Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học, tính chất huỳnh quang của một số phức chất kim loại chuyển tiếp chứa phối tử loại quinoline

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm tổng hợp một số phức chất mới của platinum và nguyên tố đất hiếm chứa phối tử dẫn xuất quinoline có khả năng kháng tế bào ung thư, có hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định hoặc có khả năng phát quang tốt. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học, tính chất huỳnh quang của một số phức chất kim loại chuyển tiếp chứa phối tử loại quinoline

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ NGỌC VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÖC VÀ THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC, TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 94 40 113 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020
Công trình được hoàn thành tại: TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Trần Thị Đà 2. PGS.TS Lê Thị Hồng Hải Phản biện 1: GS.TS Triệu Thị Nguyệt - Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan - Trƣờng ĐH Thái Nguyên Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hiển - Trƣờng ĐHSP Hà Nội Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng chấm luận án cấp Trƣờng họp tại Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội vào hồi …..giờ … ngày … tháng… năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện: - Thƣ viện Quốc Gia, Hà Nội - Thƣ viện Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ NẰM TRONG NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Lê Thị Hồng Hải, Đỗ Thị Bích Huệ, Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Đà (2016), "Tổng hợp, cấu trúc một số phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) với 5-bromo-6,7dihydroxyl-1- metyl-3-sulfoquinoline", Tạp chí Hoá học, 54 (5E1), 6-10. 2. Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Hằng, Đinh Thị Hiền, Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải (2017), "Nghiên cứu tương tác của axit 6-hidroxi-3-sulfoquinol-7-yloxiaxetic với một số ion nguyên tố hiếm bằng phương pháp phổ huỳnh quang", Tạp chí Hoá học, 55 (5E34), 384-388. 3. Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Hằng, Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải (2017), "Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo phức chất của La(III), Y(III), với axit 5-bromo-6-hidroxi-3- sulfoquinol-7-yloxiaxetic", Tạp chí Hoá học, 55 (3E12), 90-93. 4. Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Nguyễn Thị Việt Hà, Đinh Thị Hiền, Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải (2018), "Tổng hợp, cấu tạo phức chất của Y(III), Pr(III), Sm(III), Eu(III) và Tb(III) với axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sulfoquinol-7-yloxiaxetic", Tạp chí Hoá học, 56(6E2), 181- 186. 5. Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Nguyễn Thị Thu Hiền, Ngô Tuấn Cường, Phạm Thị Minh Thảo, Lê Thị Hồng Hải (2018), " Fluorescent chemosensor for Pb2+ based on 5-bromo-6- hydroxy-3-sulfoquinol-7-yloxiacetic acid in aqueous solution", Vietnam Journal of Chemistry, 56 (6E2), 325-330. 6. Le Thi Hong Hai, Nguyen Thi Ngoc Vinh, Luu Thi Tuyen, Luc Van Meervelt, Tran Thi Da (2019), Synthesis and structure of organoplatinum(II) complexes containing aryl olefins and 8- hydroxyquinolines, Journal of Coordination Chemistry, 72 (10), 1637-1651 (SCI). 7. Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Đà, Nguyễn Văn Đức, Lê Thị Hồng Hải (2019), "Tổng hợp, cấu tạo và hoạt tính sinh học phức chất của Y(III), La(III), và Eu(III) với axit 5- bromo-6-hiđroxy-1-metyl-3-sulfoquinol-7-yloxiaxetic", Tạp chí Hoá học, 57(6E1,2), 397- 402. CÁC CÔNG TRÌNH KHÁC CÓ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Đà, Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2014), "Tổng hợp và xác định công thức cấu tạo phức chất của Ni(II), Co(II), Co(III) với axit 6 hydroxy-3- sulfoquinoline-7-yloxyaxetic", Tạp chí Khoa học trường ĐHSPHN, 59 (4), 69-75. 2. Hai Le Thi Hong, Vinh Nguyen Thi Ngoc, Da Tran Thi, Ngan Nguyen Bich and Luc Van Meervelt (2015), Crystal structure of hexaaquanickel(II) bis{2-[(5,6-dihydroxy- 3- sulfonatoquinoline-1-ium-7-yl)oxy]acetate} dihydrate, Acta Cryst, E71, 1105-1108. 3. Hai Le Thi Hong, Vinh Nguyen Thi Ngoc, Anh Do Thi Van and Luc Van Meervelt (2016), Crystal structure of hexaaquanickel(II) bis{5-bromo-7-[(2-hydroxyethyl)amino]- 1-methyl-6-oxidoquinoline-1-ium-3-sulfonate} monohydrate, Acta Cryst, E72, 1242- 1245. 4. Lê Thị Hồng Hải, Ngô Vân Anh, Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Ngô Tuấn Cường, Vũ Duy Thịnh (2017), "Tổng hợp, xác định cấu trúc phức chất của Ni(II), Pd(II) với 5-bromo-6,7- dihidroxyl-1-metyl-3-sulfoquinoline bằng các phương pháp phổ và tính toán hóa học lượng tử", Tạp chí Hóa học, 55(3), 303-307. 5. Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải (2018), "Tổng hợp, cấu tạo, tính chất quang phức chất của Zn(II), Cd(II) với axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sulfoquinol-7- yloxiaxetic", Tạp chí Hoá học, 56 (6E2), 44-49.
