Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4

1<br /> MỞ ĐẦU<br /> Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong<br /> các lĩnh vực công nghiệp và y sinh. Chất lỏng từ được biết đến như là chất<br /> ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa,<br /> chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,...Đặc biệt chất lỏng từ đang<br /> được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều trị các bệnh<br /> hiểm nghèo khi nó được sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt<br /> cục bộ, phân tách tế bào,…<br /> Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt hạt siêu thuận từ có năng<br /> lượng bề mặt cao (kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi trường chất<br /> lỏng phù hợp. Do vậy các hạt từ sẽ có xu hướng tập hợp lại với nhau để<br /> giảm năng lượng bề mặt. Kết quả là hệ phân tán keo bị phá vỡ, tính chất từ<br /> không đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng.Để ngăn cản các hạt từ tập hợp<br /> với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai. Kết quả thu được cho<br /> đến nay đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các<br /> chất hoạt động bề mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ<br /> tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp hạt<br /> do lực tương tác Van der Waals và tương tác điện từ gây ra. Tuy nhiên lớp<br /> vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu. Để có<br /> thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực tiễn, rất cần<br /> các giải pháp mới cùng với quá nghiên cứu toàn diện. Đó cũng là nhiệm<br /> vụ của luận án “Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ<br /> Fe3O4”<br /> Mục tiêu nghiên cứu<br /> Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong<br /> nước. Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt<br /> được các yêu cầu sau:<br /> - Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 nm – 20 nm. Hàm phân<br /> bố kích thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán<br /> - Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và đạt các tính chất từ phù hợp<br /> trong các ứng dụng y sinh học.<br /> Nội dung nghiên cứu<br /> - Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học. Kiểm soát<br /> các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể điều khiển được cấu<br /> trúc và kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng.<br /> - Chế tạo các hạt polyme từ có trúc lõi hạt – vỏ polyme. Lớp vỏ polyme<br /> bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không<br /> sử dụng chất nhũ hóa. Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt<br /> từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước. Các<br /> <br /> 2<br /> thông số của quá trình trùng hợp cũng được khảo sát để tạo ra các hạt<br /> polyme từ có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn đảm bảo tính<br /> chất từ<br /> + Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa<br /> nước của bề mặt hạt từ.<br /> + Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu<br /> suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát.<br /> - Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán<br /> của các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá khả năng<br /> nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ polyme<br /> Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án<br /> - Quá trình điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp kết tủa hóa học đã<br /> được khảo sát một cách toàn diện. Những dữ liệu thu được cho phép nâng<br /> cao hiểu biết về cơ chế phản ứng để từ đó kiểm soát kích thước và phân bố<br /> kích thước kết tủa tạo thành, đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau.<br /> Kết quả nghiên cứu cũng xác định được điều kiện thích hợp để tạo ra hệ<br /> đơn phân tán của các hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn nhất<br /> của phương pháp điều chế bằng kết tủa hóa học thông thường.<br /> - Trong luận án này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ<br /> polyme đã được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử<br /> dụng chất nhũ hóa. Đây là kỹ thuật được phát triển hoàn toàn mới trong<br /> luận án này cho phép tạo ra lớp polyme mỏng, đồng đều, hàm lượng lõi sắt<br /> cao và không để lại dư chất làm ảnh hưởng đến độ từ của vật liệu.<br /> - Quá trình trùng hợp polyme được kiểm soát thông qua các thông số<br /> công nghệ cho phép điều chỉnh chiều dày lớp vỏ polyme tùy ý và điều<br /> chỉnh cấu trúc lõi đa hạt, đơn hạt theo yêu cầu ứng dụng.