Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

45
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ vùng bức xạ khả kiến.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NG N CỨU T NG P VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ ÓA LÝ T UYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ -NĂM 2018 i
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Trần Thái Hòa 2. TS. Trƣơng Quý Tùng Phản biện 1: ………………………………………………….. Phản biện 2: ………………………………………………….. Phản biện 3: ………………………………………………….. Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:…………………….. vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ………. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ……………………………. ii
MỞ ĐẦU CeO2 à it đất hiếm hấp dẫn được iết đến nhi i t nh chất ih h c n , ch ph p ch yển đ i àng gi c c trạng th i ih à h C 4+ àC 3+ t y th ộc à nh ng đi iện n ng ài. hả năng ư tr i hiến C th ch hợp tr ng nhi ng ng như à thành ph n n trọng c chất ct c chi t động h c chất ct c i h . CeO2 c ng được ng tr ng nhi n r, tr ng công nghệ pin nhi n iệ ới i tr à chất điện i trạng th i r n, à thậ ch à tr ng h ph . hả năng ư tr à giải ph ng i tr ng C c như được th ận ợi i cấ tr c tư ng t rit c n .C ci n i tr ng c c tinh thể tr n n tr ng c c t ph ng ng ng, ch ph p c c ng y n t i h ếch t n ột c ch c hiệ ả tạ thành ạng ưới ch c c tr ng i, th ận ợi ch t nh chất ih c chất r n. Chính vì thế, CeO2 c nh ng t nh chất đ c iệt tr ng ch yển ời ctr n à tăng cường hả năng hấp th nh ng c n . TiO2 c ng à ột it i ại được nghi n c rộng r i trong nhi thập i c c t nh chất ng ật à ng h học đ c iệt, gồ cấ tr c ph tinh thể, độ ết tinh, ch thước hạt à iện t ch t. Ng ài r , i 2 c n được iết đến ới nh ng đ c t nh n i ật như hông độc, độ nc tr ng ột h ảng rộng p à gi thành thấp. i 2 cấ tạ n n nhi thiết ng điện à c ng à chất ct c ng h ạt t nh c được ng tr ng ôi trường. y nhi n, h ạt t nh ng h c i 2 ch thể hiện tr ng ng nh ng t ng ại năng ượng ng cấ tr c tiếp rộng 3,2 đ i ới n t à 3,0 đ i với r ti , à t i ết hợp c p điện t - tr ng ng inh ảy r rất nh nh 10 - 10-12 giây). -9 ới cấ tr c hạt n n i 2 thường được ng, n n i 2 cấ 1
tr c ng i 2 n n t – t đ y iết t t à i 2-N h nh ng t nh chất ư iệt h n tr ng nh c ct c ng. y th ộc à phư ng ph p t ng hợp, nh ng t nh chất ư iệt đ được thể hiện như iện tích b m t lớn n đến 478 m /g), thể tích mao quản lớn 2 n đến 1,25 cm /g), khả năng tr 3 đ i i n, hả năng ch yển điện t nh nh ch ng h ảng c ch ài, hả năng hấp th ánh sáng cao do có t ệ gi chi ài à đường kính ng lớn. ết hợp i 2 ới C 2 được đ n ẽ n ng c ột c ch đ ng ể h ạt t nh ct c t ng ồn t vai trò c a TiO2 như à một chất n đ nh c học, nhiệt à h học ới ph n t n t t c c c nano CeO2. B t tiếp gi p c hệ it này được như à t đ c th i g n ri thể hiện nh ng t nh chất h học độc đ . ì thế, i 2 đ ng tr thành ột chất h trợ n trọng c n được hả t để à ng t i n hệ gi cấ tr c à h ạt t nh ct cc hệ h n hợp c c it. c cấ tr c à t nh chất c hệ C 2/TiO2 đ th h t được s phát triển nghiên c u rất mạnh trong nh ng nă g n đ y, nhưng th hiể iết c ch ng tôi, iệt Nam, các nghiên c u v loại vật liệu này còn khá hạn chế. Chư c ột công trình nào nghiên c u một c ch đ y đ v đ c trưng cấ tr c c ng như ng d ng trong nh c c t c ng h i n n đến ật liệu CeO2/TiO2-N được công . rước nhu c u và th c trạng nghiên c u trên thế giới à tr ng nước, c ng như căn c à đi u kiện thiết b c a phòng thí nghiệ , c ng như đi u kiện nghiên c u Việt Nam, chúng tôi chọn đ tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến”. Những đóng góp mới của luận án: 1. Đ nghi n c u một cách có hệ th ng v quá trình t ng hợp vật liệu 2
nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng như phản ng xúc tác phân h y quang hóa ph m nhuộm c a vật liệu này trong vùng khả kiến. 2. Đ d ng th ật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất dò và dùng chất b t g c • à t rt- t n để nghiên c c chế tạo g c t do c a phản ng xúc tác quang hóa phân h y B ưới b c xạ khả kiến b ng vật liệu CeO2/TiO2-NTs. 3. Đ p ng phư ng trình Arrh ni à phư ng trình Eyring để nghiên c u phản ng phân h y quang xúc tác MB b ng CeO2/TiO2- N ưới b c xạ khả kiến. Kết quả cho thấy phản ng phân h y quang xúc tác MB b i CeO2/TiO2-N được kiểm soát b i quá trình khuếch tán và phản ng c a g c hydroxyl t do. 4. Đ công ng d ng v s d ng phư ng ph p đ p ng b m t RSM thiết kế t i ư c c đi u kiện t ng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc ng cho phản ng phân h y quang hóa xanh methylene (MB) b ng việc khả t đồng thời 4 yếu t quan trọng là: nhiệt độ th y nhiệt, thời gian th y nhiệt, nhiệt độ nung và t lệ mol CeO2/TiO2. Chƣơng 1. T NG QUAN TÀI LIỆU 1.1. T ng quan v phản ng xúc tác quang hóa 1.2. Giới thiệu chung v vật liệu TiO2 1.3. Vật liệu nano ng TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 1.4. T ng quan ng d ng c phư ng ph p đ p ng b m t trong thiết kế t i ư Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘ DUNG VÀ P ƢƠNG P ÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu 3
Nghiên c u t ng hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng và pha tạp với CeO2 để nâng cao khả năng ct c ng h tr ng vùng ánh sáng khả kiến nh m ng d ng phân h y các chất h c độc hại tr ng ôi trường nước. 2.2. Nội dung nghiên cứu Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng. Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs. Nghiên c u ng d ng c a chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ng phân h y quang hóa chất màu h c vùng b c xạ khả kiến. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.4. Thực nghiệm C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. T NG P NANO ỐNG TiO2 P A TẠP CeO2 (CeO2/TiO2- NTs) 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu n t t ảnh E ình 3.1 c thể thấy r ng nhiệt độ 140 °C, TiO2 th được c hình ạng như ợi đ n n n ch thước tr ng ình h ảng 240 n , đồng thời ất hiện ết t c rất nhi m ts n i tr n c c ợi. hi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấ tr c ng c i 2 ất hiện r h n c ch thước tr ng ình h ảng 290 n , nhưng 180 °C cấ tr c ng hông r ràng à ất hiện ết t c nhi , tấ ng n n à hạt n n hình thành c c th nh ớn à ài. Đến 200 °C thì i 2 tạ thành tồn tại ạng c c 4
ng, ài à đồng đ , hông thấy ết t c c c hạt n n , à tấ ng như 180 °C. 140 °C 160 °C 180 °C 200 °C nh 3.1. Ảnh SEM của TiO2 c tổng h p ở các nhiệt ộ thủy nhiệt khác nhau. ảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt ộ t ủ n ệt khác nhau Nhiệt SBET Vpore dpore Loại hấp Kiểu đƣờng 2 3 độ thủy ( m /g) (cm /g) (nm) phụ trễ nhiệt 140 °C 282 1,29 17,56 IV H3 160 °C 247 1,04 16,84 IV H3 180 °C 43 0,14 14,73 IV H3 200 °C 16 0,06 18,53 IV H3 5