1 MỞ ĐẦU Phức chất Pt(II) được biết đến là một trong những dược phẩm dùng làm thuốc chữa trị ung thư. Cho đến nay, đã có một số thế hệ thuốc chữa ung thư có chứa phức chất Pt(II) được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới như cisplatin, oxaliplatin, cacboplatin… Tuy nhiên, việc nghiên cứu, tìm kiếm các phức chất mới của Pt(II) vẫn đang được tiếp tục do có hiện tượng kháng thuốc, nhờn thuốc, có tác dụng phụ khi sử dụng thuốc và sự gia tăng của các loại ung thư mới... Kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy dãy phức chất Pt(II) chứa đồng thời arylolefin và dẫn xuất quinoline có khả năng kháng tế bào ung thư, các phức chất có chứa 8- hidroxyquinoline có hoạt tính kháng tế bào ung thư cao với chỉ số IC50 rất thấp và cần tiếp tục được nghiên cứu. Bên cạnh Pt(II), phức chất của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nói chung cũng như các nguyên tố đất hiếm nói riêng với dẫn xuất quinoline cũng được chú ý nhiều, chúng thường có số phối trí lớn, cấu trúc phong phú, đa dạng, có nhiều tính chất quang và từ lý thú. Ngoài tính chất từ và quang, hoạt tính sinh học của các phức chất lanthanide có chứa dẫn xuất quinoline như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut, kháng tế bào ung thư, khả năng chống oxi hoá… cũng đã được biết đến. Trong các nghiên cứu gần đây người ta bắt đầu chú ý đến việc sử dụng các phức chất lanthanide để liên kết, phân tách DNA trong theo dõi và điều trị bệnh ung thư. Vì vậy, việc thiết kế, tổng hợp các phối tử quinoline nhiều nhóm thế cũng như các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp, từ đó tìm ra được các hợp chất có hoạt tính sinh học cao hoặc có khả năng phát quang tốt có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Điều này không những sẽ làm phong phú thêm các nghiên cứu cơ bản về hóa học phức chất mà còn có triển vọng tìm được những chất có thể nghiên cứu đưa vào ứng dụng trong các lĩnh vực phân tích, hóa dược và quang điện. Trong thời gian gần đây nhóm tổng hợp hữu cơ, khoa Hoá trường Đại học Sư phạm Hà Nội từ eugenol trong tinh dầu hương nhu đã tổng hợp được hợp chất loại sulfoquinoline là 7-(carboxymethoxy)-6-hydroxyquinolin-1-ium-3-sulfonate (kí hiệu là Q). Từ chất chìa khóa này có thể tạo được các dẫn xuất quinoline nhiều nhóm thế như nhóm OH phenol, nhóm COOH... có khả năng tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp. Phức chất của các hợp chất này với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp mới bước đầu được nghiên cứu. Do đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học, tính chất huỳnh quang của một số phức chất kim loại chuyển tiếp chứa phối tử loại quinoline” Mục đích nghiên cứu của luận án - Tổng hợp được một số phức chất mới của platinum và nguyên tố đất hiếm chứa phối tử dẫn xuất quinoline có khả năng kháng tế bào ung thư, có hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định hoặc có khả năng phát quang tốt. Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án - Tổng quan về hoạt tính sinh học, tính chất quang của hợp chất loại quinoline cũng như các phức chất của Pt(II) và nguyên tố đất hiếm với phối tử loại quinoline. - Tổng hợp một số phối tử có chứa vòng quinoline. - Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của kim loại chuyển tiếp (platinum(II), nguyên tố đất hiếm) với một số phối tử có chứa vòng quinoline. - Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất mới tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý. - Thăm dò khả năng kháng tế bào ung thư, kháng vi sinh vật kiểm định và khả năng phát quang của các phức chất mới tổng hợp được.
2 Đóng góp mới của luận án - Đã tổng hợp được 16 phức chất mới của Pt(II) có chứa arylolefin và dẫn xuất của quinolin gồm 2 dãy [PtCl(Arylolefin-1H)(OquiN)] và [PtCl(Arylolefin)(OquiN)], chưa được mô tả trong các tài liệu. + Thành phần, cấu trúc của các phức chất được xác định bằng các phương pháp phổ: phổ khối ESI MS, phổ IR, phổ 1H NMR, NOESY. Trong đó có 6 phức chất được khẳng định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. + Kết quả thử hoạt tính kháng tế bào ung thư cho thấy 3 trong số 7 phức chất Pt(II) được thử có hoạt tính cao đối với cả 4 dòng tế bào ung thư: ung thư biểu mô, ung thư gan, ung thư vú, ung thư phổi với giá trị IC50 rất thấp từ 1,1 ÷ 4,2 µM, so với cisplatin thì hoạt tính kháng tế bào ung thư của 3 phức chất này cao hơn gấp 4 đến 33 lần. Các phức chất này đáng được tiếp tục nghiên cứu để có thể tiến tới ứng dụng chữa bệnh ung thư ở người. - Đã tổng hợp được 16 phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr chưa được mô tả trong các tài liệu, gồm các dãy phức chất sau: LnQBr1: [Ln(QBr-3H)(H2O)3]n.mH2O (Ln: Y, La, Pr, Sm, Eu, Tb) LnQBr2: [Ln(QBr-2H)(QBr-1H)(H2O)2].mH2O (Ln: Y, La) LnMeQBr1: [Ln2(MeQBr-2H)3(H2O)6].nH2O (Ln: Y, La, Pr, Eu, Nd) LnMeQBr2: [Ln(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].mH2O (Ln: Y, La, Eu) + Bằng các phương pháp phổ: EDX, ESI-MS, giản đồ phân tích nhiệt, IR, 1H NMR đã xác định được công thức phân tử, công thức cấu tạo của các phức chất mới tổng hợp được. Trong đó có 2 phức chất YQBr1, YMeQBr2 được khẳng định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. + Kết quả thử khả năng kháng vi sinh vật kiểm định một số phức chất cho thấy các phức chất LaQBr1, EuQBr1, YMeQBr1, LaMeQBr1, YMeQBr2 đều có khả năng kháng mạnh chủng Lactobacillus fermentum, với chỉ số IC50 thấp từ 0,53 ÷ 3,18 g/ml. Các phức chất EuQBr1, YMeQBr1, YMeQBr2 còn có khả năng kháng mạnh chủng Bacillus subtilis, với chỉ số IC50 thấp từ 1,63 ÷ 1,65 g/ml. + Kết quả nghiên cứu tính chất quang cho thấy dung dịch QBr, MeQBr và phức chất của chúng ở nồng độ 10 μM có khả năng phát huỳnh quang, cường độ huỳnh quang biến đổi theo pH. Trong đó, cường độ huỳnh quang của dung dịch phức chất LaQBr1, YMeQBr1 tăng 6 ÷ 8 lần so với dung dịch phối tử cùng nồng độ. Trong môi trường axit dung dịch QBr, MeQBr 10 μM có khả năng cảm biến huỳnh quang với ion Pb2+, ion Y3+, với nồng độ tối thiểu LOD phát hiện ion Pb2+ và Y3+ lần lượt là 5,89 μM và 5,87 μM. Bố cục của luận án Luận án gồm ba phần: phần nội dung chính (136 trang), tài liệu tham khảo (14 trang) và phần phụ lục (70 trang). Cụ thể: - Nội dung chính của luận án gồm: 4 trang mở đầu, 30 trang tổng quan, 17 trang thực nghiệm, 81 trang kết quả và thảo luận, 2 trang kết luận, 2 trang danh mục các công trình của tác giả. Toàn bộ phần này có 95 hình và 43 bảng. - Tài liệu tham khảo: 121 tài liệu trong đó có 22 tài liệu tiếng Việt, 99 tài liệu tiếng Anh. - Phần phụ lục của luận án gồm: phổ EDX, phổ MS, giản đồ phân tích nhiệt, phổ IR, 1 phổ H NMR, phổ NOESY, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đơn tinh thể, kết quả thử khả năng kháng tế bào ung thư và khả năng kháng vi sinh vật kiểm định.
