cm2. - Lưu lượng sản xuất hydro của bộ PEMWE được đo bằng phương pháp cột nước thay đổi. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 Hình 3.1. Giản đồ TGA và DTA Hình 3.2. Giản đồ TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.xH2O + NaOH) theo (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) theo phương pháp thủy phân phương pháp Adams Để xác định khoảng nhiệt độ tạo thành IrO2 từ hai hỗn hợp tiền chất của hai phương pháp chế tạo khác nhau, các phương pháp phân tích nhiệt được thực hiện (hình 3.1 và 3.2). Quan sát thấy trên cả hai đồ thị TGA của hai phương pháp tổng hợp đều chia làm hai giai đoạn, giai đoạn đầu tiên xẩy ra tại vùng nhiệt độ thấp, các hỗn hợp muối của cả hai phương pháp có sự giảm trọng lượng nhanh xuất hiện chủ yếu do quá trình bay hơi của phân tử nước hấp phụ vật lý và dưới dạng hydrat 8
  11. trong muối của Ir. Giai đoạn hai trên các đồ thi DTA và TG là quá trình phân hủy nhiệt hoàn toàn của các muối tạo thành bột IrO2. Đối với phương pháp thủy phân, quá trình này xẩy ra trong khoảng nhiệt độ từ 300 - 394oC. Đối với phương pháp Adams, nhiệt độ phân hủy tạo bột IrO2 trong khoảng 350 - 605,6oC. Kết quả nghiên cứu mẫu thu được bằng phổ Phổ nhiễu xạ tia X đã chứng minh sản phẩm cuối cùng là IrO2 (hình 3.3 và 3.4). Từ đây, các bột xúc tác IrO2 sẽ được nung ở nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp thủy phân và 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp Adams. Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia của các mẫu xúc tác IrO2 tổng X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân hợp bằng phương pháp Adams Hình 3.3 và 3.4 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân và phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau. Tại các giá trị nhiệt độ nung thấp hơn 500oC, các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia X của cả hai phương pháp tổng hợp có đỉnh tín hiệu không rõ ràng và chân rộng. Điều này do IrO 2 tạo thành tại các nhiệt độ nung này có cấu trúc rất mịn. Khi tăng nhiệt độ nung lên 500oC và 600oC, kích thước chân các pic nhỏ đi và các tín hiệu đỉnh rõ nét hơn thể hiện cấu trúc tinh thể. Các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia X có đỉnh tín hiệu tại giá trị góc 2θ là: 28 (110); 35,1 (101); 54,3 (211) trùng với phổ chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Như vây, 9
  12. tại nhiệt độ từ 500oC trở lên, vật liệu xúc tác IrO2 chuyển dần sang cấu trúc tinh thể rutil. Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu bộ xúc tác IrO2 chế tạo bằng phương pháp thủy phân, độ phóng đại 80.000 lần Quan sát trên các ảnh SEM của các bột xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân, trên hình thấy rằng các hạt có kích thước tương đối nhỏ tích tụ thành đám hoặc khối. Khi tăng nhiệt độ nung thì có sự thay đổi kích thước hạt và nhiệt độ nung càng tăng thì kích thước hạt càng lớn. Hình 3.6. Ảnh TEM của các mẫu bộ xúc tác IrO2 chế tạo bằng phương pháp Adams, độ phóng đại 80.000 lần Ảnh TEM của các mẫu xúc tác bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau trên hình 3.6 cho thấy so với phương pháp thủy phân, phương pháp Adams cho các hạt xúc tác phân bố đồng đều hơn, không bị tích tụ và có kích thước nhỏ hơn nhiều (chỉ khoảng vài nanomet). Tại 400oC các hạt xúc tác thu được rất nhỏ mịn và không có gianh giới biên hạt rõ ràng. Khi nhiệt độ tăng lên 500oC các hạt được hình thành rõ ràng và tương đối đồng đều. Tại 600oC bột xúc tác xuất hiện thêm nhiều hạt có hình que với kích thước lớn, hiện 10