*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) ờng kính mao quản trung bình tính theo mô hình BJH S liệu Bảng 3.1 cho thấy s tăng nhiệt độ th y nhiệt dẫn đến diện tích b m t riêng và thể tích mao quản giả , đồng thời làm th y đ i đường kính mao quản. Khi nhiệt độ th y nhiệt là 140 °C và 160 °C thì mẫu TiO2-NT th được đ u có có diện tích b m t rất lớn, lớn h n rất nhi u so với P25 (50 m2/g . Nhưng 180 °C, SBET c a mẫu TiO2-NT th được giả đến g n 6 l n so với khi th y nhiệt 160 °C, còn mẫu th y nhiệt 200 °C có SBET nh h n đến 16 l n so với 160 °C. Đi đ ng n i à nhiệt độ c h n 160 °C thì giá tr SBET c a vật liệ th được còn nh h n c a P25. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu ình 3.2 thể hiện c c ẫ i 2 th được c thành ph n ph ch yế ạng ô đ nh hình c ng ới ất hiện c tinh thể Ti9O17 và Na2Ti3O7 ới cường độ nhi ạ thấp thể hiện độ ết tinh . có m t c a Na2Ti3O7 trong các sản ph m nano ng TiO2 t ng hợp b ng phư ng ph p th y nhiệt đ được ghi nhận trong rất nhi u nghiên c đ được công b . inh thể n t à r ti đ u xuất hiện trong tất cả các mẫu t ng hợp các nhiệt độ h c nh , nhưng cường độ nhi ạ rất yế . ết quả XRD cho thấy thời gian th y nhiệt không ảnh hư ng nhi đến thành ph n, cấu trúc tinh thể à độ kết tinh c a vật liệu t ng hợp được. Có s tăng ạnh diện tích b m t SBET hi tăng thời gian th y nhiệt t 18 h lên 22 h (t 107 m2/g lên 275 m2/g), và diện tích b m t lại giảm g n một n a khi thời gian th y nhiệt tăng đến 24 h. 6
Rutile Anatase Ti9O17 Na2Ti3O7 24 h ng ñoä(a.u.) 22 h 20 h Cöôø 18 h 20 30 40 50 60 70 80 ) 2 theta (ñoä nh 3.2. P ân tíc XRD của TiO2 t ủ n ệt ở o C trong các k oảng t ờ g an k ác n au. 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) CeO2/TiO2-NTs@0,1 Anatase Ti9O17 ng ñoä(a.u.) CeO2 Na2Ti3O7 Rutile Cöôø 20 22 24 26 28 30 TiO2-NTs 550 TiO2-NTs 20 30 40 50 60 70 80 ) 2 theta (ñoä Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2- NTs@0,1. Ph XRD (Hình 3.3) c a các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NT hi chư được n ng c thành ph n ph ch yế ạng ô đ nh hình ới cường độ nhi ạ thấp thể hiện độ ết tinh . ới mẫu TiO2-NT hi được 7
nung 550 °C (ký hiệu là TiO2-NTs 550), kết quả phân tích cho thấy đ nh nhi ạ đ c trưng c ph n t g c 25,3 tư ng ng với m t 101 c nhọn à c cường độ c h n rất nhi h nc c ẫu TiO2-NT hi đ được pha tạp với CeO2, cùng với s xuất hiện khá rõ nét c a các nhi u xạ c a các m t (004), (200), (105), (211) và (204) (JCPDS: 01-0562 . Ng ài r ch ng tôi n t được một peak nhi u xạ khá yếu v trí g n 43° ng với m t (210) c a tinh thể rutile ch ng t có s tồn tại c a một ít pha rutile trong mẫu TiO2- NTs 550. Đi u này ch ng t sau khi nung nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể anatase c a TiO2 đ h àn thiện h n rất nhi , à đ tđ u có s chuyển pha t anatase sang rutile. inh thể ập phư ng t t CeO2 được ph t hiện tr ng ẫ CeO2/TiO2-NTs@0,1 t ng hợp được à c tc c c nhi ạ c c đ nh đ c trưng ch c c t 111 à 200 C D : 04-0593 . tồn tại ph n t c i 2 c ng như tr đ nh nhi ạ đ c trưng c ph n t g n như hông th y đ i à ph C 2 ập phư ng t t ch ng t ph n t ch c c c it này tr ng trình t ng hợp, h y n i c ch h c ật iệ t ng hợp được tồn tại th iể c p it . B n cạnh đ , c thể n t được có s m rộng peak nhi u xạ c a pha anatase TiO2 trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 v trí 25,30 và d ch chuyển v phía góc lớn h n c ng như iệc giả cường độ nhi u xạ c a peak tại v trí này. 8