3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. HOẠT TÍNH SINH HỌC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỢP CHẤT LOẠI QUINOLINE 1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất loại quinoline 1.1.2. Tính chất quang của hợp chất loại quinoline 1.2. PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE 1.2.1. Hoạt tính sinh học của phức chất Pt(II) chứa phối tử loại quinoline 1.2.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất Pt(II) chứa phối tử loại quinoline 1.3. PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE 1.3.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 1.3.2. Tính chất quang phức chất của NTĐH với dẫn xuất quinoline 1.3.3. Hoạt tính sinh học phức chất của NTĐH với dẫn xuất quinoline Qua tổng quan tài liệu cho thấy, phức chất của Pt(II) đã được sử dụng làm thuốc chữa bệnh ung thư, tuy nhiên một số thuốc chữa bệnh ung thư hiện nay bị kháng thuốc, nhờn thuốc, xuất hiện tác dụng phụ gây tổn thương thận, suy gan, rụng tóc, … Vì vậy việc tổng hợp các phức chất Pt(II) mới vẫn đang được tiếp tục. Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu, tổng hợp phức chất Pt(II) chứa arylolefin với một số dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline như 2-methyl-8-hydroxyquinoline (Me-HOQ), 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline (Cl -HOQ), 5,7-dichloro-8-hydroxy-2-methylquinoline (MC-HOQ), quinoline-2,8-diol (HO-QOH), 2-formyl-8-hydroxyquinoline (QCHO) và một dẫn xuất loại sulfoquinoline là 6,7-dihydroxy-1- methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (QOH), nhằm tìm ra các phức chất mới có hoạt tính kháng tế bào ung thư. Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu, nhóm chúng tôi đã tổng hợp được các phối tử là hợp chất loại sulfoquinoline như 5-bromo-7-(carboxymethoxy)-6-hydroxyquinolin-1-ium-3- sulfonate (QBr), 5-bromo-7-(carboxymethoxy)-6-hydroxy-1-methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (MeQBr). Trong phân tử các hợp chất này chứa các nhóm OH, OCH2COOH, SO3, N-H, N-CH3 có các dạng tồn tại khác nhau phụ thuộc vào pH, đồng thời có khả năng tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp qua nguyên tử oxi của nhóm OH phenol, nguyên tử oxi của nhóm cacboxylat, nguyên tử oxi của nhóm OCH2 hoặc nguyên tử oxi của nhóm SO3. Tính chất quang, phức chất của chúng với các ion kim loại chuyển tiếp mới bước đầu được nghiên cứu. Vì vậy trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp phức chất của các phối tử này với Pt(II), nguyên tố đất hiếm, nghiên cứu hoạt tính sinh học và tính chất quang của chúng. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.1. Hóa chất, thiết bị 2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất các chất * Phƣơng pháp phổ EDX (xác định bán định lƣợng nguyên tố) * Giản đồ phân tích nhiệt * Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI MS) * Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) * Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H NMR, NOESY) * Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể * Nghiên cứu tính chất quang của phối tử và phức chất * Phƣơng pháp phổ UV-VIS * Phƣơng pháp phổ huỳnh quang
4 * Thăm dò hoạt tính sinh học - Khả năng kháng tế bào ung thƣ - Khả năng kháng vi sinh vật kiểm định 2.2. TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU 2.2.1. Tổng hợp phối tử loại arylolefin 2.2.2. Tổng hợp phối tử loại quinoline * Tổng hợp phối tử là dẫn xuất của 8-hidroxiquinoline * Tổng hợp phối tử loại sulfoquinoline Các phối tử là dẫn xuất của sulfoquinoline (QBr, MeQBr, QOH) được tổng hợp từ eugenol trong tinh dầu hương nhu theo sơ đồ mô tả trong tài liệu [5]: Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp các phối tử 2.2.3. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(arylolefin)] 2.2.4. Tổng hợp phức chất hai nhân khép vòng [PtCl(arylolefin-1H)]2 2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA ARYLOLEFIN VÀ DẪN XUẤT QUINOLINE Các phức chất của platinum được tổng hợp bằng phản ứng giữa phức chất đơn nhân K[PtCl3 (aryolefin)] và hai nhân [PtCl(arylolefin-1H)]2 với các dẫn xuất của 8-hidroxylquinoline và dẫn xuất của sulfoquinoline theo sơ đồ ở Hình 2.4. Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp các phức chất platinum * HOQuiN là: + Me-HOQ: 2-methyl-8-hydroxyquinoline (A1, A6, A9) + Cl-HOQ: 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline (A2, A4, A7, A11, A13) + MC-HOQ: 5,7-dichloro-8-hydroxy-2-methylquinoline (A3, A5, A8, A12)
5 + QCHO: 2-formyl-8-hidroxyquinoline (A10) + Q(OH)2 : quinoline-2,8-diol (A16) * QOH: 6,7-dihydroxy-1-methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (A14, A15) 2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE Các phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr được tổng hợp theo sơ đồ sau: Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp các phức chất của Ln(III) với QBr, MeQBr CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP CÁC CHẤT 3.1.1. Tổng hợp phối tử * Tổng hợp phối tử là dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline * Tổng hợp các phối tử loại sulfoquinoline Cấu trúc của các phối tử QBr, MeQBr đã được khẳng định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Hình 3.1, 3.2). Hình 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn Hình 3.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phối tử QBr. tinh thể của phối tử MeQBr. 3.1.2. Tổng hợp các phức chất Pt(II) chứa arylolefin 3.1.3. Tổng hợp phức chất Pt(II) chứa arylolefin và dẫn xuất quinoline Các dãy phức chất [PtCl(Arylolefin)(OQuiN)] và [Pt(Arylolefin-1H)(OQuiN)] được tổng hợp ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2,5 ÷ 3 giờ, theo phương pháp dị thể trong dung môi acetone, ethanol. Tỉ lệ phức K[PtCl3(arylolefin)] : amin là 1: 1 và phức [PtCl(arylolefin-1H)]2 : amin là 1: 2, hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất đạt 70 ÷ 80%. Hầu hết các phức chất đều ít tan trong nước, ethanol, tan trong acetone và chloroform. Hai phức chất K[Pt(Ankeug-1H)(QOH-2H)] thì tan trong nước, ít tan trong acetone, ethanol, chloroform, tan tốt trong DMSO. Để khẳng định cấu trúc của các phức chất, chúng tôi đã tiến hành nuôi đơn tinh thể của 16 phức chất trên và thu được đơn tinh thể của 6 phức chất là [PtCl(Saf)(Cl-OQ)], [Pt(Saf-1H)(Me-OQ)], [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)], [Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)], [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)], [Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)] đủ điều kiện đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
