Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano zno pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano zno pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện" là cải thiện tính chất nhiệt điện của vật liệu ZnO thông qua quá trình pha tạp và cấu trúc nano dạng màng phù hợp với định hướng ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano zno pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

` BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI -----000----- VŨ VIẾT DOANH NGHI N C U TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀNG NANO ZnO PHA TẠP ĐỊNH HƢỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN Chuyên ngành:Hoá Vô Cơ Mã số:9.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2023
Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Trịnh Quang Thông PGS.TS Lê Hải Đăng Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Kim Ngà Đại học Bách Khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Phạm Anh Sơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Đỗ Danh Bích Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi …..giờ … ngày … tháng… năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong thời gian gần đây, vật liệu chuyển đổi năng lượng dựa trên hiệu ứng nhiệt điện đã nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và công nghệ nhờ tiềm năng ứng dụng hấp dẫn để chế tạo ra các bộ phát điện, bộ làm lạnh kích thước nhỏ khác truyền thống nhờ cấu trúc đơn giản, không gây ra tiếng ồn và tổn hao năng lượng thấp. Vật liệu nhiệt điện phổ biến nhất hiện nay là hợp kim kiểu chalcogenide giữa Pb, Bi với Sb, Te, Se, mà đã được thương mại hoá nhờ các nghiên cứu tối ưu để có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện tương đối tốt. Tuy nhiên, hệ vật liệu này còn tồn tại một số nhược điểm như tính không bền ở nhiệt độ cao trong không khí, giá thành cao và có thể độc hại. Do vậy, các oxide kim loại đã được kỳ vọng như một vật liệu nhiệt điện tiềm năng do tính chất hoá học ổn định, độ dẫn nhiệt đóng góp bởi điện tử nhỏ và ít ảnh hưởng đến môi trường, phương pháp tổng hợp không phức tạp và đặc biệt là giá thành thấp. Trong số đó, zinc oxide (ZnO) nổi lên như ứng viên phù hợp cho vật liệu nhiệt điện. Mặc dù là một bán dẫn loại n nhưng như bản chất của oxide, ZnO có nồng độ hạt tải thấp, tính dẫn điện yếu nên có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện thấp. Do đó, để cải thiện tính chất điện của ZnO, pha tạp là giải pháp đã được đưa ra, thông qua việc đưa một số nguyên tố kim loại hoặc phi kim vào trong cấu trúc. Đặc biệt là, cấu trúc nano sẽ góp phần cải thiện hệ số phẩm chất đặc trưng quá trình chuyển đổi năng lượng nhiệt - điện nhờ các hiệu ứng lượng tử. Bên cạnh đó, vật liệu cấu trúc nano cũng thuận lợi cho quá trình vi chế tạo để tạo ra các linh kiện tích hợp có kích thước thu nhỏ và màng mỏng là cấu trúc nano thích hợp cho mục tiêu này. Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, màng mỏng ZnO thường được chế tạo bằng các phương pháp lắng đọng trong môi trường chân không cao từ pha hơi theo phương thức vật lý (PVD) hay hóa học (CVD), cần các thiết bị công nghệ phức tạp và tốn kém. Ngoài ra, một cách tiếp cận khác đã được đề cập đó là tạo màng bằng dung dịch tổng hợp từ pha ướt áp dụng phản ứng sol gel. Một thuận lợi là phương pháp để chế tạo vật liệu màng mỏng ZnO cho ứng dụng chuyển đổi nhiệt điện vẫn là một hướng nghiên cứu mở. Trên thế giới, nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện đã được thực hiện từ hàng chục năm nay, tuy nhiên định hướng nghiên cứu về vật liệu này vẫn còn khá mới mẻ ở trong nước. Cho đến nay, mới chỉ có một số ít nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện đã được triển khai. Mà riêng về ZnO có ba đề tài, cụ thể đó là nghiên cứu tối ưu hoá tính chất nhiệt điện của vật liệu dạng khối chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn và dạng màng ZnO pha tạp chế tạo bằng phương pháp phún xạ và chế tạo màng ZnO bằng phương pháp sol-gel. Do đó, việc thực hiện những nghiên cứu có tính hệ thống về vật liệu ZnO cho ứng dụng nhiệt điện là định hướng mở và cần thiết. Xuất phát từ thực tế và những lí do trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hƣớng chế tạo linh kiện nhiệt điện” đã được tiến hành và là nội dung nghiên cứu chính đặt ra trong luận án này. 2. Mục đích và nội dung nghiên cứu - Mục đích nghiên cứu: Cải thiện tính chất nhiệt điện của vật liệu ZnO thông qua quá trình pha tạp và cấu trúc nano dạng màng phù hợp với định hướng ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện. - Nội dung nghiên cứu: + Tìm hiểu các yếu tố về kỹ thuật trong phản ứng sol-gel, cơ chế hình thành và phát triển tinh thể ZnO trong pha ướt. + Thiết lập quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp với các nguyên tố Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag trên cơ sở xác định điều kiện thực nghiệm về dung môi, xúc tác và nhiệt độ. + Thiết lập quy trình chế tạo màng ZnO pha tạp với kỹ thuật nhúng phủ, môi trường và chế độ nung ủ. + Khảo sát và phân tích các tính chất vật liệu cơ bản bao gồm vi cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao, thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng tia X, đánh giá tính chất điện của vật liệu ở nhiệt độ phòng như
2 điện trở suất, nồng độ và độ linh động hạt tải bằng phép đo hiệu ứng Hall, tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ bằng phép đo điện trở bề mặt, hệ số Seebeck và đánh giá hệ số công suất. 3. Những đóng góp mới của luận án - Đã thực hiện các nghiên cứu có tính hệ thống về chế tạo màng nano ZnO pha tạp riêng rẽ 6 nguyên tố khác nhau Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag tương ứng nồng độ pha tạp được lựa chọn 1%, 2% và 3% mol, sử dụng dung dịch được tổng hợp bằng phương pháp sol gel. - Đã biến đổi được bản chất vật liệu là bán dẫn loại n hoặc loại p giúp cải thiện được tính chất điện ZnO thông qua pha tạp theo mục tiêu đã đặt ra. Đối với màng ZnO pha tạp loại n, việc pha tạp Al, Ga, Sn, tương ứng với sự thay thế của các ion Al3+, Ga3+, Sn4+ vào trong cấu trúc giúp làm tăng nồng độ electron dẫn đến làm tăng độ dẫn điện nhưng giúp giảm độ dẫn nhiệt, cải thiện hệ số Seebeck và hệ số công suất. Đối với màng ZnO pha tạp loại p, việc pha tạp Sb, Cu, Ag vào trong cấu trúc, kết hợp tác động của xúc tác và dung môi giúp tạo ra nồng độ lỗ trống đủ lớn làm vai trò của hạt tải điện. Các mẫu màng chế tạo có tính chất điện chấp nhận được cho ứng dụng nhiệt điện ở nhiệt độ cao. 4. Bố cục của Luận án Luận án gồm 102 trang, 18 bảng số liệu, 79 hình, 120 tài liệu tham khảo. Phần mở đầu: 3 trang; Chương 1: 24 trang; Chương 2: 15 trang; Chương 3: 45 trang. Kết luận: 2 trang; Danh mục các công bố khoa