<br /> - Độ ổn định phân tán của hạt polyme từ trong nước được nâng cao rõ rệt<br /> so với các chất lỏng từ thương mại. Trong khi đó, độ bão hòa từ được duy<br /> trì ở mức khá cao so với vật liệu từ khối.<br /> Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4<br /> 1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)<br /> Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính có kích thước từ 5<br /> – 20 nm trong các môi trường chất lỏng phù hợp. Chất lỏng từ thông<br /> thường có 3 thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang và chất ổn định<br /> phân tán.<br /> Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách:<br /> - Các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó được phân tán vào trong<br /> môi trường chất mang<br /> - Hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano. Dung<br /> <br /> 3<br /> dịch từ tạo thành theo cách 2 có độ phân tán cao hơn. Tuy nhiên, dư chất<br /> hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính giảm Do đó, cách điều<br /> chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp dụng rông rãi trên toàn thế<br /> giới.<br /> 1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ<br /> Chất lỏng từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công nghiệp, y<br /> sinh học, xử lý môi trường và phân tích<br /> 1.3 Một số phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4<br /> Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4<br /> Oxit sắt từ có thể được điều chế bằng các phương pháp khác nhau như:<br /> nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol, phân ly các tiền chất hữu cơ ở<br /> nhiệt độ cao, phỏng sinh học, hóa siêu âm, điện hóa, nhiệt phân. Trong<br /> đó phương pháp đồng kết tủa hóa học được sử dụng phổ biến bởi tương đối<br /> dễ thực hiện<br /> Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4<br /> Các hạt Fe3O4 có thể phân tán trong nước nhờ các quá trình thông dụng:<br /> khuấy cơ học, đảo pha hay siêu âm<br /> 1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán<br /> Chất lỏng từ là hệ phân tán của các hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp<br /> để giảm năng lượng bề mặt. Sự mất ổn định phân tán của hệ xảy ra do 2<br /> hiện tượng chính:<br /> Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt và tỷ trọng so với chất mang<br /> Keo tụ: các hạt tập hợp do lực hút Van der Waals và lực hút điện từ<br /> 1.5 Phương pháp ổn định phân tán<br /> Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn hiện tượng sa lắng và keo tụ. Để giảm<br /> tốc độ sa lắng, có 2 cách hoặc là giảm kích thước hạt, hoặc là thay đổi chất<br /> mang để giảm mức chênh lệch giữa tỷ trọng của hạt rắn và môi trường. Để<br /> ngăn hiện tượng keo tụ, phương pháp phổ biến nhất là sử dụng chất hoạt<br /> động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có thể dạng ion hoặc không ion.<br /> Khi tham gia vào trong hệ, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn tạo ra<br /> lớp điện tích kép hoặc lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt tập<br /> hợp thành các hạt có kích thước lớn và sa lắng. Phương án được quan tâm<br /> nghiên cứu nhất hiện nay là sử dụng polyme được tạo thành nhờ phản ứng<br /> trùng hợp xảy ra ngay trong hệ có mặt hạt từ rắn.<br /> 1.6 Lý thuyết quá trình trùng hợp tạo lớp vỏ polyme<br /> Phản ứng trùng hợp gốc tự do diễn ra theo 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển<br /> mạch và ngắt mạch. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ<br /> monome, chất khơi mào, nhiệt độ,…. Mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố phụ<br /> thuộc vào kiểu phản ứng như trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch, đảo<br /> <br /> 4<br /> pha,…<br /> Phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt<br /> rắn là trùng hợp nhũ tương. Trong phương pháp này, các hạt rắn được bao<br /> quanh bởi các monome và quá trình trùng hợp tạo polyme diễn ra ở đó.<br /> Trong 1 số trường hợp, polyme có thể tạo thành trong pha liên tục, sau đó<br /> gắn lên bề mặt hạt rắn nhờ các nhóm chức.<br /> 1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới<br /> Điều chế oxit sắt từ<br /> Phương pháp điều chế Fe3O4 bằng đồng kết tủa hóa học là tương<br /> đối đơn giản nhưng quá trình thực hiện phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố.<br /> Việc kiểm soát kích thước vẫn là thách thức khi cơ chế của phản ứng chưa<br /> đạt được sự đồng thuận cao. Kích thước sắt từ dường như phụ thuộc cả vào<br /> phân bố kích thước ban đầu của pha trung gian (ferrihydrite) và tốc độ phát<br /> triển mầm. Các kết quả khảo sát đã công bố là khá mâu thuẫn. Chẳng hạn<br /> như tăng nhiệt độ có thể dẫn đến tăng kích thước hoặc không tăng tùy<br /> thuộc vào dung dịch kiềm. Một số công trình chỉ ra hiện tượng tăng kích<br /> thước kết tủa khi tăng tốc độ đưa kiềm vào hệ phản ứng trong khi một số<br /> khác tìm thấy kết quả ngược lại.