6 3.1.4. Tổng hợp phức chất của nguyên tố đất hiếm chứa phối tử loại quinoline Đã tổng hợp được các dãy phức chất của nguyên tố đất hiếm là LnQBr1, LnQBr2, LnMeQBr1, LnMeQBr2 trong điều kiện như sau: tỉ lệ mol 1:1 hoặc 1:2, dung môi H2O, thời gian 2 ÷ 3 giờ, ở nhiệt độ phòng (25 ÷ 30oC). Sản phẩm thu được là bột màu vàng, ít tan trong H2O, C2H5OH, CH3OH, không tan trong acetone và tan trong DMSO. Hiệu suất phản ứng 75 ÷ 80%. 3.2. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC PHỨC CHẤT PLATINUM(II) CHỨA ARYLOLEFIN VÀ DẪN XUẤT QUINOLINE 3.2.1. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI MS) Từ giá trị m/z của pic có trong cụm pic phân tử, đã xác định được khối lượng phân tử phức chất tương ứng. Kết quả phân tích phổ ESI MS của các phức chất được trình bày trong Bảng 3.6. Bảng 3.6. Bảng quy kết các tín hiệu phổ MS của các phức chất platinum STT Phức chất Phổ Quy kết (m/z) 1 [PtCl(Saf)(Me-OQ)] +MS 515,0 = [Pt(Saf)(Me-OQ)]+ 2 [PtCl(Saf)(MC-OQ)] +MS 583,9 = [M - Cl]+(100%) = [Pt (Saf)(MC-OQ)]+ -MS 654,1 = [M+Cl]- (100%) = [PtCl(Saf)(MC-OQ)] + Cl- +MS 621,0 = [M+H]+ (15%) = [PtCl(Saf)(MC-OQ)] + H+ 3 [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)] -MS 713,8 = [M + Cl]-(40%) = [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)] + Cl- +MS 644,0 = [M - Cl]+(100%) = [Pt (Meteug)(Cl-OQ)]+ +MS 681,1 = [M + H]+(50%) = [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)] + H+ 4 [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] -MS 727,8 = [M + Cl]-(100%) = [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] + Cl- +MS 658,1 = [M - Cl]+(100%) = [Pt(Meteug)(MC-OQ)]+ +MS 693,8 = [M + H]+(50%) = [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] + H+ 5 [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] +MS 569,7 = [M + H]+(100%) = [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] + H+ -MS 604,9 = [M + Cl]-(40%) = [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] + Cl- 6 [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] +MS 583,9 = [M+H]+ (100%) = [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] + H+ -MS 620,1 = [M+Cl]-(100%) = [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] + Cl- 7 [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] -MS 650,9 = [M+Cl]- (100%) = [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] + Cl- +MS 617,0 = [M+H]+ (80%) = [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] + H+ 8 [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] -MS 705,9 = [M + Cl]-(100%) = [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] + Cl- +MS 671,8 = [M + H]+(100%) = [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] + H+ 9 K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] -MS 747,9 = {[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] - K+ - CH3}- 10 K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] -MS 775,9 = {[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)]}- Qua phân tích phổ ESI MS của các phức chất chúng tôi nhận thấy, với dãy phức chất [PtCl(Arylolefin)(OQuiN)] (các phức chất A1 - A5) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau:
7 Còn trên phổ ESI MS của dãy phức chất [Pt(Arylolefin-1H)(OQuiN)] (các phức chất A6 - A16) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau: Các dữ liệu trên phổ ESI MS cho thấy công thức phân tử của các phức chất được đề nghị là khá phù hợp. Kết quả so sánh với tính toán bằng phần mềm Isotopeviewer cho thấy các cụm pic đều có sự phù hợp cả về số lượng pic, giá trị m/z và tỉ lệ cường độ các pic trong cụm. Điều này cho thấy các cụm pic đã quy kết trên Bảng 3.6 là chính xác. 3.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) Qua nghiên cứu phổ IR của các phức chất tổng hợp được cho thấy: - Sự xuất hiện đầy đủ các vân hấp thụ đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong cầu phối trí đã chứng minh sự phù hợp thành phần cấu tạo của các phức chất được đề nghị. - Trong cả 16 phức chất, Pt(II) đã tạo phức với arylolefin qua liên kết C = Callyl; tạo phức với các dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline qua nguyên tử O và N, nguyên tử H của nhóm OH phenol đã bị đeproton hoá. Với phối tử QOH thì Pt (II) tạo phức qua cả 2 nguyên tử O của nhóm OH phenol (A16). - Tất cả các phức chất đều không chứa nước kết tinh và nước phối trí. 3.2.3. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H NMR) Tất cả 16 phức chất platinum đã được đo phổ 1H NMR để xác định cấu trúc. Tín hiệu cộng hưởng proton được quy kết dựa vào độ chuyển dịch hóa học, cường độ tương đối, sự tách các vân phổ do tương tác spin – spin và hằng số tách J.  Tín hiệu cộng hưởng proton của arylolefin trong các phức chất Để tiện quy kết tín hiệu cộng hưởng, các proton phối tử được kí hiệu như sau: Saf Tất cả các tín hiệu proton của các arylolefin trong cầu phối trí đều đã xuất hiện trên phổ, được quy kết và trình bày ở bảng 3.9 - 3.11. Bảng 3.9 - 3.11 cho thấy tất cả các tín hiệu cộng hưởng của proton trong phối tử đều thay đổi so với dạng tự do, điều này chứng tỏ Pt(II) đã tham gia phối trí với các phối tử. * Tín hiệu cộng hưởng proton H7, H8, H9 ở nhánh allyl Một phần phổ 1 H NMR của phức chất [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] được trình bày ở Hình 3.12.