học: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 11 trang, Phụ lục 36 trang, nội dung và bố cục cụ thể như sau: Mở đầu: Nêu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu, những điểm mới của luận án. Chương 1 - Tổng quan: Giới thiệu về cơ sở vật lý của hiện tượng và các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu; ảnh hưởng của cấu trúc nano đến tính chất nhiệt điện; vật liệu nhiệt điện trên cơ sở ZnO; phương pháp sol – gel trong chế tạo màng mỏng; một số ứng dụng của vật liệu nhiệt điện. Chương 2 - Phương pháp thực nghiệm: Trình bày chi tiết quy trình tổng hợp dung dịch ZnO, ZnO pha tạp bằng phương pháp sol-gel; quy chế tạo màng bằng kỹ thuật nhúng phủ; một số phương pháp phân tích, đo đạc tính chất vật liệu như vi cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần hoá học và các tính chất điện của màng đã chế tạo. Chương 3 - Kết quả và thảo luận:Trình bày kết quả và thảo luận về điều kiện tổng hợp dung dịch và chế tạo màng; kết quả nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu màng ZnO pha tạp loại n và loại p. Kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Hiện tượng nhiệt điện là một thuật ngữ chung đề cập đến ba hiệu ứng vật lý cơ sở gồm: Seebeck, Peltier và Thomson. Trong đó, hiệu ứng Seebeck mô tả sự khuếch tán hạt tải điện từ nơi có nhiệt độ cao đến nơi có nhiệt độ thấp, nghĩa là có sự chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện thế. Hiệu ứng Peltier mô tả quá trình hình thành sự chênh lệch nhiệt độ tại hai điểm tiếp xúc của kim loại A, B khi có điện áp đặt lên các tiếp giáp này, tức là khi có một dòng điện đi qua các mối nối sẽ có sự tỏa ra hoặc thu nhiệt tại đó. Hiệu ứngThomson là quá trình hình thành gradient nhiệt độ trên một vật dẫn đồng nhất khi có dòng điện chạy qua nó. Thông số đặc trưng cho hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lượng đối với vật liệu nhiệt điện là hệ số phẩm chất (Figure of Merit, viết tắt là ZT) không thứ nguyên:  S 2T  S 2T (1) ZT     e   ph Đối với vật liệu nhiệt điện, đại lượng được xác định bởi độ dẫn điện (σ) và hệ số Seebeck (S) cũng thường được sử dụng để đánh giá khả năng sinh ra năng lượng (điện hoặc chênh lệch nhiệt độ) của vật liệu, gọi là hệ số công suất (Power Factor, PF): PF   .S 2 (2)
3 Một vật liệu nhiệt điện lý tưởng phải có trị số ZT lớn tương ứng độ dẫn điện và hệ số Seebeck cao, độ dẫn nhiệt thấp nhằm duy trì được chênh lệch nhiệt độ tại hai đầu khối vật liệu từ đó sinh ra suất nhiệt điện động. Trên khía cạnh lịch sử, hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện trên hệ hai kim loại khác nhau. Tuy nhiên, từ đặc trưng nhiệt điện dựa trên ZT có thể thấy, đối với kim loại, khó có thể cải thiện ZT vì với loại vật liệu này, độ dẫn điện tốt đồng nghĩa độ dẫn nhiệt cao. Những nghiên cứu tiên phong thực hiện bởi Abraham F. Ioffe từ 1957 cho thấy ZT trên các hệ vật liệu bán dẫn có thể được cải thiện. Ngày nay, để đạt được mục tiêu tăng ZT, vật liệu nhiệt điện bán dẫn cấu trúc nano là tiếp cận chính trong mọi nghiên cứu và ứng dụng. Đó là bởi cấu trúc nano giúp gia tăng mật độ electron dẫn đến tăng độ dẫn điện và tăng tán xạ phonon dẫn đến giảm độ dẫn nhiệt. Vật liệu cấu trúc nano bao gồm loại 1-D dưới dạng sợi/dây nano, 2-D dưới dạng màng mỏng và 3-D dưới dạng hạt. Trong đó, vật liệu dạng màng mỏng đang được quan tâm mạnh mẽ vì tốc độ đáp ứng của linh kiện nhiệt điện dựa trên màng mỏng lớn hơn vật liệu khối rất nhiều cũng như có lợi thế để thu nhỏ kích thước linh kiện phù hợp cho các thiết bị xách tay. Trong tiến trình nghiên cứu phát triển, vật liệu oxide chứng tỏ sự thích hợp cho các ứng dụng nhiệt điện vì khả năng ổn định ở nhiệt độ cao, độ dẫn nhiệt thấp và độ dẫn điện dễ dàng được cải thiện. Zinc oxide (ZnO), một chất bán dẫn điển hình AIIBVI là một trong những vật liệu phù hợp cho ứng dụng nhiệt điện do tính sẵn có, dễ tổng hợp, bền ở nhiệt độ cao và ít độc hại. Theo đó, các nguyên tố nhóm IIIA (Al, Ga và In) hoặc nhóm IVA như Sn thường được sử dụng để pha tạp vào ZnO để tăng cường mật độ electron tạo ra bán dẫn loại n. Ngoài ra, các nguyên tố nhóm IB (Cu, Ag) hay nhóm VA (N, P, As, Sb) được pha tạp vào ZnO để tạo ra bán dẫn loại p. Trong trường hợp này, nội dung của đề tài luận án tập trung nghiên cứu vào chế tạo màng mỏng ZnO có pha tạp Al, Ga, Sn tạo bán dẫn loại n và Cu, Ag, Sb tạo bán dẫn loại p. Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt trên cơ sở phản ứng sol-gel, một phương pháp dễ thực hiện và có chi phí thấp, rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở trong nước. Màng mỏng ZnO pha tạp được chế tạo màng bằng kỹ thuật nhúng phủ. CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của nồng độ tiền chất, tỉ lệ dung môi, chất phụ gia, nhiệt độ đến quá trình tổng hợp dung dịch ZnO bằng phương pháp sol-gel và chế tạo màng bằng kỹ thuật nhúng phủ đã được khảo sát và đánh giá. Kết quả thu được là cơ sở xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch và chế tạo màng ZnO pha tạo loại n và p. Hình 2.1. Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO.
4 Các quy trình tổng hợp dung dịch pha tạp Al, Ga, Sn tạo vật liệu loại n và pha tạp Cu, Ag, Sb tạo vật liệu loại p đã được thiết lập trong quá trình nghiên cứu. Hình 2.2. Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n: (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn. Hình 2.3 Các mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại n tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Hình 2.4. Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p: (a)-ZnO:Sb, (b)-ZnO:Cu, (c)-ZnO:Ag. Hình 2.5. Các mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại p tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.
5 Hình 2.7. Ảnh một số mẫu màng sau khi nung ủ ở 550oC trong 4 giờ. Hình 2.6. Quy trình và hình ảnh thiết bị chế tạo tạo màng. Tính chất vật liệu của màng ZnO pha tạp sau chế tạo được khảo sát bằng các phép đo sau: + Phân tích nhiệt (TGA/DTA) nhằm xác định nhiệt độ nung ủ mẫu. + Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để khảo sát cấu trúc tinh thể. + Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần hoá học trong các mẫu. + Ảnh hình thái bề mặt và độ dày màng bằng thiết bị hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM). + Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS: UV-Vis) để xác định năng lượng vùng cấm. + Hiệu ứng Hall để xác định loại, nồng độ và độ linh động hạt tải, điện trở suất ở nhiêt độ phòng. + Đo độ dẫn và hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ để nghiên cứu tính chất nhiệt điện. (a) (b) Hình 2.8. Hệ đo tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ (a) và mẫu màng đo có hai chip tích hợp bộ gia nhiệt và cảm biến RTD Pt-100 (b).
