Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là thử nghiệm tự nhiên vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính (HDPE/CaCO3- bt) ở trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình); thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của một vài yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ********** LÊ ĐỨC MINH NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI BẮC TRUNG BỘ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC HỮU CƠ MÃ SỐ: 9.44.01.14 NGHỆ AN - 2018
Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Hóa lý – vật liệu phi kim loại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện HLKH&CN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Hóa hữu cơ, Trung tâm Thực hành Thí nghiệm, Trường Đại học Vinh Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Thái Hoàng PGS.TS. Lê Đức Giang Phản biện 1: .............................................................................................................................................. Phản biện 2: .............................................................................................................................................. Phản biện 3: .............................................................................................................................................. Luận án được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án cấp Trường họp tại: .............................................................................................................................................................................. Vào hồi …... giờ …... phút, ngày …... tháng …... năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia Việt Nam Thư viện Nguyễn Thúc Hào – Trường Đại học Vinh
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Vu Giang, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Tran Thi Mai, Le Duc Giang, Thai Hoang (2016), Study on change of some characters and morphology of polyethylene compound exposed naturally in Dong Hoi-Quang Binh, Vietnam Journal of Chemistry, 54(2), 153-159. 2. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, Tong Cam Le, Dau Thi Kim Quyen, Le Duc Giang, Thai Hoang (2017), Study on change of color and some properties of high density polyethylene/organo-modified calcium carbonate composites exposed naturally at Dong Hoi-Quang Binh, Vietnam Journal of Chemistry, 55(4), 417-423. 3. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Le Duc Giang, Tong Cam Le, Dau Thi Kim Quyen, Thai Hoang (2018), Prediction of service half-life time of high density polyethylene/organo-modified calcium carbonate composite exposed naturally at Dong Hoi – Quang Binh, Vietnam Journal of Chemistry 56(6), pp. 767-772. 4. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, Le Duc Giang, Tong Thi Cam Le, Dau Thi Kim Quyen, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Thai Hoang (2017), Study on the change in characteristics and morphology of high density polyethylene/organo-modified calcium carbonate composites exposed naturally at Dong Hoi – Quang Binh, Asian Workshop on Polymer Processing 2017, Hanoi University of Science and Technology, Program & Proceedings book, 154-159. 5. Lê Đức Minh, Nguyễn Thúy Chinh, Lê Đức Giang, Tống Cẩm Lệ, Đậu Thị Kim Quyên, Thái Hoàng (2019), Khảo sát một số đặc trưng và dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính được thử nghiệm tự nhiên tại Đồng Hới – Quảng Bình, Tạp chí Công nghiệp hóa chất (đã nhận đăng).
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là một trong các polymer hydrocarbon rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Tùy theo phương pháp chế tạo, HDPE được ứng dụng làm hộp đựng thực phẩm, làm vỏ dây và cáp điện, cáp thông tin, làm các ống cứng, ống gân xoắn phục vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến trúc, điện lực, viễn thông... Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các vật liệu polymer nói chung và HDPE, vật liệu polymer tổ hợp nền PE nói riêng luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác. Các phản ứng oxi hoá xảy ra khi polymer bị chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình lão hoá polymer và ảnh hưởng quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của HDPE. Các kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy oxi hoá quang HDPE dưới tác động của ánh sáng mặt trời ở một số nơi trên thế giới cho thấy độ linh động của đại phân tử HDPE bị thay đổi, mạch polymer HDPE bị đứt, các tính chất cơ học của vật liệu bị suy giảm mạnh theo thời gian. Ở Việt Nam, nghiên cứu sự biến đổi tính chất, hình thái cấu trúc của PE, PVC và cao su trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên (TNTN) đã được tiến hành ở Hà Nội, Quảng Ninh, Đà Nẵng và Thành phố Hồ Chí Minh theo thời gian khác nhau. Tuy nhiên, thử nghiệm tự nhiên HDPE có phụ gia/chất độn CaCO3 biến tính bằng acid steatic vẫn chưa được tiến hành tại Đồng Hới (Quảng Bình) - là một trong các địa điểm có khí hậu điển hình của vùng Bắc Trung bộ. Với lượng mưa trung bình và số ngày mưa trong năm nhỏ, trong khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung bình trong năm lớn, điều kiện tự nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối khắc nghiệt. Do đó, các quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt, phân hủy quang, phân huỷ oxi hoá quang, phân huỷ dưới tác động của ozone đối với vật liệu polymer có thể xảy ra mạnh hơn so với các khu vực khác ở nước ta. Ngoài ra, chưa có công trình nghiên cứu nào ở Việt Nam tiến hành đồng thời TNTN và thử nghiệm gia tốc (TNGT) đối với vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính nhằm so sánh sự thay đổi các đặc trưng (phổ hồng ngoại, tử ngoại - khả kiến, cộng hưởng từ hạt nhân, khối lượng phân tử các sản phẩm tạo thành khi HDPE bị phân hủy, hàm lượng phần kết tinh...), các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, độ bền nhiệt và hình thái cấu trúc của HDPE. Do đó, chưa tiến hành xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT của HDPE cũng như dự báo thời hạn sử dụng của polymer này. Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc, xác định thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở HDPE khi TNTN tại Đồng Hới (Quảng Bình) kết hợp với TNGT là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ”.