8 Hình 3.12. Tín hiệu của H7, H8, H9 của Saf trong phức chất [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]. (*: tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách). Tín hiệu của các proton của nhánh allyl trong các phức chất được quy kết và trình bày trên Bảng 3.9. Bảng 3.9. Tín hiệu cộng hưởng của các proton H7, H8, H9 trong các phức chất nghiên cứu, (ppm), J(Hz) Phức chất H7a H7b H8 H9cis H9trans K[PtCl3(Saf)] 2,96 dd; 3J 8; 4,98 m 4,11 dd 4,25 dd 3 3,43 dd , 3J 6 2 3 (CDCl3) JPtH 50 JPtH 75 J 7,5; 2JPtH 71 3 J 13; 2JPtH 65 [PtCl(Saf)(Me-OQ)] 5,65 m; 4,78 d; 3J 7; 4,75 d; 3J 14; 3,21 br 3,57 br 2 2 2 (CDCl3) J PtH 70 J PtH 70 J PtH 70 [PtCl(Saf)(Cl-OQ)] 3,33 dd 3,63 dd 4,92 d 4,88 d 3 5,76 m (CDCl3) J 8; 3JPtH 45 3 J 6,5 3 J8 3 J 14,5 [PtCl(Saf)(MC-OQ)] 3,22 dd; 3,56 d; 5,73 m; 4,87 d; 3J 8; 4,86d;3J13; 2 2 2 2 2 (CDCl3) J 15; 3J 7 J 15 J PtH 70 J PtH 70 J PtH 70 K[PtCl3(Meteug)] 2,85 dd; 2J 15,0 3,43 dd; 2J 15,0; 5,03 m 4,13dd; 2J 1,5; 4,29 d; 2J 1,5; 3 3 2 2 2 (CDCl3) J 7,0 J 7,0 JPtH 80 JPtH 80 JPtH 80 [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)] 3,33 dd; 3,63 dd; 5,78 m; 4,92 d; 3J 8 4,89 d; 3J 14 (CDCl3) 2J 15; 3J 7 2J 15; 3J 7 2J 2J 2J PtH 70 PtH 70 PtH 70 [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] 5,77 m; 4,89 d; 3J 8 4,87 d; 3J 14 3,15 m; ov 3,62 m; ov 2J 2J 2J (CDCl3) PtH 70 PtH 70 PtH 70 [PtCl(Saf-1H)]2 2,77 d 3,43 dd 4,30 d 3,94 d 2 3 5,08 m 3 (CD3COCD3) J 17 J6 J 5,5; 2JPtH 72 3 J 13; 2JPtH 72 [Pt(Saf-1H)(Me-OQ)] 2,82 d;2J17; 3,74 dd; 4,98 m; 4,35 d; 3J 7,5; 3,72 d; 3J 13; 3 2 2 2 2 (CDCl3) J PtH 95 J 17; 3J 6,5 J PtH 75 J PtH 75 J PtH 75 [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] 2,85d;2J17; 3,69 dd; 4,78 m; 4,07 d; 3J 8; 3,93 d; 3J13; 3 2 2 2 2 (CDCl3) J PtH 95 J 17; 3J 6 J PtH 75 J PtH 75 J PtH 75 [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] 2,81d;2J17; 3,71 dd; 5,01 m; 4,38 d; 3J 8; 3,83 d;3J13; 3 2 2 2 2 (CDCl3) J PtH 95 J 17; 3J 6 J PtH 75 J PtH 75 J PtH 75 [PtCl(Eteug-1H)]2 2,57 d 5,08 m 4,01 d; 3J 13,5 2 4,0 d; 2J 13,5 4,25 ov (CDCl3) J 17,0; 3JPtH 95 2 JPtH 75 2 JPtH 70 [Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)] 3,59 dd; 5,02 m; 4,44 d; 3J 7,5; 3,53 d; 3J 13; 2,68 ov 2J 7; 3J 6 2J 2J 2J (CDCl3) PtH 75 PtH 75 PtH 75 [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] 2,87 d; 2J 17; 3,79 dd; 5,03 m; 4,27 d; 3J 6,5; 3,83 d; (CDCl3) 3J 2J 17; 3J 6 2J 2J 3J 13,5 PtH 95 PtH 75 PtH 75
9 [Pt(Eteug-1H)(Cl-OQ)] 2,86 d; 2J 17; 3,67 dd; 5,01 m; 4,36 d; 3J 7,5; 3,83 d; 3J 13,5; (CDCl3) 3J 2J 7; 3J 6 2J 2J 2J PtH 95 PtH 75 PtH 75 PtH 75 [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] 2,80d;2J17; 3,73 dd; 5,00 m; 4,40 d; 3,85 d; (CDCl3) 3J 2J 17; 3J 6 2J 3J 7.5 3J 14 PtH 95 PtH 75 K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] 2,65 d 3,45 ov 4,86 m 4,14 d; 3J 8 3,45 ov (CDCl3) K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] 2,5 ov 3,45 ov 4,80 m 4,14 d; 3J 8 3,45 ov (CDCl3) [Pt(Eteug-1H)(HO-OQ)] 3,61 dd; 5,18 m 2,6 d 2 4,77 d; 3J 8 3,54 d 3J 13 (CDCl3) J 16; 3J 6 2 JPtH 75 [PtCl(Meteug-1H)]2 2,57 d; 2J 16,5 3,81 ov 5,09 m 4,28 d; 3J 7,5 4,00 d; 3J 13,5 (CDCl3) [Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)] 3,68 dd; 2,19 d; 2J 16,5 2 5,04 m 4,39 d; 3J 7,5 3,85 d; 3J 13 (DMSO) J 17 3J 6 K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] 2,65 d 3,35 ov 4,83 m 4,15 d; 3J 7,5 3,53 d; 3J 16,5 (DMSO) K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] 2,5 ov 3,35 ov 4,77 m 4,11 d; 3J 7,5 3,51 d; 3J 16 (DMSO) Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng của H7, H8, H9 trong cả 16 phức chất platinum được liệt kê ở các Bảng 3.9. * Tín hiệu của các proton H1a, H3, H5, H6 Hình 3.13 là một phần phổ 1H NMR của các phức chất [PtCl(Saf)(MC-OQ)] và [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]. (a) [PtCl(Saf)(MC-OQ)] (b) [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] Hình 3.13. Tín hiệu của H1, H3, H6 của Saf trong phức chất [PtCl(Saf)(MC-OQ)] và [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]. Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng H3, H5, H6, H1a được trình bày ở Bảng 3.10. Bảng 3.10. Tín hiệu của các proton H1a, H1a’, H1b, H1c của các phức chất platinum (ppm), J (Hz) Phức chất H1a, H1a H1b H1c H2a H3 H6 H5 6,88 dd K[PtCl3(Saf)] 7,04d 3 6,76 d 5,94 s - - - - 4 J 8; 3 (CD3COCD3) J 1,5 4 J8 J 1,5 [PtCl(Saf)(Me-OQ)] 6,79 d 6,72 d 5,91 s - - - 6,84 s 3 3 (CDCl3) - J 7,5 J 7,5