6 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP DUNG DỊCH VÀ CHẾ TẠO MÀNG ZnO Trong quá trình tổng hợp dung dịch ZnO bằng phương pháp sol-gel và chế tạo màng bằng kỹ thuật nhúng phủ, một số yếu tố như nồng độ tiền chất, tỉ lệ dung môi, chất phụ gia, nhiệt độ đã được khảo sát. 3.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi và chất phụ gia Thực nghiệm khảo sát độ hoà tan của 3,2950 gam muối Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung môi 2- methoxyethanol cho thấy lượng dung môi tối thiểu cần dùng là 25 mL, tương ứng với nồng độ Zn2+ là 0,6 M. Khi nồng độ Zn2+ lớn hơn 0,6 M dung dịch kém ổn định, dễ dàng hình thành kết tủa keo trắng lơ lửng, bởi vì quá trình thuỷ phân xảy ra nhanh và giới hạn về độ tan của muối zinc trong dung môi. Khi nồng độ Zn2+ nhỏ hơn 0,3 M, dung dịch ổn định hơn nhưng độ nhớt dung dịch thấp nên khả năng bám dính của dung dịch kém. Ngược lại, khi độ nhớt dung dịch cao, khả năng bám dính của màng tốt, màng dày hơn sau mỗi lần nhúng phủ. Tuy nhiên, khi độ nhớt dung dịch quá lớn sẽ ảnh hưởng đến độ đồng đều của màng sau mỗi lần nhúng phủ và quá trình xử lý nhiệt bay hơi dung môi. Trên thực tế, dung môi 2-methoxyethanol có độ nhớt không cao, do đó trong nghiên cứu này ethylene glycol đã được thêm vào nhằm cải thiện độ nhớt của dung dịch, đồng thời hỗ trợ hoà tan muối zinc. Khảo sát sự thay đổi tỉ lệ thể tích dung môi 2-methoxyethanol/ethylene glycol với nồng độ Zn2+ là 0,5 M cho thấy, khi tỉ lệ ethylene glycol tăng dần thì độ nhớt dung dịch tăng, đồng thời muối zinc hòa tan dễ dàng hơn. Tuy nhiên, dung dịch vẫn dễ bị sa lắng sau khoảng 24 giờ, do quá trình thủy phân và keo tụ của các hạt ZnO vẫn xảy ra. Vì vậy, để cân bằng giữa tính đồng nhất và độ nhớt của dung dịch, phù hợp với thiết bị nhúng phủ tự xây dựng (tốc độ nhúng-kéo lựa chọn 20 mm/phút), tỉ lệ thể tích giữa 2-methoxyethanol và ethylene glycol được chọn là 4 : 1. Để cải thiện độ hòa tan của muối zinc và muối kim loại pha tạp trong hỗn hợp dung môi 2- methoxyethanol và ethylene glycol, đồng thời ổn định dung dịch trong thời gian dài sau khi tổng hợp thì chất phụ gia ethanolamine đã được sử dụng. Ở đây, ethanolamine đóng vai trò như một tác nhân tạo phức mạnh mẽ, cụ thể các nguyên tử N trong phối tử ethanolamine sẽ cho cặp electron chưa tham gia liên kết trên orbital lai hoá sp3 vào orbital lai hoá sp3 trống của ion trung tâm Zn2+, hình thành liên kết phối trí với Zn2+. Hợp chất phức chelate được hình thành tạo ra sự phân tán ổn định trong dung dịch, tránh sự kết tủa nhanh của Zn(OH)2. Bên cạnh đó, nhóm amine tạo môi trường base nên cũng có thể thúc đẩy và kiểm soát tốc độ thuỷ phân - ngưng tụ, sự có mặt của ethanolamine là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự hình thành hạt và phát triển tinh thể ZnO. Kết quả khảo sát tỉ lệ mol giữa ethanolamine và ion Zn2+ cho thấy, khi tỉ lệ mol nhỏ hơn 0,8 dung dịch thường kém ổn định, mờ đục và tách lớp sau 48 giờ, còn khi tỉ lệ mol lớn hơn 1,2 dung dịch nhanh bị sa lắng sau 24 giờ. Khi tỉ lệ mol giữa ethanolamine và Zn2+ bằng 1, dung dịch đồng nhất và không bị sa lắng trong 72 giờ ở điều kiện thường. Như vậy, tồn tại một giới hạn tỷ lệ giữa số mol giữa ethanolamine và Zn2+ mà tại đó dung dịch thu được có chất lượng tốt và ổn định hơn. Dựa vào những quan sát thực nghiệm và tham khảo một số nghiên cứu đã công bố, tỉ lệ mol ethanolamine và Zn2+ bằng 1 được chọn trong các nghiên cứu tiếp theo. Trong quá trình tổng hợp dung dịch, nhiệt độ cho từng giai đoạn cũng đã được khảo sát. Theo đó, hoà tan tiền chất bằng dung môi 2-methoxyethanol nên tiến hành ở nhiệt độ khoảng 50 đến 70oC, giai đoạn này cần nhiệt độ cao hơn để tăng tốc độ hòa tan của tiền chất muối. Trong khi đó, giai đoạn thêm chất phụ gia ethanolamine cần tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn, khoảng 25oC để làm chậm quá trình thủy phân tránh sự hình thành kết tủa keo, do quá trình thuỷ phân là quá trình thu nhiệt. Mặt khác nhóm chức amine (-NH2) cũng kém bền ở nhiệt độ cao trong dung dịch. Cuối cùng, trên cơ sở những kết quả khảo sát thu được, quy trình tổng hợp dung dịch ZnO đã được thiết lập, như trình bày ở mục 2.1.2. Một số phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp dung dịch ZnO qua các giai đoạn được mô tả như sau: Bướ 1 t n i n C 3COO)2.2H2O trong dung môi CH3OCH2CH2OH
7 Zn(CH3COO)2  Zn2+ + 2CH3COO- (1) Zn2+ + H2O  Zn(OH)+ + H+ (2) Zn(OH)+ + H2O  Zn(OH)2↓ + H+ (3) CH3OCH2CH2OH + Zn(CH3COO)2  CH3OCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3COOH (4) CH3OCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3OCH2CH2OH  (CH3OCH2CH2O)2Zn + CH3COOH (5) Zn(OH)2 + CH3OCH2CH2OH  Zn(CH3OCH2CH2O)2 + 2H2O (6) Bướ 2 h ng i C 2CH2OH Zn(OH)2 + HOCH2CH2OH  Zn(HOCH2CH2O)2 + H2O (7) HOCH2CH2OH + Zn(CH3COO)2  HOCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3COOH (8) HOCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + HOCH2CH2OH  Zn(OCH2CH2OH)2 + CH3COOH (9) Bướ 3 h hất phụ gia NH2CH2CH2OH Quá trình tạo phức Zn(OH)2 + NH2CH2CH2OH  (NH2CH2CH2O)2Zn + H2O (10) NH2CH2CH2OH + (CH3COO)2Zn  NH2CH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3COOH (11) NH2CH2CH2OH-Zn-OOCCH3 + NH2CH2CH2OH  (NH2CH2CH2O)2Zn + CH3COOH (12) á t nh tạ i ni CH3COOH + NH2CH2CH2OH  CH3COONH3CH2CH2OH (13) 3[Zn(CH3COO)2] + HOCH2CH2-H2Nδ-…+[Zn(OH)]  Zn4O(CH3COO)6 (14) + HOCH2CH2-H2Nδ-…+H á t nh ngưng tụ tạ th nh h i p nZn(OH)2  HO-[ZnO]n-1-Zn-OH + (n-1)H2O (15) Zn4O(CH3COO)6 + 4H2O  HO-[ZnO]3-Zn-OH + 6CH3COOH (16) Zn10O4(CH3COO)12 + 7H2O  HO-[ZnO]9-Zn-OH + 12CH3COOH (17) Zn5(OH)8(CH3COO)2(H2O)2  HO-[ZnO]4-Zn-OH + 4H2O + 2CH3COOH (18) 3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ủ Nhiệt độ nung ủ để tinh thể hoá cấu trúc màng được xác định vào kết quả phép đo phân tích nhiệt TGA và phổ nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 là giản đồ TGA của mẫu gel ZnO và ZnO pha tạp 2% với dải khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 700oC, môi trường không khí và tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Dễ dàng thấy, tất cả các mẫu gel có sự giảm khối lượng trong ba khoảng nhiệt độ là 30 ÷ 150oC, 150 ÷ 300oC và 300 ÷ 450oC. Theo đó, khoảng thứ nhất và thứ hai tương ứng với quá trình bay hơi của nước, dung môi và chất phụ gia dư thừa, các mẫu gel có độ giảm khối lượng từ 50 đến 65 %. Khoảng thứ ba có độ giảm khối lượng từ 15 đến 20 %, tương ứng với quá trình cháy và phân hủy gel. Khi nhiệt độ lớn hơn 450oC, đường TGA của các mẫu gel đi ngang, tức là không có sự thay đổi khối lượng. Như vậy, có thể nhận định quá trình chuyển pha tinh thể của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp xảy ra từ khoảng 450oC. Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu gel Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu màng ZnO 6 lớp sấy khô từ dung dịch ZnO và ZnO pha tạp 2% nhúng phủ được nung ủ tại các nhiệt độ khác Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag. nhau.
8 Trên cơ sở kết quả phép đo phân tích nhiệt TGA, mẫu màng ZnO sau 6 lớp nhúng phủ được nung ủ ở các mốc nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 350 đến 600oC, môi trường không khí và tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Hình 3.2 là kết quả phép đo nhiễu xạ tia X. Có thể thấy, cấu trúc tinh thể chưa hoàn chỉnh hoặc chưa hình thành ở 350oC nên không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, rõ nét. Cấu trúc tinh thể ZnO nung ủ tại 400 và 450oC thu được tốt hơn ở 350oC, đã quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cấu trúc hexagonal wurtzite là (100), (002), (101), tuy nhiên cường độ các đỉnh nhiễu xạ vẫn còn yếu. Khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 500 đến 600oC, trên phổ ghi nhận đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, cường độ nhiễu xạ cao và rõ nét, thể hiện cấu trúc tinh thể đã hoàn chỉnh. Kết quả đo cũng cho thấy tồn tại một giới nhiệt độ trên mà tại đó màng mất định hướng ưu tiên phát triển tinh thể theo trục c. Cụ thể, tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) so với (100) và (101) tăng lên khi nhiệt độ nung ủ tăng từ 350 đến 550oC nhưng sau đó giảm xuống khi tăng từ 550 đến 600oC. Trên cơ sở kết quả XRD, ba mẫu màng có cấu trúc tinh thể tốt hơn khi nung ủ ở 500, 550 và 600oC đã được xác định hình thái bề mặt. Kết quả ảnh SEM cho thấy, kích thước hạt trong cả ba mẫu màng khá đồng đều, khoảng 30 đến 40 nm (Hình 3.3). Như đã biết, đối với hầu hết các vật liệu bán dẫn, khi kích thước hạt tăng, tổng diện tích biên hạt nhỏ thì hạt tải có thể dễ dàng di chuyển trong cấu trúc màng hơn, dẫn đến tăng độ dẫn điện, tuy nhiên độ dẫn nhiệt cũng tăng. Do đó, điều quan trọng là tìm được khoảng kích thước hạt thích hợp để duy trì đồng thời hai yếu tố tăng được độ dẫn điện và giảm được độ dẫn nhiệt. Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO 6 lớp nhúng phủ được nung tại các nhiệt độ khác nhau. Trong nghiên cứu này, để chắc chắn nhận được đúng cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite, nhiệt độ nung ủ của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp được chọn là 550oC. Nhiệt độ nung ủ này cũng phù hợp với hầu hết các nghiên cứu về chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel đã công bố. 3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất Zn2+ Hình 3.4 là phổ XRD mẫu màng ZnO 6 lớp phủ được tổng hợp và chế tạo theo quy trình Hình 2.1 và Hình 2.6 sử dụng nồng độ Zn2+ khác nhau. Kết quả cho thấy các mẫu màng đều xuất hiện đỉnh nhiễu xạ rõ nét, đặc trưng cho cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO. Trong đó, mẫu màng sử dụng dung dịch Zn2+ 0,5M và 0,6 M có tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) cao hơn so với (100) và (101). Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu màng ZnO sử dụng nồng độ Zn2+ khác nhau.
9 Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất Zn2+ đến hình thái học bề mặt và độ dày các mẫu màng ZnO cũng được kiểm tra. Quan sát ảnh SEM ở Hình 3.5 thấy các hạt tinh thể đã hình thành trong cấu trúc màng khá đồng đều, khoảng 30 đến 40 nm, mật độ cấu trúc khá đặc khít. Ngoài ra, kích thước hạt tăng khi tăng nồng độ từ 0,4 M đến 0,6 M, có thể do khi tăng nồng độ Zn2+ đã làm tăng tốc độ của quá trình thuỷ phân và ngưng tụ dẫn đến sự tăng kích thước hạt nano ZnO. Hình 3.5. Hình thái học mẫu màng ZnO với nồng độ Zn2+ sử dụng khác nhau. Hình 3.6 là ảnh mặt cắt ngang màng ZnO sau 6 lớp nhúng phủ với nồng độ Zn2+ khác nhau. Có thể thấy độ dày màng tăng lên khi tăng nồng độ Zn2+ từ 0,4 M đến 0,6 M. Cụ thể, độ dày mẫu màng Zn2+ 0,4 M là 180 nm, 0,5 M là 250 nm và 0,6 M là 310 nm. Trong trường hợp này, độ dày màng tăng lên là do khi nồng độ Zn2+ tăng làm độ nhớt dung dịch tăng dẫn đến khả năng bám dính của dung dịch cao hơn sau mỗi lần nhúng phủ. Hình 3.6. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO sử dụng nồng độ Zn2+ khác nhau. Dựa vào những quan sát được trong quá trình tổng hợp dung dịch, chế tạo màng và kết quả các phép đo XRD, SEM, nồng độ dung dịch Zn2+ là 0,5 M được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.4. Ảnh hƣởng của độ dày màng Ảnh hưởng của độ dày màng đến hình thái bề mặt, độ dày và cấu trúc tinh thể đã được nghiên cứu. Hình 3.7 là ảnh mặt cắt ngang mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau nhận được từ thiết bị SEM. Có thể thấy, độ dày màng tăng khi số lớp nhúng phủ tăng. Cụ thể, độ dày mẫu màng sau 4, 6, 8 lớp phủ lần lượt là 150, 250 và 400 nm. Hình 3.7. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác. Hình 3.8 là ảnh SEM hình thái học bề mặt, dễ dàng quan sát thấy hạt tinh thể hình thành trong cấu trúc các mẫu màng tương đối đồng đều, khoảng từ 30 đến 40 nm và hình thái các hạt dường như không bị ảnh hưởng khi thay đổi số lớp nhúng phủ từ 4 đến 8.