2 2. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ trọng cao có phụ gia/chất độn calcium carbonate biến tính bằng acid stearic và được thử nghiệm tự nhiên ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình). 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Thử nghiệm tự nhiên vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính (HDPE/CaCO3- bt) ở trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình); thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của một vài yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm. - Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT. - Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt. - Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tại Bắc Trung Bộ. 4. Những điểm mới và đóng góp của luận án - Lần đầu tiên tiến hành thử nghiệm tự nhiên mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tại Thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình – là một địa điểm có đặc điểm khí hậu điển hình của khu vực Bắc Trung Bộ. - Sự thay đổi các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc và độ bền của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt có mối liên quan chặt chẽ với các yếu tố thời tiết, đặc biệt là yếu tố bức xạ mặt trời và nhiệt độ trong thời gian thử nghiệm tự nhiên tại địa điểm thử nghiệm. - Kết hợp giữa phương pháp thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc khi nghiên cứu độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp, đã xác định được hệ số tương quan góp phần dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt. 5. Cấu trúc của luận án Luận án bao gồm 133 trang với 21 bảng số liệu, 58 hình vẽ và 07 sơ đồ với 136 tài liệu tham khảo. Kết cấu của luận án gồm: mở đầu (3 trang), tổng quan (45 trang), phương pháp và thực nghiệm (12 trang), kết quả và thảo luận (52 trang), kết luận (2 trang), danh mục công trình công bố (1 trang), tài liệu tham khảo (17 trang). Ngoài ra còn có phần phụ lục 28 trang với 49 phổ, giãn đồ, bảng biểu đo một số tính chất, đặc trưng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Luận án đã tổng quan tài liệu gồm các nội dung: 1. Những thông tin cơ bản về polyethylene: giới thiệu về polyethylene; phản ứng phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang polyethylene. 2. Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE): giới thiệu về HDPE; cấu trúc và các đặc trưng, tính chất của HDPE. 3. Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate 4. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc đối với polymer 5. Tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của vật liệu polymer: ảnh hưởng của nhiệt độ; ảnh hưởng của độ ẩm, hơi nước; ảnh hưởng của thời tiết. 6. Tình hình nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên, thử nghiệm gia tốc và dự báo thời hạn sử dụng polymer. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất: Polyethylene tỷ trọng cao, calcium carbonate, acid stearic. 2.1.2. Thiết bị: Thiết bị chế tạo mẫu (máy trộn nội Haake, máy ép thủy lực), thiết bị đo phổ IR, UV-Vis, 13C-NMR, XRD, DSC, TGA, SEM, bị gia tốc thời tiết (Atlas UVCON), đo tính chất cơ lý (Zwich Z2.5), so màu (ColourTec PCM), đo tính chất điện (TR-10C), đo trọng lượng phân tử trung bình (nhớt kế Ubbelohde). 