10 6,78 d [PtCl(Saf)(Cl-OQ)] 6,83 d 3 6,71 d 5,91 s - - - - 4 J 8; 3 (CDCl3) J 1,5 4J J8 1,5 [PtCl(Saf)(MC-OQ)] 6,83d 6,78 dd 6,72d 5,91 s - - - 4 3 3 (CDCl3) - J 1,5 J 7,5 J8 6,86 dd 7,41d 3 6,83 d K[PtCl3(Meteug)] 4,55 s - 3,85 s - 3,79 s 4 J 8,5; 3 J2,0 4 J 8,0 J 2,0 [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)] 6,86 d 6,75 d 4,63 s 3,77 s - - 6,90s 3 3 (CDCl3) - J8 J8 [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] 3,77s 6,87 d 6,75 d 4,63 s - 3,65 s 6,89 s 3 3 (CDCl3) - J9 J8 [PtCl(Saf-1H)]2 - 6,76 d 5,83s - - - 6,66 s - 3 (CD3COCD3) JPtH 40 5.87d; [Pt(Saf-1H)(Me-OQ)] 5,84 d; 2 2 J1 - - - 6.61 s - 7,23 s (CDCl3) J1 [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] 5,85 d 5,88 d 7,18s 2 2 - - - 6,61 s - 3 (CDCl3) J1 J1 JPtH 35 [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] 5,86 d 5,89 d 2 2 - - - 6,60 s - 7,65 s (CDCl3) J1 J1 [PtCl(Eteug-1H)]2 - 1,20 t; 6,41 d; 4,60 s 4,12 m 3 3,79 s 6,57 s - 3 (CDCl3) J7 J 11,0 [Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)] 4,57 d; 4,58 d; 4,18 q;3J 7 1,23 t; 7,13 s; 2 2 3,69 s 6,67 s - (Me2CO ) J 16; J 16 4,19 q;3J 7 3 J7 3 J PtH 35 [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] 4,76 s 4,31 q;3J 7 1,33 t; 7,20 s; 3,84 s 6,70 s - (CDCl3) - 4,32 q; 3J 3 J7 3 J PtH 35 4,24 q;3J 7 1,28 t; 7,11 s; [Pt(Eteug-1H)(Cl-OQ)] - 3,76 s 6,74 s - 4,66 s 4,26 q;3J 7 3 J7 3 J PtH 35 (CDCl3) 4,78 d; [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] 2 4,28 q;3J 7 1,31 t; 7,25 s; J 16 4,79 d; 3,83 s 6,66 s - (CDCl3) 2 4,29 q;3J 7 3 J7 3 J PtH 35 J 16 K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] 4,64 s; 4,59 d; 2 4,19 m 1,27 m 3,69 s 6,66 s - 6,73 s (CDCl3) J 16 4,66 s; 4,62 d; K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] 2 J 16,5 4,19 m 1,27 m 3,69 s 6,65 s - 6,79 s (CDCl3) [Pt(Eteug-1H)(HO-OQ)] 4,64 s; 4,61 d; 7,13 s; 2 4,24 m 1,25 m 3,75 s 6,73 s - 3 (CDCl3) J 16,5 JPtH 45 [PtCl(Meteug-1H)]2 - 4,62 s 3,79 s - 3,79 s 6,57 s - 6,43 s (CDCl3) [Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)] - 4,67 s 4,23 m - 3,78 s 6,76 s - 7,12 s (DMSO) K[Pt(Meteug-1H)(QOH- 4,03 s 3,69 s 3,45ov 6,59 s 6,82 s 2H)] - 4,01 s 3,68 s - 3,45ov 6,59 s - 6,70 s (DMSO)
11 Tín hiệu cộng hƣởng proton H1b, H1c, H2a Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng của các proton này trong các phức chất được trình bày ở Bảng 3.10.  Tín hiệu cộng hƣởng proton của dẫn xuất quinoline trong các phức chất nghiên cứu Các phối tử MeHO-Q, Cl-HOQ, MC-HOQ, QCHO, QOH, Q(OH)2 được đánh số thứ tự như sau: Me-HOQ Cl-HOQ MC-HOQ QOH Q(OH)2 QCHO Hình 3.15: Công thức cấu tạo các phối tử amin. Kết quả quy kết tín hiệu proton của các amin là dẫn xuất của 8-hidroxylquinoline được trình bày ở Bảng 3.11. Bảng 3.11. Tín hiệu 1H NMR của amin trong phức chất,  (ppm), J (Hz) H12 H12a H13 H14 H15 H16 H17 H18 Me- 7,64t 7,45d - - 2,4s 7,23d 8,23 7,51 3 3 HOQ J8 J8 A1 7,31 d; 3J 8,22 d; 3J 6,96 d; 7,33 t; 6,96 d; - - 3,17 s 3 3 3 8,5 8,5 J 7,5 J 7,5 J 7,5 A6 7,24 d; - 3 8,15 d; 3J 7,20 d; 7,46 t; 7,00 d; - 2,67s J 8,5 3 3 3 8,5 J8 J8 J8 A9 7,4d; 8,29d 7,01dd; 7,38dd;3 6,98dd; - - 2,68s 3 J 8,5 3 J 8,5 3 J 8;4J 1 J8 3 J 7,5;4J1 Cl- 8,85 d - 7,58 q 8,5 d - 3 3 - 7,59 s - HOQ J 4,5 J 8,5 A2 9,1dd; - 7,6dd; 8,75 dd; - 7,64 s - - 3 3 J 5,5; 3J 8,5; J 8,5; 4 4 J 1,5 3 J 5,5 J 1.5 A4 9,14 d; - 7,68 dd; 8,75 d; - 7,64s - - 3 J5 3 J 8,5; 3J 5 3 J 8,5 A7 8,15 d; 3J - 7,56dd; 3J 8,66 d; 3J - - 7,74 s - 53J 4 8,5;3J 5 8,5 A11 8,62 d - 7,84dd; 8,75 d; - 3 - 7,81 s - J5 3 J 8,5;3J 5 3 J 8,5 A13 8,66 d - 7,87 q 8,78 d - 3 3 3 - 7,84 s - J5 J 8,5 J 8,5 MC- 7,60 d 8,34 d - 2,44 s 3 3 - 7,70 s - - HOQ J 8,5 J 8,8
12 A3 7,42 d 8,56d 7,53 s - 3,19 s 3 3 - - - J 8,5 J 8,5 A5 7,42 d 8,56 d - 3,17 s 3 3 - 7,54 s - - J 8,5 J 8,5 A8 7,33 d 8,49 d - 2,69 s 3 3 - 7,65 s - - J 8,5 J 8,5 A12 7,35 d 8,49 d - 2,69 s 3 3 - 7,66 s - - J 8,5 J 8,5 A10 8,01 d; 8,43 d; 7,12 d; 7,69t; 6,29 dd; - 9,81 s 3 J 8,5 3 J 8,5 3 J8 3 J8 J 7,5;4J1 3 - QOH 9,39 s 4,46 s - 8,98 s - - - 7,39 s A14 8,85 s 4,39 s - 8,69 s 7,21 s - - - 8,81 s 4,25 s 8,69 s 6,87 s A15 8,52 s 4,36 s - 8,69 s 7,12 s - - - 8,80 s 4,24 s 8,67 s 6,87 s A16 7,01 d 8,33 d 7,0 d 7,31 t 7,14 d - 3 3 3 3 3 3 J8 J8 J9 J 7,5 J8 J 8,5 - Bảng 3.11 cho thấy phổ 1H NMR của các phức chất xuất hiện đầy đủ tín hiệu các proton trong các dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline và độ cdhh của chúng giảm so với dạng tự do, đặc biệt là các proton gần trung tâm tạo phức. Điều này chứng tỏ các dẫn xuất trên đã phối trí với Pt(II) qua 2 nguyên tử N và O. Qua phân tích phổ 1H NMR của 16 phức chất Pt(II) chứa arylolefin và dẫn xuất quinolin [PtCl(Aryl)(OQuiN)] và [Pt(Aryl-1H)(OQuiN)] chúng tôi nhận thấy: - Tín hiệu của 2 proton H7 từ tương đương ở trong phối tử trở thành không tương đương ở trong các phức chất (H7a, H7b), tín hiệu của H8, H9trans, H9cis giảm mạnh so với ở phối tử tự do, đồng thời xuất hiện tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách ở vân cộng hưởng của H8, H9trans, H9cis chứng tỏ trong các phức chất platin arylolefin đã phối trí với Pt(II) qua liên kết C = C của nhánh allyl. - Trên phổ 1H NMR của dãy phức chất [PtCl(Aryl)(OquiN)] xuất hiện đầy đủ các tín hiệu cộng hưởng của H3, H5, H6, còn trên phổ 1H NMR của dãy phức chất [Pt(Aryl- 1H)(OquiN)] không quan sát thấy tín hiệu cộng hưởng của proton H5, tín hiệu H3, H6 đều là vân