Hình 3.4. a) Ảnh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c) Ảnh HRTEM của CeO2/TiO2-NTs@0,1 và d) Phổ EDX của CeO2/TiO2-NTs@0,1. n t t ảnh E ình 3.4 , ch thấy ết t c c c tinh thể C 2 tr n t ng n n i 2 ới ch thước hạt à h ảng 5-10 n à chi ài ng à h ảng 200 n . Ch ng tôi ch r ng ết ảc iệc hông tư ng th ch ch thước gi h ii n Ce 4+ 0,97 à i (0,64 Å) dẫn đến cation Ce ph n t n ch yế 4+ 4+ n t ng n n c i 2 à hình thành r nh giới hạt – ng tr ng tinh thể i 2. y n i c ch h c ph tạp C được thể hiện như à một ph th h i th -c c n ph tr n t ng c TiO2. Đi này được kh ng đ nh thông qua kết quả phân tích ảnh HRTEM c a mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 nung 550 °C Hình 3.4c với khoảng cách gi a hai m t ph ng mạng là 0.27 nm và 0.35 nm ng với m t (200) c a CeO2 và m t (101) c a TiO2. ình 3.4 đư r kết quả phân tích ph EDX c a mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 và rõ ràng r ng các nguyên t i, C , à đ u có m t trong mẫu pha tạp. Như vậy b ng phư ng ph p th y nhiệt kết hợp với phư ng ph p ng 9
t đ n giản ch ng tôi đ t ng hợp được sản ph m nano ng TiO2 pha tạp CeO2. Kết quả phân tích ph XPS cho thấy luận có s tồn tại c a một h n hợp c a trạng thái oxi hóa – kh Ce4+/ Ce3+ trên b m t c a vật liệu t ng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1 và s có m t c a CeO2 đ hông à th y đ i năng ượng liên kết c a Ti 2p, và Ti tồn tại dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp. Hình 3.5 cho thấy hình dạng đường cong hấp ph và giải hấp ph c a TiO2-NT trước và sau khi n ng c ng như hi ph tạp b i CeO2 đ u thuộc dạng IV theo phân loại c a IUPAC và có hiện tượng tr 3 đ c trưng ch ật liệu mao quản tr ng ình, i n n đến s tồn tại c a các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Ngoài ra, mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 (66 m2/g) có diện tích b m t lớn h n ới P25 (50 m2/g) và mẫu TiO2- NTs 550 (64 m2/g), tuy nhiên lại nh h n rất nhi u so với mẫu TiO2- NT chư lý nung (247 m2/g). 200 cm3 g-1 p phuïSTP (cm3g-1) TiO2-NTs Theåtích haá TiO2-NTs CeO2-TiO2-NTs@0,1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 AÙ p suaá t töông ñoá i (P/Po) Hình 3.5. Đ ờng ẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2- NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1. 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ết ả D ch thấy nhiệt độ n ng ảnh hư ng rất ớn đến 10
cấ tr c tinh thể à thành ph n ph c ật iệ . pha tạp CeO2 vào TiO2-N tr ng đi u kiện nhiệt độ nung thích hợp ưới 600 C đ hông à th y đ i cấu trúc nano ng c a vật liệ nđ . nhiệt độ 550 C, cấ tr c tinh thể n t th được à h àn ch nh nhất ới cường độ nhi ạc đ nh đ c trưng t 101 c nhất, cn t h n cả. inh thể C 2 tạ thành nhiệt độ này c ng h àn thiện h n ới đ nh nhi ạ g c 2 th t 28,5 rất nhọn à r ràng. Nhiệt độ càng cao, diện tích b m t SBET c a các mẫu TiO2-NTs pha tạp càng giả , đ c biệt là có s giảm mạnh SBET hi tăng nhiệt độ nung t 400 °C lên 550 °C (149 m2/g xu ng 65 m2/g). 