2.2. Chế tạo mẫu - Mẫu HDPE/CaCO3-bt: Nguyên liệu gồm HDPE, CaCO3 với hàm lượng 30%, acid stearic (1%) được trộn trong máy trộn nội Haake (CHLB Đức) ở 1600C, thời gian trộn 5 phút, tốc độ quay của roto 50 vòng/phút. Kết thúc quá trình trộn, hỗn hợp nhựa nóng chảy được lấy ra khỏi buồng trộn và ép phẳng trên máy ép thủy lực Toyoseiky (Nhật Bản) ở nhiệt độ 1600C trong thời gian 3 phút, với lực ép 12 - 15 MPa để tạo mẫu có độ dày 1 - 1,2mm. Mẫu ép được để nguội và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi thử nghiệm thời tiết tự nhiên. 2.3. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc - Thử nghiệm tự nhiên: Mẫu thử nghiệm được phơi trên các kệ thử nghiệm ngoài trời tại Trạm thử nghiệm khí hậu tự nhiên của Viện Kỹ thuật nhiệt đới tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình). Góc nghiêng của kệ so với mặt đất là 45o. Tổng thời gian thử nghiệm tự nhiên là 36 tháng. - Mẫu thử nghiệm gia tốc được đưa vào thiết bị Atlas UVCON model UC-1. Chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D 4329-99 (chu trình A) như sau: mỗi chu kỳ bao gồm 08 giờ chiếu tia tử ngoại ở 60oC, 04 giờ ngưng ẩm (kèm theo bốc hơi nước) ở 50oC, tổng thời gian thử nghiệm là 720 giờ (60 chu kỳ). Nguồn bức xạ tử ngoại là 8 đèn UVB-313 (bước sóng cực đại 313 nm, công suất 0,8 W/m2). Sau mỗi 6 chu kỳ thử nghiệm, lấy mẫu ra và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc. 2.4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (13C-NMR), kính hiển vi điện tử (SEM); phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phương pháp đo tính chất điện, tính chất cơ học, phương pháp so màu và phương pháp đo độ nhớt.
4 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự biến đổi về hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt M0, M12, M24, M36 được trình bày trên hình 3.1. 3370 1639 1380 725 1715 2854 1465 2921 Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Các pic đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm CH đều xuất hiện trên phổ IR của các mẫu M0, M12, M24 và M36. Cụ thể, pic đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm CH2, CH3 ở 2921 cm-1 và 2854 cm-1, dao động biến dạng của nhóm CH2, CH3 lần lượt ở 1465 cm-1 và 1380 cm-1, dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm CH ở 725 cm-1. Ngoài ra, ở các mẫu TNTN còn có sự xuất hiện của pic ở 1715 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm chức acid carboxylic hoặc ketone và dao động hóa trị của nhóm C=C ở 1639 cm-1 với cường độ tăng dần khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Bên cạnh đó, còn quan sát thấy sự tăng nhẹ diện tích pic đặc trưng cho nhóm hydroxyl trong vùng 3300 – 3500 cm-1. Sự hình thành các sản phẩm này đi qua các phản ứng Norrish I và Norrish II, được giải thích qua sơ đồ 3.1. Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm Số sóng (cm-1) TT Nhóm M0 M12 M24 M36 1 719 724 721 724 CH (dao động biến dạng) 2 1376 1373 1376 1376 CH3 (dao động biến dạng) 3 1463 1465 1463 1463 CH2 (dao động biến dạng) 4 - 1639 1639 1639 C=C (dao động hóa trị) 5 - 1715 1716 1716 Carbonyl (dao động hóa trị) 6 2849 2852 2850 2850 CH3 (dao động hóa trị) 7 2918 2915 2920 2931 CH2 (dao động hóa trị) 8 - 3345 3370 3370 OH (dao động hóa trị)
5 HDPE h CH2 CH2 CH CH2 CH2 O2, PE H CH2 CH2 C CH2 CH2 O OH h H CH2 CH2 C CH2 CH2 O OH H CH2 CH2 CHO + CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 OH CH2 CH2 C CH2 CH2 O carboxylic acid ester h lactone Norrish 2 Norrish 1 CH2 CH2 C CH3 + H2C CH CH2 CH2 CH2 C + CH2 CH2 O O hNorrish 2 CH CH2 + CH3COCH3 P + CH2 CH CH2 CH CH CH2 + P C CH CH2 CH CH CH3 O h PE saturated ketone CH CH CH3 (vinylene) Sơ đồ 3.1. Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình thành ester Để định lượng tương đối hàm lượng nhóm carbonyl trong các mẫu thử nghiệm tự nhiên, luận án này sử dụng chỉ số carbonyl (CI), giá trị của nó được tính theo phương trình sau: I1715 CI  I1462 Trong đó, I1715 và I1462 là cường độ đỉnh hấp thụ 1715 cm-1 và 1462 cm-1. Hình 3.2 biểu diễn sự thay đổi chỉ số CI của các mẫu thử nghiệm tự nhiên theo thời gian thử nghiệm. Hình 3.2. Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN
6 Quan sát hình 3.2 có thể thấy, giá trị CI của mẫu tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên, giá trị CI của mẫu tăng 1,7 lần so với giá trị ban đầu và tăng khoảng 3 lần sau 36 tháng thử nghiệm. Sự thay đổi giá trị CI trong các giai đoạn thử nghiệm từ 0 - 6 tháng, 12 - 18 tháng và 24 - 30 tháng (tương ứng với mùa nắng ở Đồng Hới - Quảng Bình) có độ dốc lớn hơn so với các giai đoạn 6 - 12 tháng, 18 - 24 tháng và 30 - 36 tháng (tương ứng với mùa mưa). 3.1.2. Phổ tử ngoại khả kiến Phổ UV-Vis cho thấy sự gia tăng cường độ hấp thụ của HDPE trong mẫu ở khoảng bước sóng 200 - 300 nm. Phổ UV-Vis của mẫu ban đầu (M0) có bước sóng hấp thụ cực đại ở 226 nm. Sự tăng cường độ pic hấp thụ ở bước sóng cực đại (khoảng 1,9 lần) là kết quả của sự liên hợp chuyển tiếp π - π* của nhóm ethyleneic của α, β- carbonyl chưa bão hòa của các enon trong quá trình phân hủy quang hóa HDPE. Hình 3.3. Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của các mẫu HDPE (M0n), vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu (M0) và HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên sau 36 tháng (M36) được trình bày ở các hình 3.4 - 3.6. Hình 3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n)
7 Hình 3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0 Hình 3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36 Quan sát hình 3.4 và 3.5 có thể thấy độ chuyển dịch hóa học của 13C trong nhóm CH no ở 30,04 ppm và 32,80 ppm tương ứng với mẫu HDPE (M0n), 30,02 ppm và 32,86 ppm tương ứng với mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt (M0). Các pic có độ chuyển dịch hóa học 32,8 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon ở vùng tinh thể, pic còn lại ở 30 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon trong vùng vô định hình. Đối với mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên (M36), độ chuyển dịch hóa
8 học 13C của các nguyên tử carbon ở vùng tinh thể cũng như vùng vô định hình đều tương tự như ở mẫu ban đầu tương ứng với các pic quan sát được ở 32,83 ppm và 30,05 ppm (hình 3.6), nhưng sự khác biệt ở đây là xuất hiện thêm một số pic đặc trưng cho các nguyên tử carbon ở 25,12 ppm, 43,18 ppm, 75,06 ppm và 175,16 ppm. Pic có độ chuyển dịch hóa học 25,12 ppm được gán cho nguyên tử -carbon (bậc 2) của nhóm carboxyl. Pic ở 43,18 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon (bậc 3) của nhóm carboxyl trong hợp chất chứa nhóm chức acid hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 75,06 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon liên kết với nguyên tử oxygen trong nhóm chức ether hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 175,16 ppm được gán cho nguyên tử carbon carboxyl trong nhóm chức acid hoặc ester. Bảng 3.2. Pic hấp thụ phổ 13C-NMR và các nhóm chức tương ứng TT Mẫu Độ chuyển dịch Vị trí carbon hóa học (ppm) 30,04 -*CH2- vùng vô định hình 1 M0n 32,80 -*CH2- vùng tinh thể 30,02 -*CH2- vùng vô định hình 2 M0 32,86 -*CH2- vùng tinh thể 25,12 -*C-COO- 30,05 -*CH2- vùng vô định hình 32,83 -*CH2- vùng tinh thể 3 M36 43,18 -*C(R)-COO- 75,06 -COO-*C- 175,16 -*COO- 3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu và sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên được trình bày trên hình 3.7 và 3.8. Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu
9 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN Trước khi thử nghiệm tự nhiên, giản đồ XRD của mẫu M0 xuất hiện các đỉnh phản xạ ở 21,6° và 23,9° (cường độ yếu hơn), tương ứng với cấu trúc tinh thể tế bào hình thoi của mặt phẳng phản xạ (110) và mặt phẳng phản xạ (200) của polyethylene. Hai đỉnh yếu hơn ở khoảng 30,0° và 36,2° là của các mặt phẳng phản xạ (210) và (020) tương ứng. Ngoài ra, còn có một số mặt phẳng phản xạ yếu khác nằm trong khoảng từ 40° đến 50°. Giản đồ XRD của mẫu M0 còn có một đỉnh ở 29,5°, biểu diễn cho mặt phẳng (104) với độ rộng 3,038 Å cho thấy sự có mặt của CaCO3 trong mẫu. Sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, mẫu M36 có cấu trúc tinh thể tương tự như mẫu M0. Mặc dù vị trí các góc nhiễu xạ của mẫu M36 không thay đổi so với mẫu M0 nhưng cường độ và chiều rộng của các pic có sự thay đổi đáng kể. Cường độ của các pic quan sát tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (110) và (200) được sử dụng để xác định hàm lượng kết tinh và kích thước tinh thể của các IC ; k mẫu bằng các phương trình sau:  C  d I C  I a B cos  Kết quả cho thấy hàm lượng kết tinh tương đối (C) của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, từ 43,06% lên 49,86% (bảng 3.3). Trong 12 tháng thử nghiệm tự nhiên đầu tiên, sự gia tăng mạnh về hàm lượng kết tinh của mẫu (5,26%). Trong khoảng thời gian từ 12 đến 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, hàm lượng kết tinh của các mẫu chỉ tăng nhẹ (từ 48,32% đến 49,86%). Kích thước tinh thể (110) đã tăng từ 9,8 đến 12,5 nm khi tăng thời gian phơi tự nhiên. Bảng 3.3. Kích thước tinh thể, hàm lượng kết tinh mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Mẫu 2 (o) d110 (nm) C (%) M0 21,55 9,8 43,06 M6 21,55 10,5 46,43 M12 21,55 11,1 48,32 M18 21,53 11,7 48,90 M24 21,55 12,2 49,39 M30 21,54 12,3 49,58 M36 21,54 12,5 49,86
10 3.1.5. Hình thái cấu trúc (a) (b) (c) (d) (e) (g) (h) Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu thử nghiệm M0 (a); M6 (b); M12 (c); M18 (d); M24 (e); M30 (g); M36 (h) Quan sát hình 3.9 có thể thấy đối với mẫu ban đầu, bề mặt mẫu tương đối nhẵn, CaCO3-bt phân tán trong nền HDPE tương đối đồng đều (mẫu M0). Sau 6 đến 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, trên bề mặt của các mẫu xuất hiện các khuyết tật và lỗ trống. Khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, số lượng và kích thước của các lỗ trống tăng lên, các lỗ trống trở nên sâu hơn chứng tỏ sự phân hủy của HDPE xảy ra mạnh hơn. 3.1.6. Sự thay đổi màu sắc Hình 3.10. Giá trị a*, b*, L* và E của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN
11 Sự thay đổi của các tham số màu (L*, a* và b*) cũng như thay đổi tổng màu (E) của mẫu như một hàm của thời gian thử nghiệm tự nhiên được trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.10. Bề mặt của các mẫu bị phai màu theo thời gian thử nghiệm, các giá trị L* và E tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Sự thay đổi E của các mẫu theo thời gian thử nghiệm phù hợp với thay đổi của L*. Cụ thể, bề mặt của các mẫu bị phai màu liên tục khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, làm tăng liên tục giá trị L* và suy giảm đáng kể ở cả sắc đỏ và vàng. Hiện tượng này có thể do sự thay đổi về hình thái, cấu trúc và sự hình thành các liên kết đôi và nhóm chứa oxygen. Cơ chế hình thành một số sản phẩm chứa liên kết đôi của mẫu vật liệu trong quá trình thử nghiệm tự nhiên được trình bày ở các sơ đồ sau: H H H H C C C C C C H H H H h H H H + H O O O O O O H P H P H P Sơ đồ 3.2. Phản ứng tạo trans-vinylene trong mạch HDPE H O h CH2CH2CH2 - C CH C O CH2 H2C CH=CH2 + CH2=C CH3 - C OH O Sơ đồ 3.3. Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE C C C C + H2C H2 H2 CH2 CH2 CH2 Sơ đồ 3.4. Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE C C C O H O H O h H CH O CH O O CH H H H H Sơ đồ 3.5. Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE Bảng 3.4. Giá trị a*, b*, L* và E* của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên Mẫu a* b* L* E M3 3,27 1,04 2,99 4,03 M6 2,63 0,10 3,11 4,26 M9 2,33 -0,06 3,77 4,44 M12 2,05 -0,18 5,27 5,71 M15 1,71 -0,95 7,22 7,64 M18 1,41 -1,75 7,62 8,00 M21 1,21 -1,89 7,98 8,33
12 M24 1,11 -2,07 9,24 9,73 M27 1,027 -2,71 10,08 10,85 M30 0,957 -3,51 10,32 11,12 M33 0,902 -3,75 10,83 11,38 M36 0,836 -3,94 12,07 12,43 3.1.7. Khối lượng phân tử trung bình Khối lượng phân tử trung bình ( Mv ) của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt giảm đáng kể trong quá trình thử nghiệm tự nhiên (hình 3.11). Sau 12 tháng và 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, M v của mẫu giảm lần lượt 47,83% và 71,74% so với giá trị ban đầu của mẫu M0. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy các yếu tố tự nhiên như bức xạ mặt trời, nhiệt độ và độ ẩm có ảnh hưởng đáng kể đến sự suy giảm khối lượng phân tử trung bình của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt, đặc biệt là trong giai đoạn đầu của quá trình thử nghiệm tự nhiên. Bảng 3.5. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN Mẫu M0 M6 M12 M18 M24 M30 M36 Mv 230000 160000 120000 100000 80000 70000 65000 Khối lượng phân tử trung bình, đvC Mẫu thử nghiệm Hình 3.11. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN 3.2. Sự biến đổi về tính chất cơ học, tính chất nhiệt và tính chất điện của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 3.2.1. Tính chất cơ học Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt giảm khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên (hình 3.12). Giai đoạn đầu giảm đột ngột sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp lần lượt giảm 29,4% và 81,4%. Giai đoạn sau, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp giảm chậm hơn. Bảng 3.6. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN Thời gian (tháng) 0 6 12 18 24 30 36 σ (%) 100 70,6 60,4 52,6 50,2 47,5 46,2 ε (%) 100 18,6 13,4 11,2 9,5 7,4 6,9 E (%) 100 117,4 146,1 164,2 168,4 171,5 174,1
13 (a) (b) Phần trăm còn lại của độ giãn dài khi đứt, ε (%) Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, σ (%) 0 6 12 18 24 30 36 0 6 12 18 24 30 36 Thời gian thử nghiệm, tháng Thời gian thử nghiệm, tháng Hình 3.12. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt (a), độ giãn dài khi đứt (b) của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN mô-đun đàn hồi, E (%) Phần trăm còn lại của 0 6 12 18 24 30 36 Thời gian thử nghiệm, tháng Hình 3.13. Phần trăm còn lại mô đun đàn hồi mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Mô đun đàn hồi (E) của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên (hình 3.13). Sau 6, 12, 18, 24, 30 và 36 tháng tiếp xúc tự nhiên, mô đun đàn hồi của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng lần lượt là 17,4; 46,1; 64,2; 68,4; 71,5 và 74,1% so với mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu. 3.2.2. Tính chất nhiệt Các tham số nhiệt và giản đồ DSC của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên được liệt kê trong bảng 3.7 và hình 3.14 – 3.17. Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) và hàm lượng kết tinh (C) của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN Mẫu Tm, PE (oC) Hm, PE (J) C (%) M0 144 168,5 57,4 M3 143 169,3 57,7 M6 144 169,3 57,7 M9 143 179,7 61,2 M12 145 179,1 61,2 M15 142 179,5 61,3 M18 142 179,8 61,6 M21 142 180,4 62,3 M24 144 180,3 62,1 M27 144 180,9 62,7 M30 143 181,4 62,6 M33 143 181,8 62,7 M36 144 181,7 63,4
14 Hình 3.14. Giản đồ DSC của mẫu M0 Hình 3.15. Giản đồ DSC của mẫu M12
15 Hình 3.16. Giản đồ DSC của mẫu M24 Hình 3.17. Giản đồ DSC của mẫu M36 Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các mẫu thử nghiệm và ban đầu gần như không đổi, khoảng 1440C. Bảng 3.7 cho thấy giá trị entanpy nóng chảy và hàm lượng kết tinh tăng nhẹ trong suốt 6 tháng đầu tiên của quá trình thử nghiệm tự nhiên, tương ứng là 169,3J và 57,7%. Đến tháng thứ 9, hàm lượng phần kết tinh tăng mạnh, tương ứng là 179,7J và 61,2%. Trong khoảng thời gian từ 9 đến 36 tháng thử nghiệm tự
16 nhiên, hàm lượng phần kết tinh của các mẫu tăng nhẹ theo thời gian thử nghiệm (thời điểm sau 36 tháng là 181,7J và 63,4%). Các dữ liệu TG mẫu ban đầu và các mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên được trình bày ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tini), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax) và khối lượng còn lại ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên Khối lượng còn lại (%) ở Mẫu Tini, oC Tmax, oC 400 (oC) 450 (oC) 500 (oC) M0 463 467 89,55 56,75 3,45 M3 462 465 88,55 55,92 2,72 M6 455 459 87,46 54,82 1,22 M9 453 461 87,44 53,60 1,40 M12 451 460 86,77 52,27 1,07 M15 450 460 86,11 51,89 1,05 M18 449 458 85,83 51,12 1,05 M21 449 457 85,21 50,47 1,04 M24 448 457 85,02 50,02 0,92 M27 447 456 84,66 48,93 0,94 M30 446 453 84,19 48,86 0,93 M33 445 454 83,81 48,23 0,93 M36 445 453 83,62 47,32 0,86 Các đường cong của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ở các thời điểm thử nghiệm khác nhau là tương tự nhau. Các mẫu bắt đầu mất khối lượng ở khoảng 300oC và HDPE phân hủy hoàn toàn ở khoảng 465oC. Phần chất rắn còn lại không bị phân hủy ở khoảng 465-600oC là CaCO3. Quan sát đường DrTGA và giá trị Tmax ở bảng 3.8, có thể thấy các mẫu vật liệu tổ hợp chỉ có 1 giá trị Tmax tương ứng với 1 quá trình phân hủy nhiệt của HDPE. Giá trị Tini và Tmax của các mẫu phơi tự nhiên nhỏ hơn so với mẫu ban đầu và giảm khi tăng thời gian thử nghiệm. 3.2.3. Tính chất điện 3.2.3.1. Hằng số điện môi Có thể thấy hằng số điện môi của mẫu M0 ít phụ thuộc vào tần số, đó là đặc tính điển hình của polymer không phân cực (hình 3.18a). Mẫu M0 chứa các đơn vị không phân cực và ít phụ thuộc vào tần số trong khoảng từ 100 đến 106 Hz. Đối với các mẫu thử nghiệm tự nhiên, sự phân cực bề mặt có thể làm tăng giá trị hằng số điện môi khi so sánh với mẫu M0. Khi các mắt xích HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt bị đứt, trọng lượng phân tử của vật liệu giảm, dẫn đến sự tăng giá trị hằng số điện môi. Ngoài ra, giá trị của hằng số điện môi tăng cũng được giải thích bởi sự hình thành của nhóm carbonyl như ketone, aldehyde và ester no trong quá trình phân hủy quang HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.