đơn. Chứng tỏ, trong các dãy phức chất này arylolefin đã tách proton H5 và phối trí với Pt(II) qua nguyên tử C5. - Trên phổ 1H NMRcủa cả 16 phức chất platin không quan sát thấy tín hiệu của proton trong nhóm –OH (9 ÷ 13 ppm) cho thấy nguyên tử H trong nhóm OH phenol của tất cả các phối tử đã bị deproton khi tham gia tạo phức (trừ A16). - Phổ 1H NMR của các phức chất xuất hiện đầy đủ tín hiệu các proton trong các dẫn xuất của 8-hidroxylquinolin và độ cdhh của chúng giảm so với dạng tự do, đặc biệt là các proton gần trung tâm tạo phức. Điều này chứng tỏ các dẫn xuất trên đã phối trí với Pt(II) qua 2 nguyên tử N và O. Phƣơng pháp phổ NOESY Để xác định được trong các dãy phức chất [PtCl(Aryl)(OQuiN)] và [Pt(Aryl-1H)(OQuiN)] nguyên tử N ở vị trí cis hay trans so với nhánh allyl đo phổ NOESY của một số phức chất. Kết quả cho thấy trên phổ NOESY của phức chất [PtCl(Saf)(MC-OQ)] (Hình 3.20) không quan sát thấy các vân giao rõ ràng giữa tín hiệu proton của phối tử
13 MC-OQ với các proton của phối tử Saf, chứng tỏ H12 ở xa H8 và H9cis trong không gian, nguyên tử N của phối tử MC-OQ nằm ở vị trí trans so với nhánh allyl. Còn trên phổ NOESY của phức chất [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] (Hình 3.21) có vân giao A giữa tín hiệu của H8 ở Saf với proton H12a của phối tử MC-OQ, đồng thời cũng có vân giao B giữa proton H9cis của saf với proton H12a của phối tử MC-OQ, chứng tỏ H12a ở gần H8, H9cis trong không gian, nguyên tử N của phối tử MC-OQ nằm ở vị trí cis so với nhóm allyl. Hình 3.21: Phổ NOESY của phức Hình 3.20: Phổ NOESY của phức chất chất [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]. [PtCl(Saf)(MC-OQ)]. 3.2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) Để khẳng định cấu trúc của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD). Đây là phương pháp hiệu quả nhất trong việc xác định cấu trúc của các phức chất. Đã xác định được cấu trúc đơn tinh thể của 6 phức chất Pt(II) (Hình 3.22). Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của các phức chất đều có giá trị sai số nhỏ (R < 10%), chứng tỏ các ô cơ sở của 6 phức chất nói trên được thiết lập với độ chính xác cao. [PtCl(Saf)(Cl-OQ)] (A2) [Pt(Saf-1H)(Me-OQ)] (A6) [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] (A7) [Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)] (A9) [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] (A12) [Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)] (A13) Hình 3.22: Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của các phức chất.
14 Trên cơ sở phân tích các kết quả đo ESI MS, IR, 1H NMR và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cấu trúc 16 phức chất platinum được đề nghị như sau: Bảng 3.14: Cấu trúc đề nghị của các phức chất A1 ÷ A16 [PtCl(Saf)(Me-OQ)] (A1) [PtCl(Saf)(Cl-OQ)] (A2) [PtCl(Saf)(MC-OQ)] (A3) [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)] (A4) [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] (A5) [Pt(Saf-1H)(Me-OQ)] (A6) [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] (A7) [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] (A8) [Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)] (A9) [Pt(Eteug-1H)(HOCQ)] (A10) [Pt(Eteug-1H)(Cl-OQ)] (A11) [Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)] (A12)
15 [Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)] (A13) K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] (A14A) K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] (A14B) K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] (A15A) K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] (A15B) [Pt(Eteug-1H)(HO-OQ)] (A16) 3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC PHỨC CHẤT NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE Thành phần, cấu trúc các phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr được xác định bằng các phương pháp phổ EDX, IR, 1H NMR, ESI MS, giản đồ phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. 3.3.1. Phƣơng pháp phổ EDX (xác định bán định lƣợng nguyên tố) Từ kết quả đo phổ EDX đã xác định được tỉ lệ số nguyên tử giữa các nguyên tố đất hiếm với Br, S, từ đó đã đề xuất được tỉ lệ nguyên tử trung tâm và phối tử trong các dãy phức chất. 3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt Kết quả phân tích nhiệt phức chất của các nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr được chỉ ra ở Bảng 3.18. Căn cứ vào độ giảm khối lượng trên đường TGA của các phức chất, kết hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của các phức chất YQBr1, YMeQBr2 (mục 3.3.6) đã đề nghị số phân tử nước kết tinh, số phân tử nước phối trí của các phức chất. Bảng 3.16 cho thấy hàm lượng nước kết tinh, nước phối trí và chất rắn còn lại sau phân hủy là tương đối phù hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết, chứng tỏ công thức đề nghị các phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr là phù hợp.