10 Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau. Hình 3.9 là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau, được nung ủ ở 550oC. Kết quả cho thấy, khi độ dày màng tăng từ 2 lớp đến 8 lớp thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng đặc trưng cho cấu trúc ZnO cũng tăng lên và rõ nét hơn. Tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) so với đỉnh nhiễu xạ (100), (101) tăng lên khi tăng từ 2 đến 6 lớp phủ nhưng sau đó giảm xuống khi tăng đến 8 lớp. Kết quả này có thể được giải thích là khi màng gel lắng đọng được xử lý nhiệt sau lớp phủ thứ nhất, quá trình tạo mầm của ZnO bắt đầu xảy ra ở bề mặt lớp màng/đế, sự gia tăng hạt theo định hướng trong lớp thứ hai, thứ ba có thể dễ dàng xảy ra do sự hiện diện của hạt định hướng nhẹ. Sau đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) được tăng lên đột ngột. Như vậy, nhiều khả năng đã tồn tại một giới hạn độ dày màng mà tại đó các tinh thể ZnO hình thành và định hướng ưu tiên theo trục c hơn, tương tự như kết quả nghiên cứu của Ohyama và cộng sự [78] và Mridha và Basak [77]. Cũng cần lưu ý, đế thủy tinh cũng có thể làm thay đổi sự phát triển của tinh thể theo định hướng (002) vì sự sắp xếp ngẫu nhiên các nguyên tử trong cấu trúc của đế. Hình 3.9. Phổ XRD của mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau. Để phù hợp với mục tiêu đề tài là chế tạo các mẫu màng mỏng kích cỡ nanomet định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện, trong nghiên cứu này các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp đã được chế tạo với số lớp nhúng phủ là 6, tương ứng độ dày màng khoảng 250 nm. 3.2. MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI N Trên cơ sở kết quả khảo sát điều kiện tổng hợp dung dịch và chế tạo màng ZnO, quy trình chế tạo màng ZnO pha tạp loại n với tạp chất là Al, Ga, Sn đã được xây dựng, trong đó có thay đổi một số điều kiện để phù hợp với từng nguyên tố pha tạp. Chi tiết về quy trình tổng hợp dung dịch và chế tạo màng được mô tả trong Chương 2, mục 2.1.3 và 2.1.5. Sau đó, các mẫu màng được xác định đặc trưng cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất điện.
11 3.2.1. Cấu trúc tinh thể Hình 3.10a là kết quả phép đo nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Al 1, 2 và 3% mol. Có thể thấy, nhờ chế độ xử lý nhiệt thích hợp trong quá trình nung ủ nên các mẫu màng đều có cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite điển hình của ZnO với góc nhiễu xạ (2θ) tại 31,8o, 34,5o và 36,2o, tương ứng với họ mặt phẳng tinh thể (100), (002) và (101). Giống như pha tạp Al, phổ XRD các mẫu màng ZnO:Ga (Hình 3.10b) và ZnO:Sn (Hình 3.10c) cũng xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ rõ nét đặc trưng cho cấu trúc hexagonal wurtzite và không xuất hiện các pha tinh thể lạ. Trong nghiên cứu này, hai loại màng pha tạp Al và Ga có tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (101) lớn hơn so với so với các đỉnh nhiễu xạ (100) và (002), thể hiện cấu trúc kiểu chóp tứ giác (pyramid). Trong khi đó, màng ZnO:Sn có tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) lớn hơn so với (100) và (101), thể hiện định hướng ưu tiên theo trục c cao hơn. Khi phóng to góc nhiễu xạ ở khoảng 34,5° thấy có sự dịch chuyển nhỏ vị trí các đỉnh nhiễu xạ, có thể coi là bằng chứng cho sự thay thế các ion Al3+, Ga3+ và Sn4+ cho các ion Zn2+ trong mạng nền ZnO [93]. (a) (b) (c) Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn. Kết quả tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) cho biết các hạt tinh thể hình thành trong cấu trúc các mẫu màng có kích thước nanomet (Bảng 3.1). Ở đây, mẫu màng ZnO:Al, ZnO:Ga có giá trị độ bán rộng (FWHM) lớn hơn và cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) thấp hơn màng ZnO. Điều này có thể do bán kính ion Al3+ (0,053 nm) và Ga3+ (0,062 nm) nhỏ hơn so với Sn4+(0,069 nm) so với Zn2+(0,074 nm) nên dẫn đến sự co ngót các thông số mạng tinh thể làm kích thước hạt nhỏ hơn. Tuy nhiên, sự khác nhau về giá trị độ bán rộng và cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) ở 34,5o cũng có thể do tính không ổn định của phương pháp hoá học khi tổng hợp vật liệu. Kết quả phép đo XRD cho biết khoảng cách giữa các họ mặt phẳng (100), (002), (101), từ đó các thông số mạng tinh thể đã được xác định và liệt kê trong Bảng 3.2. Nhìn chung, hàm lượng tạp chất Al, Ga, Sn đưa vào cấu trúc chất chủ ZnO là nhỏ và bán kính ion pha tạp gần với bán kính của Zn2+ nên không có sự thay đổi nhiều về giá trị các hằng số mạng của mẫu pha tạp so với mẫu ZnO thuần. Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình trong các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002). Màng ZnO:Al Màng ZnO:Ga Màng ZnO:Sn Mặt phẳng (002) 2θ β D 2θ β D 2θ β D (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) 0% 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 1% 34,473 0,448 18 34,47 0,454 18 34,489 0,436 19 2% 34,478 0,446 18 34,469 0,453 18 34,483 0,423 19 3% 34,496 0,476 17 34,481 0,451 18 34,492 0,433 19