  13. tượng này có thể do khi nhiệt độ tăng tốc độ phát triển mầm diễn ra nhanh hơn khiến cho kích thước tinh thể tăng. Hình 3.7 là đồ thị CV của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau bằng hai phương pháp thủy phân và Adam. Nhìn chung, các đường cong CV có hình dáng tương tự đường cong CV của IrO2 chuẩn. Tuy nhiên các pic ôxy hóa-khử thể hiện không rõ ràng trừ đường CV của mẫu IrO2 nung tại 400oC theo phương pháp Adams. Ở cả hai phương pháp, đường CV của các mẫu nung tại 400oC có diện tích lớn nhất so với các mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn tại cùng phương pháp tổng hợp, điều này là do IrO2 nung tại 400oC có kích thước hạt nhỏ và mịn nhất nên bề mặt hoạt động điện hóa của chúng là lớn nhất nên hoạt tính xúc tác lớn nhất so với các mẫu khác cùng phương pháp. Do kích thước hạt nhỏ hơn nhiều nên mẫu IrO2 nung tại 400oC bằng phương pháp Adam có hoạt tính xúc tác lớn hơn so với mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy phân. Nhiệt độ càng tăng thì diện tích đường CV càng giảm nghĩa là độ hoạt hóa càng giảm, tuy nhiên các mẫu tổng hợp bằng phương pháp Adams vẫn luôn có độ hoạt hóa lớn hơn mẫu của phương pháp thủy phân ở cùng nhiệt độ. (a) Thủy phân (b) Adams Hình 3.7. Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s 11
  14. Từ các đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác trong trong dung dịch H2SO4 0.5M, các thông số điện hóa được tính toán và tổng hợp trong bảng 3.1. Dựa vào số liệu trong bảng 3.1 ta thấy ôxit IrO2 nung tại 500oC bằng phương pháp Adam có họat tính xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trong môi trường axit cao nhất do có điện thế thoát ôxy EOER thấp nhất. Bảng 3.1. Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 Tổng điện tích Mẫu io (µA/cm2) Eoer (mV) (C/cm2.mg) 400oC-Thủy phân 51 1232 26,25 500oC-Thủy phân 50 1253 22,25 600oC-Thủy phân 33 1262 12,00 400oC- Adams 16 1190 30,50 500oC- Adams 12 1220 23,00 600oC- Adams 22 1222 13,75 Như vậy, các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp Adams có kích thước hạt nhỏ hơn nên có hoạt tính xúc tác tốt hơn, bền hơn và xúc tác cho phản ứng thoát ôxy tốt hơn so với các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân. Tại nhiệt độ nung 400oC các mẫu xúc tác có kích thước nhỏ mịn hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn nhưng lại kém bền hơn các mẫu nung ở nhiệt độ 500oC và 600oC. Việc lựa chọn xúc tác tối ưu dựa trên sự kết hợp tốt nhất giữa các tính chất đặc trưng của chất xúc tác như độ hoạt hóa, độ bền, khả năng xúc tác tốt cho phản ứng thoát ôxy cũng chi phí sản xuất, và nhiệt độ 500oC là nhiệt độ thích hợp để nung bột xúc tác tổng hợp bằng phương pháp Adams. Nhằm tối ưu hơn nữa bề mặt hoạt động của bột xúc tác, do NaNO3 nóng chẩy tại 308oC, vì thế nên duy trì tại nhiệt độ nóng chẩy này trong một thời gian để NaNO3 nóng chẩy hoàn toàn sẽ dễ dàng phản ứng với H2IrCl6 để tạo thành IrO2 có hiệu suất cao. Áp dụng cải tiến này, xúc tác IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp Adams sửa đổi 12
  15. theo quá trình nung 2 bước, cụ thể như sau: nung ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau đó nâng mức nhiệt lên 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút trong 1 giờ. Phổ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu IrO2 nung theo chế độ 1 bước và 2 bước có cường độ mạnh giống nhau và có các đỉnh pic trùng với các pic chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Điều này chứng tỏ các mẫu nung cả hai chế độ nhiệt này đều tạo thành IrO2 cấu trúc rutil. Tuy nhiên mẫu nung theo 2 bước nhiệt có chân pic