3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2 So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thu n t y chư ph tạp, các mẫu CeO2/TiO2-NT @ đ u thể hiện gờ hấp th rộng h n n m trong vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có s chuyển d ch đ (red- shift). Giá tr năng ượng vùng cấm c a các mẫu oxit pha tạp giảm nhẹ theo chi tăng n ượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), tuy nhiên các giá tr này đ u nh h n nhi u so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV), ch ng t khả năng hấp th vùng ánh sáng khả kiến c a các vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhi u so với các oxit thu n túy. 2.5 1.4 1.2 2.0 TiO2-NTs 550 1.0 CeO2 0.8 CeO2-TiO2-NTs@0,05 1.5 TiO2-NTs 550 Ñoähaáp thuï CeO2 (h)1/2 CeO2-TiO2-NTs@0,08 0.6 CeO2-TiO2-NTs@0,5 CeO2-TiO2-NTs@0,05 CeO2-TiO2-NTs@0,2 1.0 CeO2-TiO2-NTs@0,08 0.4 CeO2-TiO2-NTs@0,1 CeO2-TiO2-NTs@0,5 0.2 CeO2-TiO2-NTs@0,2 0.5 CeO2-TiO2-NTs@0,1 0.0 -0.2 0.0 200 300 400 500 600 700 800 1 2 3 4 5 6 7 (nm) h Hình 3.6. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng h p ở các tỉ lệ CeO2/TiO2 k ác n au; b) Đồ thị Tauc tín năng l ng Eg. 11
3.2. OẠT TÍN XÚC TÁC QUANG ÓA CỦA CeO2/TiO2- NTs 3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu M của vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs Giá tr pHPZC c a vật liệu ( ng với y = 0) là x = 3,97. D a à đồ th khi giá tr pH c a dung d ch h n 3,97 m t c a vật liệu sẽ t ch điện t ch ư ng, à c điện tích âm khi pH dung d ch n m trong khoảng pHi > 3,97. 0.6 0.4 y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493 R² = 0,9913 0.2 3,97 ΔpH 0 0 5 10 15 -0.2 -0.4 pH Hình 3.7. Đồ thị xác ịn ểm ẳng ện của vật liệu CeO2/TiO2- NTs. 3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2- NTs Các d liệu th c nghiệm c ô hình động học bậc nhất với hệ s c đ nh cao (R = 0,912-0,963) ch ra r ng có thể quá trình 2 hấp ph c a MB trên CeO2/TiO2-NTs xảy r th c chế c a mô hình động học biểu kiến bậc nhất. Đi này c ngh à trình hấp ph được kiểm soát b i quá trình hấp ph vật à ước quyết đ nh t c độ quá trình hấp ph i n n đến s khuếch tán c a các phân t 12
chất à B đến b m t c a các nano ng TiO2. 3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2- NTs Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình Langmuir và Freundlich đ u có hệ s c đ nh R2 khá cao với giá tr p nh h n nhi u so với m c ngh ch ph p p < 0,05) ch ng t các d liệu th c nghiệm c a quá trình hấp ph MB phù hợp với cả hai mô hình này. S hấp ph MB trên CeO2/TiO2-NTs t n th ô hình đ ng nhiệt Langmuir và Freundlich, ch ng t c chế hấp ph này rất ph c tạp, n n hông đ n giản ch là s hấp ph đ n ớp theo mô hình Langmuir. Hệ s c đ nh cao trong cả h i ô hình đ ng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có s hấp ph đ n ớp và có m t c a b m t hông đồng nhất trong chất hấp ph . 3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu M ở vùng ánh sáng khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.1. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs ết ả ph n t ch nồng độ B được thể hiện trong Hình 3.8 ch thấy th y đ i nồng độ c B à hông đ ng ể tr ng trường hợp chiế ạ hông c t c t c, ch ng t hả năng t ph n h y ng c B à hông đ ng ể. ật iệ C 2/TiO2-NTs@0,1 thể hiện h ạt t nh ng c t c tr ng ng nh ng hả iến t t nhất như đ đ n. 60 ph t chiế ạ, hiệ ất ph n h y quang hóa B đạt được đến 84,6% ới c t c C 2/TiO2-NTs@0,1, trong khi ch đạt h ảng 46,7% và 6,3% ới c t c à 25 và TiO2- NT 550 tư ng ng. ch yển h h àn t àn B ảy r 120 ph t chiế sáng i n t c ới ct c à C 2/TiO2-NTs@0,1 tr ng hi phải ất 200 ph t hi ng 25. C 2 g n như hông thể 13