12 Bảng 3.2. Khoảng cách giữa các họ mặt tinh thể và hằng số mạng các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn. Mặt phẳng (100) (002) (101) Màng % tạp d (Å) a = b (Å) d (Å) c (Å) d (Å) ZnO 0 2,8111 3,2460 2,6011 5,2022 2,4800 1 2,8090 3,2436 2,5995 5,1990 2,4745 ZnO:Al 2 2,8062 3,2403 2,6078 5,2156 2,4711 3 2,8068 3,2410 2,5964 5,1928 2,4726 1 2,8117 3,2467 2,6007 5,2014 2,4750 ZnO:Ga 2 2,8102 3,2449 2,6008 5,2016 2,4730 3 2,8096 3,2443 2,5999 5,1998 2,4701 1 2,8105 3,2453 2,5984 5,1967 2,4729 ZnO:Sn 2 2,8103 3,2451 2,6010 5,2019 2,4719 3 2,8098 3,2445 2,5996 5,1992 2,4715 3.2.2. Thành phần hoá học Phép đo phổ tán xạ năng lượng tia X được thực hiện để kiểm tra định lượng thành phần nguyên tố pha tạp của mẫu màng ZnO pha tạp. Hình 3.11 là kết quả phép đo phổ EDX của 4 mẫu màng đại diện. Nhìn chung, trên phổ EDX của các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn đều xuất hiện đỉnh đặc trưng cho các nguyên tố có trong thành phần màng gồm Zn, O và nguyên tố pha tạp. Bên cạnh đó, do bản chất phép đo đối với mẫu màng mỏng nên trên phổ EDX còn ghi nhận sự có mặt của các nguyên tố trong thành phần đế như Si, Ca, C, Na. Bảng 3.3 là tổng hợp các kết quả hàm lượng Zn, O và nguyên tố pha tạp thu được từ phép đo phổ EDX . Nhìn chung, tỉ lệ mol nguyên tố pha tạp xác định từ kết quả đo là phù hợp với tính toán ban đầu khi tổng hợp dung dịch. Kết quả phép đo khẳng định sự thành công của quy trình tổng hợp và chế tạo mà luận án xây dựng. Bảng 3.3. Kết quả phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại n. Phần trăm nguyên tử (%) % mol Mẫu màng X (Al, X/(X+Zn) Zn O Ga, Sn) ZnO 29,92 46,21 0,00 0,00 ZnO:Al1% 30,80 43,17 0,33 1,06 ZnO:Al2% 19,73 45,19 0,44 2,18 ZnO:Al3% 25,14 46,42 0,79 3,05 ZnO:Ga1% 27,71 42,25 0,32 1,14 ZnO:Ga2% 26,06 42,40 0,56 2,10 ZnO:Ga3% 27,31 44,86 0,85 3,03 ZnO:Sn1% 14,65 54,92 0,16 1,08 Hình 3.11. Phổ EDX mẫu màng ZnO, ZnO:Al2%, ZnO:Sn2% 8,53 56,03 0,18 2,06 ZnO:Ga3% và ZnO:Sn2%. ZnO:Sn3% 7,93 56,32 0,26 3,17 3.2.3. Hình thái học bề mặt và độ dày màng Hình thái học và độ dày các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Al, Ga, Sn được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao. Hình 3.12 là ảnh SEM bề mặt các mẫu màng ZnO và ZnO:Al đã chế tạo. Có thể thấy, hạt tinh thể trong cấu trúc màng khá đồng đều, chủ yếu có kích thước trong khoảng 20 đến 30 nm, lớn hơn với kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Mẫu màng pha tạp Al nồng độ 2% có kích thước hạt đồng đều và cấu trúc đặc khít hơn so với mẫu 1% và 3%. Diện tích biên hạt của các mẫu màng khá lớn nên hứa hẹn sẽ giảm đáng kể độ dẫn nhiệt.
13 Hình 3.13 là ảnh SEM bề mặt các mẫu màng ZnO:Ga đã chế tạo. Tương tự mẫu màng ZnO:Al, kích thước hạt tinh thể màng ZnO:Ga quan sát được cũng nhỏ hơn so với màng ZnO thuần, chủ yếu từ 20 đến 30 nm. Kết quả này có thể do sự khác nhau giữa bán kính ion pha tạp Al3+, Ga3+ với Zn2+, dẫn đến sự giảm kích thước hạt khi tạp chất thâm nhập vào cấu trúc ZnO. Cường độ đỉnh nhiễu xạ mẫu màng ZnO:Ga1% yếu hơn ZnO:Ga2%, ZnO:Ga3% nên quan sát ảnh SEM thấy mật độ cấu trúc kém đặt khít hơn. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng ZnO:Sn cho thấy kích thước hạt tương đối đồng đều, lớn hơn so với kết quả tính toán từ phổ XRD (Hình 3.14). Cụ thể, ảnh SEM đưa đến kết quả kích thước hạt chủ yếu khoảng từ 30 đến 35 nm, trong khi kết quả từ phổ XRD là khoảng 20 nm. Một số hạt trong mẫu màng có kích thước lớn hơn, khoảng 40-50 nm. Mẫu màng pha tạp Sn kích thước hạt lớn hơn so với pha tạp Al, Ga một phần có thể do bán kính ion pha tạp Sn4+ lớn hơn Zn2+, Ga3+ và Al3+. Trên cơ sở kết quả nhận được từ ảnh SEM bề mặt màng, một số mẫu màng điển hình đã được đo độ dày lớp phủ (Hình 3.15). Kết quả phép đo cho thấy, các mẫu màng có độ dày khá đồng đều trong khoảng 245 đến 260 nm. Như vậy, kết quả ảnh SEM hình thái bề mặt và mặt cắt độ dày màng đều thể hiện các hạt tinh thể trong cấu trúc mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn khá đồng đều, có kích thước nanomet. Kích thước hạt nhận được từ ảnh SEM lớn hơn so với kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X là do trong quá trình phát triển tinh thể, nhiều tinh thể đã kết đám lại với nhau và hình thành lên hạt đa tinh thể kích thước lớn hơn. Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Al. ZnO:Ga. Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và Hình 3.15. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Sn ZnO:Al2%, ZnO:Ga3% và ZnO:Sn3%. Trong nghiên cứu này, các màng ZnO pha tạp loại n thu được vẫn còn xốp hơn khi so sánh với màng chế tạo theo phương pháp lắng đọng tạo màng từ pha hơi theo phương thức vật lý (PVD) hay hoá học (CVD) [93],[94],[95].