doãng rộng hơn nghĩa là các hạt xúc tác thu được có kích thước nhỏ hơn. Ảnh TEM của các mẫu này cũng cho thấy mẫu nung theo 2 giai đoạn có các hạt nhỏ hơn, đồng đều hơn, và các hạt to gần như không xuất hiện với kích thước chỉ khoảng vài nanomet. Bảng 3.2. Các thông số điện hóa của IrO2 tại 2 chế độ nhiệt khác nhau Tổng điện tích Thông số io (µA/cm2) Eoer (mV) (C/cm2.mg) IrO2 500oC 16 1220 23,0 IrO2 325oC‒500oC 22 1220 29,5 Đường CV của 2 chế độ nung có hình dáng tương tự nhau. mẫu bột xúc tác nung theo 2 bước có tổng diện tích hơn hơn so với mẫu xúc tác nung 1 bước ngụ ý rằng mẫu này có khả năng hoạt hóa tốt hơn và các phản ứng diễn ra trên bền mặt điện cực xẩy ra dễ dàng và thuận lợi hơn. Điều này chứng tỏ, chế độ nung 2 giai đoạn cải thiện độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2. Từ đây, các mẫu xúc tác sẽ được chế tạo theo quy trình nung 2 bước, quy trình chế tạo được đưa ra trên hình 3.14. 13
  16. Hình 3.14. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 Từ giản đồ TGA và DTG khi nung các hỗn hợp muối (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) và (RuCl3.mH2O + NaNO3) trong không khí có thể xác định được khoảng nhiệt độ từ 400-600oC là khoảng nhiệt độ thích hợp để nung hỗn hợp muối thành ôxit IrxRu(1-x)O2, kết hợp phần thực nghiệm 3.1 (đã chứng tỏ nhiệt độ 500oC là nhiệt độ tối ưu để tổng 14
  17. hợp IrO2) chúng tôi đưa ra nhiệt độ thích hợp để tổng hợp các bột xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2, Ir0.5Ru0.5O2 và RuO2 là 500°C theo phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất là hai muối H2IrCl6.nH2O và RuCl3.mH2O. Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 Hình 3.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột IrxRu1−xO2. Có thể quan sát thấy giản đồ nhiễu xạ của tất cả các mẫu đều có đỉnh tín hiệu rõ ràng, chân pic hẹp và có cấu trúc rutil. Pic nhiễu xạ của RuO2 và IrO2 được phân bố ở các góc 2θ gần như tương tự nhau. Các pic nhiễu xạ của hỗn hợp ôxit đều có cả tất cả các góc nhiễu xạ đặc trưng của hai ôxit tinh khiết và các pic này chuyển dịch từ từ về phía các pic của ôxit RuO2 khi tăng dần nồng độ Ru. Điều này chứng tỏ khi nguyên tử Ru đã thâm nhập vào các ô mạng cơ sở của Ir và tạo thành hỗn hợp dung dịch rắn Kết quả phân tích EDX của các mẫu bột IrxRu(1-x)O2 (x =0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9) cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ir, Ru, O2 tại tất cả các mẫu hỗn hợp ôxit và tỉ lệ mol Ir và Ru lý thuyết và tỉ lệ mol thực tế không khác nhau nhiều chứng tỏ phương pháp Adams sửa đổi là phương pháp thích hợp để tổng hợp hỗn hợp bột xúc tác với thành phần mong muốn. 15
  18. Ảnh TEM cho thấy ở tất cả các mẫu, các hạt tích tụ ít, phân bố khá đồng đều và kích thước hạt rất nhỏ (chỉ vài nanomet). Kích thước hạt tăng dần khi tăng dần hàm lượng Ru. Các hạt IrO2 có các hạt kích thước nhỏ (khoảng từ 2-5 nm) tuy nhiên lại xen lẫn với các hạt có dạng kết tinh định hướng theo hình que với kích thước rất lớn (từ 10-40 nm). Trong khi các hạt RuO2 đồng đều hơn, các hạt có kích thước to hơn (từ 10-15 nm). Khi thêm dần RuO2 vào, hình thái học bề mặt của các hạt thay đổi dần dần. Các hạt xúc tác có kích thước tăng dần lên không đáng kể và các hạt hình que có kích thước lớn dần biến mất. Các đường CV của các mẫu bột IrxRu(1-x)O2 có các đỉnh rộng và giới hạn các pic của RuO2 rõ ràng hơn của IrO2. Ôxít RuO2 có độ hoạt hóa lớn nhất trong khi ôxít IrO2 có độ hoạt hóa kém nhất. Các hỗn hợp ôxit có hình dáng tương tự nhau và có độ hoạt hóa trung bình ở giữa IrO2 và RuO2. Bảng 