hiện hoạt t nh ct c ng h ưới b c xạ khả kiến. Kết quả phân tích COD sau 120 phút chiếu xạ cho thấy COD giảm d n theo thời gian chiếu xạ kể t giá tr n đ u là 28,2 mg/L, sau 120 phút ch còn lại 10,68 g/L. Đi u này ch ng t vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả năng ct c ng ph n h y MB trong vùng ánh sáng khả kiến và quá trình oxy hoá xảy ra sâu, MB có thể b khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2. 100 p phuïtrong toá i 80 Phaâ n huû y quang hoù a 60 Haá F (%) P25 40 CeO2-TiO2-NTs@0,1 TiO2-NTs CeO2 20 Blank 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 thôø i gian / phuù t Hình 3.8. t a ổ nồng ộ của trong su t t ờ g an c ux v s c mặt của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và k ng c x c tác. 3.2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa a. Ản ởng của nồng ộ ầu MB Kết quả cho thấy hiệu suất phân h y MB giảm t 97,61% xu ng c n 47,54% hi tăng nồng độ đ u MB t 10 ppm lên 30 ppm. b. Ản ởng của pH Chúng tôi nhận thấy hiệu suất phân h y B tăng ạnh khi tăng p t 3 đến 4, rồi tiếp t c tăng chậ hi p th y đ i t 4 đến 8 nhưng đ ại giảm mạnh hi p tăng đến 12. Giá tr điể đ ng điện pHPZC c a vật liệu CeO2/TiO2-NTs là 3,97. pH < 4, b m t vật 14
liệ ng điện t ch ư ng trình pr t n h tr ng hi ph n t MB lại hông ng điện n n tư ng t c ch yếu gi a b m t xúc tác và chất màu ch yế à tư ng t c yếu Van der Waals, dẫn đến khả năng hấp ph MB lên b m t xúc tác là rất kém, kéo theo phản ng phân h y quang hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hiệu suất phân h y ng h tăng hi p tăng tư ng t c t nh điện gi a b m t vật liệ t ch điện âm và cation ph m nhuộ t ch điện ư ng chiế ư thế kéo theo s tăng ạnh độ hấp ph và làm cho phản ng quang hóa xảy ra mạnh h n. Hiệu suất phân h y MB tiếp t c tăng hi tăng p à đạt cao nhất là 99,66% pH = 8. c. Ản ởng của nhiệt ộ nung ết ả ph n t ch ch thấy ẫ c h ạt t nh ng ct c c nhất được n ng nhiệt độ 550 C - g n 97% 120 ph t chiế ạ. Nhiệt độ n ng càng c thì h ạt t nh ct c ng càng tăng. y nhi n hi nhiệt độ tăng c đến 600 C thì tđ c giả nhẹ h ạt t nh c t c. d. Ản ởng của tỉ lệ pha t p CeO2/TiO2 ết ả ch thấy h ạt t nh ct c ng tăng hi tăng ượng C ph tạp à hiệ ất ph n h y đạt được c nhất ng ới t ệ CeO2/TiO2 à 0,1. y nhi n nế tiếp t c tăng ượng C thì ẫn đến hả năng ph n h y ng c c t c giả . 3.2.2.3. Thảo luận cơ chế tạo gốc tự do của phản ứng phân hủy quang hóa Hình 3.9a thể hiện ph huỳnh quang c a axit terephthalic 5.10 M trong dung d ch NaOH 2.10-3 M với s có m t c a xúc tác -4 CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể n t được t hình 3.9 s tăng n cường độ huỳnh quang ước sóng 425 nm khi thời gian chiếu xạ tăng n, ch ng t ưới tác d ng c a b c xạ khả kiến, có s hình 15