14 3.2.4. Tính chất điện ở nhiệt độ phòng Kết quả phép đo hiệu ứng Hall cung cấp những các thông số cơ bản về tính chất điện tại nhiệt độ phòng được tổng hợp lại trong Bảng 3.4. Bảng 3.4. Kết quả phép đo hiệu ứng Hall của các mẫu màng ZnO pha tạp loại n. Điện trở suất Độ linh động hạt tải Nồng độ hạt tải Loại hạt tải (Ω.cm) (cm2.V-1s-1) (x1017 cm-3) ZnO n 480 3,9 0,5 ZnO:Al1% n 205 4,5 1,8 ZnO:Al2% n 40 11,2 8,0 ZnO:Al3% n 80 8,5 6,5 ZnO:Ga1% n 175 4,5 0,8 ZnO:Ga2% n 80 16,0 3,5 ZnO:Ga3% n 30 23,0 8,8 ZnO:Sn1% n 140 3,2 4,5 ZnO:Sn2% n 30 20,5 30 ZnO:Sn3% n 60 22,0 15 Đối với mẫu màng ZnO:Al, khi tăng nồng độ pha tạp Al từ 0 đến 2%, giá trị điện trở suất giảm, đồng thời độ linh động và nồng độ hạt tải tăng lên bởi vì ion Al3+ đã thâm nhập vào cấu trúc ZnO, giúp bổ sung thêm các electron, dẫn đến tính chất điện được cải thiện. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp Al lên đến 3% giá trị điện suất suất lại tăng nhẹ, giá trị nồng độ và độ linh động hạt tải giảm. Nguyên nhân có thể do ion Al3+ (0,053 nm) có bán kính nhỏ hơn nhiều so với Zn2+ (0,076 nm) nên khi pha tạp nồng độ cao dẫn đến sự xáo trộn mạnh trong cấu trúc, ảnh hưởng đến tính chất điện của màng. Đối với mẫu màng ZnO:Ga, khi tỉ lệ pha tạp tăng lên cũng giúp tăng thêm số lượng electron nên giá trị nồng độ, độ linh động hạt tải tăng, điện trở suất giảm. Tính chất điện mẫu màng ZnO:Ga3% tốt nhất trong dải hàm lượng pha tạp khảo sát, giá trị nồng độ hạt tải đạt 8,8.1017 cm-3, độ linh động hạt tải 23,0 cm2V-1s-1 và điện trở suất 30 Ωcm. Trong trường hợp ZnO:Sn, giá trị nồng độ và độ linh động hạt tải cải thiện rõ rệt khi pha tạp. Sự thay thế của các ion Sn4+ tại các vị trí Zn2+ hoạt động như một nhà tài trợ donor gấp đôi, dẫn đến nồng độ hạt tải của các mẫu màng ZnO:Sn cao hơn so với ZnO:Al. Tuy nhiên ion Sn4+ có điện tích lớn nên khi thâm nhập nhiều có thể gây xáo trộn mạnh trong cấu trúc ZnO, đây có thể là lí do góp phần giải thích vì sao tính chất điện của màng ZnO:Sn3% nhỏ hơn một chút so với ZnO:Sn2%. Phương trình sai hỏng khi pha tạp một Al hoặc Ga vào cấu trúc màng ZnO cho một electron dẫn, còn pha tạp một Sn là hai electron dẫn: Alx  Al  e' Zn  Zn (19) Ga x  Ga   e' Zn  Zn (20) Sn x  Sn   2e' Zn  Zn (21) Như vậy, các mẫu màng pha tạp Al, Ga, Sn chế tạo được đều thể hiện bản chất bán dẫn loại n và tính chất điện được cải thiện hơn so với màng ZnO thuần. Sự khác nhau về đặc tính điện giữa các mẫu màng ZnO pha tạp có thể do sự khác nhau về bán kính và tính chất điện của ion pha tạp. Nhìn chung, kết quả phép đo phù hợp với những phân tích về cấu trúc tinh thể, ảnh SEM hình thái học bề mặt và độ dày màng. Kết quả về tính chất điện cơ bản của màng ZnO pha tạp chế tạo được trong nghiên cứu này thấp hơn khi so với màng pha tạp Al, Ga, Sn chế tạo bằng phương pháp lắng đọng
15 pha hơi theo cơ chế vật lý [93],[95], nhưng phù hợp với kết quả nghiên cứu về chế tạo màng bằng phương pháp sol-gel [96],[97],[98] đã công bố. Các mẫu màng có tính chất điện tốt hơn ứng với mỗi nguyên tố pha tạp gồm ZnO:Sn2%, ZnO:Al2% và ZnO:Ga3% đã được đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS: UV-Vis) để xác định năng lượng vùng cấm (Hình 3.16). Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến màng ZnO và ZnO pha tạp loại n: (a) - phổ hấp thụ, (b) - năng lượng vùng cấm. Kết quả phép đo phổ DRS:UV-Vis cho thấy trong vùng ánh sáng khả kiến các mẫu màng đều có độ truyền qua cao (> 80%). Giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của mẫu màng ZnO:Al2% và ZnO:Ga3%, ZnO:Sn2%, lần lượt có giá trị là 3,16 eV, 3,14 eV và 3,13 eV, nhỏ hơn màng ZnO (3,23 eV). Sự giảm giá trị năng lượng vùng cấm là minh chứng quan trọng cho thấy tính chất điện của màng tốt hơn khi pha tạp, bởi vì khi giá trị Eg giảm điện tử sẽ dễ dàng di chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn dẫn hơn để tham gia vào quá trình tải điện. 3.2.5. Tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ Độ dẫn điện theo nhiệt độ là một trong những thông qua quan trong đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu. Giá trị độ dẫn điện của mẫu màng ZnO pha tạp loại n được xác định thông qua phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ, kết quả được biểu diễn ở Hình 3.17. Dễ dàng quan sát thấy, cả ba loại màng ZnO pha tạp loại Al, Ga, Sn đều có độ dẫn điện tăng khi tăng nhiệt độ, đúng bản chất của vật liệu bán dẫn. Giá trị độ dẫn điện của các mẫu màng tăng tuyến tính trong dải nhiệt độ khảo sát. Kết quả phép đo độ dẫn điện phù hợp với kết quả đã được chỉ ra trong phép đo Hall, nghĩa là mẫu màng có giá trị nồng độ hạt tải cao hơn sẽ có độ dẫn điện tốt hơn. (a) (b) © Hình 3.17. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn.
16 Khi so sánh giữa các mẫu tốt nhất đối với từng nguyên tố pha tạp thì độ dẫn điện của màng ZnO:Sn2% tốt hơn màng ZnO:Al2% và có thể cạnh tranh với màng ZnO:Ga3%. Sự cải thiện độ dẫn điện là một minh chứng nữa cho thấy sự thành công của giải pháp pha tạp trong việc nâng cao tính chất điện của màng ZnO Giá trị hệ số Seebeck cho biết tỷ số giữa biến thiên điện thế và biến thiên nhiệt độ tại hai đầu nóng - lạnh, là một thông số quan trọng trong đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu. Kết quả phép đo hệ số Seebeck của các mẫu màng ZnO pha tạp loại n được thể trong Hình 3.18. (a) (b) (c) Hình 3.18. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn. Dễ dàng thấy, tất cả mẫu màng pha tạp Al, Ga, Sn chế tạo được đều có hệ số Seebeck âm, giá trị tuyệt đối của hệ số Seebeck tăng tuyến tính theo nhiệt độ, đúng bản chất của màng bán dẫn loại n. Xu hướng tăng này được giải thích theo cơ chế tán xạ điện tử, nghĩa là khi nhiệt độ tăng thì số lượng phonon tán xạ điện tử tăng, độ linh động điện tử giảm. Kết quả là chênh lệch điện thế giữa hai đầu nóng-lạnh của mẫu màng được duy trì tốt hơn. Nhìn chung, giá trị hệ số Seebeck nhỏ hơn đối với mẫu màng có độ dẫn điện cao hơn và ngược lại, do hệ quả tính chất dẫn điện và dẫn nhiệt có mối liên hệ khăng khít, đồng biến với nhau. Để đánh giá khả năng sinh năng lượng của mẫu màng, giá trị hệ số công suất (PF) đã được tính toán dựa trên kết quả thu được về độ dẫn điện và hệ số Seebeck theo nhiệt độ theo công thức PF = σ.S2. Hình 3.19 thể hiện mối liên hệ giữa giá trị PF phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu màng ZnO pha tạp loại n. Có thể thấy, tất cả mẫu màng đều có giá trị PF tăng theo nhiệt độ. Trong nghiên cứu này, hệ số PF đạt được tốt nhất đối với các mẫu màng ZnO:Al2% là 0,133.10-3 Wm-1K-2, ZnO:Sn2% là 0,136.10-3 Wm-1K-2 và ZnO:Ga3% là 0,129.10-3 Wm-1K-2 tại 673 K. Từ kết quả nghiên cứu có thể thấy tính chất điện của màng ZnO:Sn không thua kém các màng ZnO:Al, ZnO:Ga – những loại màng được nghiên cứu lâu nay [8],[93],[95],[96],[97],[98]. Do đó pha tạp Sn có thể được coi như giải pháp tốt cho mục đích khai thác tính chất nhiệt điện của ZnO [99],[100],[101],[102]. (a) (b) (c) Hình 3.19. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn.