3.4. Thông số điện hóa của các mẫu IrxRu1−xO2 io EOER Tổng điện tích Suy giảm hoạt Mẫu (µA/cm2) (mV) (C/cm2.mg) tính (%) IrO2 22 1220 29,5 4,6 Ir0.9Ru0.1O2 11 1200 32,8 5,1 Ir0.8Ru0.2O2 14 1180 33,7 6,1 Ir0.7Ru0.3O2 16 1140 38,2 7,8 Ir0.6Ru0.4O2 20 1160 34,6 9,5 Ir0.5Ru0.5O2 24 1150 36,9 10,2 RuO2 42 1100 38,9 19,8 Sự suy giảm hoạt tính của hỗn hợp xúc tác được thể hiện qua sự suy giảm diện tích các đường CV sau 1000 vòng quét CV thử nghiệm độ bền trong H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 50 mV/s. Các kết quả đo được thể hiện bảng 3.4. Từ kết quả thu được cho thấy, mặc dù IrO2 có độ hoạt hóa kém hơn nhưng lại bền hơn RuO2 và điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây. IrO2 chỉ bị suy giảm hoạt tính 4,6% 16
  19. sau 1000 vòng quét trong khi RuO2 bị suy giảm đến 19,8%. Khi RuO2 được thêm dần vào thì độ suy giảm hoạt tính giảm dần đi chứng tỏ độ bền của hỗn hợp giảm dần khi hàm lượng Ru tăng. Cả IrO2 và RuO2 khi đặt trong chất điện ly sẽ được bao phủ bằng lớp hydroxit. Các bước phản ứng cho quá trình ôxy hóa ôxy trên bề mặt IrO2 và RuO2 lần lượt diễn ra và số ôxy hóa của iridi và rutheni tăng dần. Đối với iridi, thế của quá trình chuyển đổi cuối (Ir4+/ Ir6+) khoảng 2,057 V và với rutheni (Ru4+/ Ru6+) là 1,4 V. Giá trị điện thế đó cũng chính là điện thế giới hạn cho vận hành quá trình điện phân sử dụng các xúc tác trên. Điều này cũng lý giải tại sao IrO2 lại bền hơn nhiều so với RuO2 Kết quả đo đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác trong trong dung dịch H2SO4 0,5M được chỉ ra trên hình 3.27. Các thông số điện hóa được tổng hợp trong bảng 3.4. Xúc tác IrO2 là chất xúc tác hoạt tính thấp nhất cho quá trình thoát ôxy do có điện thế thoát ôxy là cao nhất. Khi tăng dần hàm lượng Ru trong hỗn hợp thì khả năng xúc tác cho quá trình thoát ôxy tăng dần lên và tốt nhất khi chỉ có ôxit RuO2 Hình 3.27. Đường cong phân cực anôt của IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s Như vậy, có thể thấy rằng phương pháp Adams sửa đổi đã chế tạo được hỗn hợp bột xúc tác IrxRu1−xO2 có kích thước tương đối đồng 17
  20. đều, kích cỡ nhỏ cỡ nanomet và cấu trúc rutil, có hoạt tính tốt và có độ bền cho quá trình thoát ôxy tại anôt. Sự thêm vào Ru đã tạo thành dung dịch rắn giữa Ir và Ru làm cải thiện đáng kể hình thái học bề mặt cũng như kích thước của các hạt xúc tác từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác mà không làm giảm đáng kể độ bền cho quá trình thoát ôxy. Hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 có độ kết tinh tốt nhất do tại tỉ lệ mol này sự tạo thành dung dịch rắn giữa Ru và Ir là cao nhất. Các hạt Ir0.7Ru0.3O2 có hình thái học khá đồng đều cho hoạt tính cao nhất và độ bền trung bình trong số các hỗn hợp xúc tác. Có thể nói hỗn hợp xúc tác với tỉ lệ mol (Ir:Ru)=(7:3) thể hiện sự kết hợp tốt nhất giữa độ hoạt hóa và sự ổn định, chính vì thế chúng tôi lựa chọn hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ ba cấu tử IrRuMO2 (với M là Ti, Sn, Co) Mục đích của phần nghiên cứu này là đưa vào hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 một cấu tử thứ ba nhằm giảm lượng xúc tác kim loại quý để tạo ra hỗn hợp IrRuMO2 vẫn giữ được hoạt tính và độ bền cao cho phản ứng thoát ôxy. Các chất được đưa vào với tỉ lệ mol ban đầu là Ir:Ru:M= 1:1:1 (M = Ti; Sn; Co) Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2. 18
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.09: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Quản Trị Kinh Doanh
81 tài liệu
1643 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2