16 Bảng 3.16: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất Mất nước Chất rắn còn lại sau kết tinh, phối phản ứng ,%M2O3 STT Phức chất Công thức phân tử trí (Δm%) (% Δm) TN/LT TN/LT 1 YQBr1 [Y(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 18,22/16,24 22,32/20,39 2 LaQBr1 [La(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 15,84/14,91 27,63/26,98 3 PrQBr1 [Pr(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 15,08/14,85 25,37/27,23 4 SmQBr1 [Sm(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 12,76/14,63 25,24/28,29 5 EuQBr1 [Eu(QBr-3H)(H2O)3].4H2O 20,19/19,29 26,44/26,95 6 TbQBr1 [Tb(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 16,28/14,11 28,68/29,32 7 YQBr2 [Y(QBr-1H)(QBr-2H)(H2O)2].4H2O 7,03/6,71 20,22/18,35 8 LaQBr2 [La(QBr-1H)(QBr-2H)(H2O)2].H2O 12,58/11,37 14,13/12,35 9 YMeQBr1 [Y2(MeQBr-2H)3(H2O)6].7H2O 16,65/14,82 16,75/14,31 10 LaMeQBr1 [La2(MeQBr-2H)3(H2O)6].6H2O 14,10/13,00 27,35/25,38 11 PrMeQBr1 [Pr2(MeQBr-2H)3(H2O)6].4H2O 11,41/11,05 21,01/20,26 12 NdMeQBr1 [Nd2(MeQBr-2H)3(H2O)6].6H2O 14,46/12,93 21,09/19,74 13 EuMeQBr1 [Eu2(MeQBr-2H)3(H2O)6].4H2O 11,15/10,90 24,06/21,32 [Y(MeQBr-2H)(MeQBr- 14 YMeQBr2 12,18/14,20 12,71/11,14 1H)(H2O)2].6H2O [La(MeQBr-2H)(MeQBr- 15 LaMeQBr2 14,60/12,05 16,23/15,58 1H)(H2O)2].5H2O [Eu(MeQBr-2H)(MeQBr- 16 EuMeQBr2 11,35/10,37 17,25/16,91 1H)(H2O)2].4H2O 3.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI MS) Kết quả đo phổ khối của các phức chất được chỉ ra ở bảng 3.18. Bảng 3.18: Kết quả đo phổ khối các phức chất của nguyên tố đất hiếm STT Phức chất Mảnh ion (m/z) 1 [Y(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 503,4 (40%) = {[Y(QBr-3H)] + K+}+ 2 [La(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 552,9 (100%) = {[La(Qr-3H)] + K+}+ 3 [Pr(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 539,2 (100%) ={[Pr(QBr-3H)] + Na+}+ 4 [Sm(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 564,2 (30%) = {[Sm(QBr-3H)] + K+ }+ 5 [Eu(QBr-3H)(H2O)3].4H2O 550,1 (100%) = {[Eu(QBr-3H)] + Na+}+ 6 [Tb(QBr-3H)(H2O)3].2H2O 579,4 (95%) = {[Tb(QBr-3H)] + K+}+ 7 [Y(QBr-1H)(QBr-2H)(H2O)2].4H2O 881,2 (100%) = {[Y(QBr-1H) (QBr-2H)] + K+}+ 8 [La(QBr-1H)(QBr-2H)(H2O)2]. H2O 930,8 (100%) = {[La(QBr-1H) (QBr-2H)] + K+}+ 9 [Y2(MeQBr-2H)3(H2O)6].7H2O 517,1 (100%) = {[Y(MeQBr-3H)] + K+}+ 10 [La2(MeQBr-2H)3(H2O)6].6H2O 567,3 (100%) = {[La(MeQBr-3H)] + K+}+ 11 [Pr2(MeQBr-2H)3(H2O)6].4H2O 552,8 (100%) = {[Pr(MeQBr-3H)] + Na+}+ 12 [Nd2(MeQBr-2H)3(H2O)6].6H2O 571,9 (100%) = {[Nd(MeQBr-3H)] + K+}+ 13 [Eu2(MeQBr-2H)3(H2O)6].4H2O 541,3 (100%) = { [Eu(MeQBr-3H)] + H+}+ 14 [Y(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].6H2O 908,8 (100%) = {[Y(MeQBr-2H) (MeQBr-1H)] + K+}+ 15 [La(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].4H2O 943,2 (100%) = {[La(MeQBr-2H) (MeQBr-1H)] + Na+}+ 16 [Eu(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].4H2O 972,3 (100%) = {[Eu(MeQBr-2H) (MeQBr-1H)] + K+}+
17 Qua phân tích phổ ESI MS của các phức chất cho thấy, với dãy phức chất LnL1 (LnQBr1, LnMeQBr1) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau: (3.6) Còn trên phổ ESI MS của dãy phức chất LnL2 (LnQBr2, LnMeQBr2) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau: (3.7) Kết quả so sánh với tính toán bằng phần mềm Isotopeviewer cho thấy các cụm pic đều có sự phù hợp cả về số lượng pic, giá trị m/z và tỉ lệ cường độ các pic trong cụm. Điều này cho thấy các cụm pic đã quy kết trên Bảng 3.18 là chính xác. 3.3.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) Trên phổ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử trong phân tử phức chất. Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử QBr, MeQBr và các phức chất được qui kết như ở Bảng 3.19. Bảng 3.19: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử và các phức chất (cm-1) STT Phức chất OH COO-kđx COO-đx C-O, C-N SO3 M-O 1 QBr 3451 1742 1294 1344 2 MeQBr 3372 1732 1225 1348 3 YQBr1 3371 1757 1225 1347 4 LaQBr1 3451 1633 1482 1184,1049 1300 445 5 PrQBr1 3392 1634 1493 1219, 1051 1312 481 6 SmQBr1 3412 1611 1486 1261, 1193 1323 474 7 EuQBr1 3412 1621 1482 1287, 1194 1321 503 8 TbQBr1 3436 1619 1484 1247, 1174 1319 476 9 YQBr2 3400 1630 1486 1290, 1191 1362 509 10 LaQBr2 3452 1632 1471 1261, 1184 1367 446 11 YMeQBr1 3428 1609 1418 1266, 1181 1372 457 12 LaMeQBr1 3400 1650 1491 1296, 1244 1408 492 13 PrMeQBr1 3391 1619 1484 1249, 1191 1416 490 14 NdMeQBr1 3401 1623 1482 1297, 1236 1444 461 15 EuMeQBr1 3448 1623 1492 1292, 1195 1469 462 16 YMeQBr2 3409 1588 1484 1218, 1190 1424 465 17 LaMeQBr2 3412 1586 1480 1215, 1189 1421 463 18 EuMeQBr2 3426 1587 1487 1219, 1186 1423 459 Khác với phối tử, trên phổ IR của các phức chất không xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở khoảng 1740 cm-1 (νC=O tự do) mà xuất hiện 2 vân hấp thụ mạnh ở tần số khoảng 1600 cm-1 và  COO kdx  COO dx 1400cm-1, tương ứng với  và  , chứng tỏ nhóm COO đã tham gia phối trí với nguyên tố đất hiếm.