17 3.3. MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI P Trên cơ sở kết quả khảo sát điều kiện tổng hợp dung dịch và chế tạo màng ZnO, quy trình tổng hợp dung dịch và chế tạo màng ZnO pha tạp loại p với Sb, Cu, Ag đã được xây dựng, trong đó thay đổi một vài điều kiện để phù hợp với từng nguyên tố pha tạp. Chi tiết về quy trình được mô tả trong Chương 2, mục 2.1.4 và 2.1.5. Sau đó, đặc trưng cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất điện của các mẫu màng được xác định, phân tích và đánh giá. 3.3.1. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag sau khi chế tạo được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X, kết quả được thể hiện ở Hình 3.20. Nhìn chung, tất cả các mẫu màng đều đơn pha, đúng cấu trúc hexagonal wurtzite - cấu trúc được coi là ổn định nhất của ZnO ở điều kiện thường. Sự xuất hiện của ba đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng (100), (002) và (101) cho thấy màng có cấu trúc đa tinh thể. (a) (b) (c) Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn. Đối với màng pha tạp Sb, khi tăng tỉ lệ mol Sb từ 1 đến 2% thì màng định hướng ưu tiên theo trục c rõ rệt hơn, cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) lớn và sắc nét hơn. Khi tỉ lệ pha tạp tăng từ 2 đến 3% định hướng ưu tiên phát triển tinh thể không không đổi nhưng cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) giảm xuống. Ở đây, tỉ lệ pha tạp Sb cao có thể đã ảnh hưởng đến sự phát triển và chất lượng mạng nền ZnO. Đối với mẫu màng ZnO:Cu có sự định hướng ưu tiên khác hơn so với mẫu pha tạp với Sb. Cụ thể, cường độ đỉnh nhiễu xạ (101) lại mạnh hơn so với (002). Nguyên nhân này có thể do khi pha tạp Cu thì có cả Cu2+ và Cu+ được tạo ra và xâm nhập vào cấu trúc mạng nền ZnO dẫn đến sự xáo trộn, làm mất định hướng phát triển tinh thể theo trục c. Đối với mẫu màng ZnO:Ag, định hướng ưu tiên phát triển tinh thể các mẫu màng ZnO:Ag không hoàn toàn theo trục c, cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm nhẹ khi tăng hàm lượng pha tạp, tương tự mẫu pha tạp Cu. Khi phóng to góc nhiễu xạ ở khoảng 34,5° thấy có sự dịch chuyển nhỏ vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) của mẫu màng pha tạp loại p so với mẫu ZnO thuần, có thể coi là bằng chứng cho thấy các ion Sb3+, Ag+ và Cu+ đã thâm nhập vào cấu trúc mạng nền ZnO [93]. Kích thước tinh thể trung bình của mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag được xác định theo công thức Debye-Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002). Kết quả trình bày ở Bảng 3.5 thể hiện sự thay đổi nhỏ về kích thước tinh thể trung bình do sự khác nhau về bán kính của ion pha tạp Ag+ (0,115 nm), Cu+(0,077 nm), Cu2+ (0,073 nm) Sb3+ (0,076 nm) so với Zn2+ (0,074 nm). Bảng 3.5. Kích thước tinh thể trung bình các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002). Màng ZnO:Sb Màng ZnO:Cu Màng ZnO:Ag Mặt phẳng (002) 2θ β D 2θ β D 2θ β D (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) 0% 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 1% 34,478 0,387 21 34,423 0,345 24 34,512 0,379 22 2% 34,499 0,377 22 34,45 0,364 23 34,491 0,346 24 3% 34,496 0,364 23 34,459 0,357 23 34,519 0,335 25
18 Bảng 3.6 là kết quả xác các thông số mạng trong cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite dựa vào kết quả phổ XRD. Nhìn chung, giá trị các hằng số mạng của các mẫu pha tạp loại p so với mẫu ZnO thay đổi không đáng kể do hàm lượng tạp chất Sb, Ag, Cu đưa vào cấu trúc mạng nền ZnO là nhỏ. Bảng 3.6. Khoảng cách mặt tinh thể và hằng số mạng các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag. Mặt phẳng (100) (002) (101) Màng % tạp d (Å) a = b (Å) d (Å) c (Å) d (Å) ZnO 0 2,8111 3,2460 2,6011 5,2022 2,4800 1 2,8113 3,2462 2,6006 5,2012 2,4807 ZnO:Sb 2 2,8116 3,2466 2,6013 5,2025 2,4815 3 2,8121 3,2471 2,6019 5,2038 2,4813 1 2,8109 3,2458 2,5998 5,1996 2,4815 ZnO:Cu 2 2,8113 3,2462 2,6018 5,2035 2,4811 3 2,8116 3,2466 2,6016 5,2031 2,4821 1 2,8101 3,2448 2,6016 5,2031 2,4817 ZnO:Ag 2 2,8092 3,2438 2,6030 5,2060 2,4826 3 2,8078 3,2422 2,6034 5,2067 2,4825 3.3.2. Thành phần hoá học Để kiểm tra định tính và định lượng các nguyên tố có trong thành phần các mẫu màng ZnO pha tạp loại p, phép đo phổ EDX đã được thực hiện. Hình 3.21 là kết quả phổ EDX của 4 mẫu đại diện cho màng ZnO và ZnO pha tạp loại p, Bảng 3.7 tổng các kết quả về hàm lượng nguyên tố Zn, O và nguyên tố pha tạp. Nhìn chung, phổ EDX các mẫu màng ZnO pha pha tạp loại p đã xuất hiện đầy đủ các đỉnh đặc trưng cho các nguyên tố trong thành phần màng như Zn, O và nguyên tố pha tạp. Hàm lượng nguyên tố pha tạp xác định từ phép đo phù hợp với tính toán ban đầu khi tổng hợp dung dịch. Ngoài ra, do độ dày màng rất nhỏ (~ 250 nm) nên phổ EDX các mẫu màng còn xuất hiện thêm các đỉnh đặc trưng cho nguyên tố có trong thành phần đế tạo màng như Si, Ca, C, Na, tương tự phổ EDX các mẫu màng ZnO pha tạp loại n. Bảng 3.7. Kết quả phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại p. Phần trăm nguyên tử (%) % nguyên Mẫu màng X (Sb, tử Zn O Cu, X/(X+Zn) Ag) ZnO 29,92 46,21 0,00 0,00 ZnO:Sb1% 19,37 53,04 0,21 1,07 ZnO:Sb2% 16,84 53,51 0,37 2,15 ZnO:Sb3% 26,79 45,43 0,82 2,97 ZnO:Cu1% 28,52 50,48 0,34 1,18 ZnO:Cu2% 27,84 40,59 0,58 2,04 Hình 3.21. Phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO:Cu3% 27,70 50,48 1,16 2,95 ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3%, ZnO:Ag3%. ZnO:Ag1% 13,47 53,21 0,14 1,03 ZnO:Ag2% 15,73 51,89 0,32 1,99 ZnO:Ag3% 17,61 50,41 0,54 2,97