<br /> Bên cạnh độ tinh khiết và kích thước trung bình của các hạt kết<br /> tủa, độ rộng hàm phân bố kích thước là thông số vô cùng quan trọng. Hệ<br /> sắt từ tạo ra bằng phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm phân bố<br /> kích thước khá rộng. Độ rộng của hàm phân bố dạng log-normal thường là<br /> 0,6 – 0,7 nm. Có thể nói, cho đến nay, vấn đề đồng đều kích thước vẫn là<br /> thách thức lớn nhất mà phương pháp đồng kết tủa phải đối mặt.<br /> Các thông số phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố kích<br /> thước. Khuấy được báo cáo là công cụ hữu hiệu để tăng sự đồng đều các<br /> hạt kết tủa. Trong chừng mực nào đó thì nhiệt độ cũng có ảnh hưởng tương<br /> tự. Giải pháp được lựa chọn nhiều nhất là sử dụng chất hoạt động bề mặt.<br /> Tuy nhiên ảnh hưởng tiêu cực của chất hoạt động bề mặt đến tính chất từ<br /> của vật liệu là điều cần cân nhắc.<br /> Ổn định phân tán chất lỏng từ<br /> Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, các chất hoạt động bề<br /> mặt mà tiêu biểu là các anhydrit của các axit béo với các gốc axit từ C11<br /> đến C25 được sử dụng chủ yếu.Với các chất hoạt động bề mặt kiểu này<br /> chất lỏng từ được ổn định phân tán nhờ các lực tĩnh điện và chúng dễ dàng<br /> bị khử bền phân tán khi thay đổi các điều kiện môi trường.Để giải quyết<br /> những vấn đề này, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được<br /> đảm bảo bằng cách dùng các chất dạng phi từ bao xung quanh hạt từ tính.<br /> Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp của các<br /> <br /> 5<br /> hạt từ tính do các lực tương tác Van der Waals và các tương tác điện từ gây<br /> ra. Rất nhiều phương án đã được đề xuất, nghiên cứu:<br /> Chất ổn định dạng monome: chứa các nhóm chức cacboxyl,<br /> photphat hay sunphat. Độ ổn định phụ thuộc vào pH. Trong một số trường<br /> hợp (axit citric) có thể làm thay đổi hình thái cấu trúc của bề mặt hạt từ<br /> Chất ổn định vô cơ: Các hạt nano oxit sắt có thể được phủ silica,<br /> vàng, hoặc gadolinium (III). Các lớp phủ này cung cấp sự ổn định cho các<br /> hạt nano trong dung dịch. Tuy nhiên kích thước hạt là khá lớn so với hệ<br /> Ferrofluids lý tưởng<br /> Ổn định phân tán bằng các polyme:các chất phủ phổ biến là<br /> dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen, polyethylene<br /> glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA). Các polyme cho phép nâng cao đáng<br /> kể độ bền phân tán của hạt từ. Mặc dù vậy, việc điều chỉnh chiều dày lớp<br /> phủ là tương đối khó khăn, phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme.<br /> Ngoài ra sự gắn kết của polyme lên bề mặt hạt rắn là không bền, đặc biệt<br /> khi thay đổi nhiệt độ<br /> Chất ổn định dạng polyme kết vỏ: lớp polyme hình thành trên<br /> bề mặt hạt rắn nhờ quá trình trùng hợp các monome. Các quá trình trùng<br /> hợp dị thể khác nhau đã được khảo sát như trùng hợp nhũ tương, trùng hợp<br /> huyền phù, trùng hợp mini nhũ tương, trùng hợp nhũ tương đảo pha. Các<br /> kết quả đã công bố cho thấy hiệu suất của quá trình kết vỏ là khá thấp. Các<br /> hạt polyme từ tạo thành có hàm lượng sắt không cao.Vấn đề lớn nhất của<br /> việc sử dụng lớp polyme để ổn định phân tán là lớp này khiến cho các hạt<br /> từ bị giảm từ tính một cách đáng kể.<br /> 1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án<br /> Tình hình nghiên cứu cho thấy nhiều yếu tố của phản ứng điều chế<br /> Fe3O4 vẫn chưa được kiểm soát, cơ chế hình thành và phát triển mầm vẫn<br /> chưa có được sự hiểu biết sâu sắc và đồng thuận. Do vậy, việc chế tạo các<br /> hạt nano từ có kích thước đồng đều và độ từ tính cao vẫn là một thách thức<br /> không nhỏ của khoa học. Do vậy, trong luận án này, phản ứng kết tủa tạo<br /> Fe3O4 tiếp tục được nghiên cứu phát triển. Những yếu tố đóng vai trò quyết<br /> định đến cấu trúc, kích thước và độ từ tính của kết tủa tạo thành sẽ được<br /> khảo sát toàn diện nhằm hướng tới sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản<br /> ứng và cách thức điều khiển kích thước theo yêu cầu. Quá trình khảo sát<br /> cũng hướng tới việc tạo ra hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ 5 –<br /> 20 nm, hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán.<br /> Để ổn định phân tán Fe3O4 trong môi trường nước, giải pháp hiệu<br /> quả là tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn. Tập hợp các công trình đã<br /> công bố (mục 1.7) cho thấy rất nhiều polyme cùng các kỹ thuật khác nhau<br /> <br />