thành các g c • ới s có m t c a chất xúc tác CeO2/TiO2- NTs@0,1. Ng ài r , để kh ng đ nh s hình thành các g c hydroxyl trên b m t xúc tác khi có b c xạ ánh sáng khả kiến, ch ng tôi đ d ng tert-butanol làm chất b t g c t • à ết quả được thể hiện trên hình 3.9b. Với s có m t c a tert- t n , ch ng tôi n t được có s giảm rất rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân h y MB, và hiệu suất phân h y giảm mạnh hi tăng ượng tert-butanol thêm vào. C thể, khi thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất phân h y MB giả h n 30% ới khi không có m t tert-butanol (64,6% so với 97% , nhưng ới s có m t c a 0,2 mL tert-butanol thì hiệu suất phân h y giảm xu ng ch c n 58,3%. Như ậy rõ ràng là phản ng b kìm hãm do s có m t c a chất b t g c • ,h yn i cách khác, g c t • đ ng i tr n trọng trong quá trình oxi hóa phân h y quang hóa chất màu MB và phản ng xảy ra liên quan đến c chế tạo g c t • . Hình 3.9. a) S t a ổi phổ huỳnh quang trong su t quá trình chi u x của CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-3 M; b) Ản ởng của tert-butanol n phản ứng phân hủy quang hóa MB. Thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa tr (EVB) c a TiO2 và 16
CeO2 điể đ ng điện (pHPZC được tính toán d tr n c c phư ng trình th c nghiệ được Xu and Schoonen có giá tr tư ng ng là - 0,23 n 2,85 đ i với TiO2, và -0,405 à 2,525 đ i với CeO2. C chế phản ng xúc tác quang hóa phân h y MB có thể được đ xuất như ô hình hình 3.10. N Hình 3.10. ơ ồ minh họa cơ c xúc tác quang a phân hủy MB của vật l ệu CeO2/TiO2-NTs. 3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng – Thuyết trạng thái chuyển tiếp Ảnh hư ng c a nhiệt độ đến t c độ phản ng phân h y ng h được tiến hành các nhiệt độ khác nhau trong khoảng t 25 đến 65 °C, với nồng độ B n đ , ượng xúc tác và khoảng thời gian chiếu xạ được gi c đ nh tư ng ng là 15ppm, 0,08 g và 120 phút. Bảng 3.2. Hằng s t c ộ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt ộ khác nhau Nhiệt độ (°C) k (phút-1) R2 p 25 0,011 0,968 < 0,001 35 0,013 0,988 < 0,001 45 0,017 0,990 < 0,001 55 0,022 0,934 < 0,001 65 0,03 0,977 < 0,001 Kết quả cho thấy cho thấy t c độ phân h y quang hóa MB 17
tăng nh nh c ng ới s tăng nhiệt độ phản ng. C thể, khi nhiệt độ tăng t 25 đến 65 °C, h ng s t c độ phản ng tăng h n 63%. Giá tr Ea d à phư ng trình Arrh ni c a phản ng phân h y quang hóa MB b ng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tính được là 21,12 kJ.mol-1. Giá tr Ea th được nh h n 42 . -1 ch ng t phản ng phân h y ng h c i n n đến quá trình kiểm soát khuếch tán. Các giá tr H và S c a phản ng phân # # h y ng h B được tính t đồ th Eyring được thể hiện trên Bảng 3.3. Bảng 3.3. Các thông s nhiệt ộng của quá trình phân hủy quang hóa MB Thuyết Arrhenuis Thuyết trạng thái chuyển tiếp Nhiệt Ea R2 H # S # G # Ea(t) R2 độ (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol- (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (°C) 1 .K-1) 25 84,313 20,962 0,978 35 86,522 21,045 45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128 55 90,940 21,212 65 93,149 21,295 3.2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB Để t i ư c c đi u kiện t ng hợp nh th được hiệu suất phân h y quang hóa MB cao nhất, ch ng tôi đ tiến hành quy hoạch hóa th c nghiệm với với 4 yếu t : (X1) nhiệt độ th y nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thời gian th y nhiệt (h) và (X4) t lệ pha tạp 18