Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án xây dựng một phương pháp mà có thể đơn giản hóa việc tính các tham số nhiệt động, phổ XAFS chỉ thông qua cumulant bậc 2. Đặc biệt, phương pháp này có thể áp dụng cho cả lý thuyết và thực nghiệm trong phương pháp XAFS.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- CÙ SỸ THẮNG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TRONG PHƯƠNG PHÁP XAFS PHI ĐIỀU HÒA Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hà Nội - 2020
Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Quang Huy Phản biện 1: ………………………………. Phản biện 2: ………………………………. Phản biện 3: ………………………………. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi……giờ……, ngày…….tháng……năm 2020. Có thể tìm luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ. - Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU Kỹ thuật phân tích phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (XAFS-X ray Absorption Fine Structure) là phương pháp hiện đại và có độ chính xác cao được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Thông thường, người ta sử dụng phương pháp làm khớp giữa phổ lý thuyết và thực nghiệm để trích xuất các số liệu hay các tham số từ phổ XAFS. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (Anharmonic Correlated Einstein Model: ACEM) [9] là một trong các phương pháp nghiên cứu lý thuyết hiệu quả [7] được sử dụng để nghiên cứu các tham số nhiệt động của phổ XAFS. Mô hình ACEM đã xây dựng thế tương tác hiệu dụng (anharmonic effective potential) trong đó sử dụng thế Morse là thế tương tác đơn cặp nguyên tử. Với thế hiệu dụng này, mô hình ACEM không những đã khắc phục được hạn chế khi sử dụng thế đơn liên kết [8] mà còn đơn giản hóa bài toán hệ nhiều hạt trở về bài toán hệ một chiều đơn giản có sự đóng góp của các hiệu ứng hệ nhiều hạt (many-body effect) thông qua việc xét đến sự tương tác của các nguyên tử lân cận. Đã có nhiều các nghiên cứu trước đây [10-25] chỉ ra sự phù hợp giữa kết quả tính toán của mô hình ACEM với các kết quả thực nghiệm cũng như từ các phương pháp khác đối với nhiều vật liệu có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu trên mới tập trung nghiên cứu các tham số nhiệt động, đặc biệt là các cumulant của phổ XAFS mà chưa quan tâm đến các tham số và các thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 cũng như thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS. Hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc 2 là tham số nhiệt động có vai trò rất quan trọng trong XAFS, nó đặc trưng cho sự suy giảm biên độ phổ XAFS. Mối quan hệ giữa cumulant bậc 2 và các tham số nhiệt động khác cũng như pha và biên độ phổ XAFS cần phải được nghiên cứu, xem xét chi tiết và toàn 1
diện hơn nữa. Do vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa”. 1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Xây dựng một phương pháp mà có thể đơn giản hóa việc tính các tham số nhiệt động, phổ XAFS chỉ thông qua cumulant bậc 2. Đặc biệt, phương pháp này có thể áp dụng cho cả lý thuyết và thực nghiệm trong phương pháp XAFS. 2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng của luận án: - Các tham số nhiệt động, các cumulant của XAFS bao gồm cả phổ và ảnh Fourier của nó. - Vật liệu nghiên cứu: vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge), fcc (Cu), hcp (Zn). Phạm vi luận án: - Mô hình, phương pháp nghiên cứu lý thuyết XAFS: tập trung chính tới mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế hiệu dụng trong đó thế Morse là thế tương tác đơn cặp. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: - Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. - Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Nghiên cứu tài liệu, cấu hình, qui trình đo thực nghiệm phổ XAFS cũng như phương pháp xử lý số liệu tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron-Thái Lan. Lập trình tính số và sử dụng phần mềm phân tích phổ XAFS: Sử dụng chương trình tính số Matlab 2014, phần mềm xử lý phổ Demeter 9.0.25. 2
4. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nghiên cứu thiết lập các biểu thức liên hệ giữa các tham số nhiệt động với hệ số Debye-Waller phổ XAFS của các vật liệu trong toàn dải nhiệt độ. - Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ giữa thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 với hệ số Debye-Waller phổ XAFS của các vật liệu trong toàn dải nhiệt độ. - Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ giữa hệ số Debye-Waller với thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS của các vật liệu trong toàn dải nhiệt độ. - Phân tích, đánh giá các tính toán lý thuyết xây dựng được cũng như đánh giá sự phù hợp giữa tính toán lý thuyết với các số liệu đo đạc thực nghiệm tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron Thái Lan và các số liệu thu được từ các phương pháp lý thuyết hay từ thực nghiệm của các tác giả khác đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS 1.1. Sơ lược về phổ XAFS 1.1.1. Bản chất vật lý của phổ XAFS Cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X là trạng thái cuối của giao thoa giữa sóng quang điện phát ra từ nguyên tử hấp thụ và sóng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận. 1.1.2. Phương trình phổ XAFS 2 2 k 2 j 2 2 R j /  ( k )  (k)   S0 N j e e f j (k ) sin  2kR j   j (k)  (1.14) j kR j 2 1.1.3. Hệ số Debye-Waller của phổ XAFS 2 2 - Thành phần e2 k  trong (1.14) có dạng e  w+i gọi là hệ số Debye- j Waller phổ XAFS [29]. 3
1.1.4. Các cumulant của phổ XAFS - J. J. Rehr [ 28, 29, 31 ] cho rằng hệ số Debye-Waller có thể khai triển cumulant tự nhiên theo chuỗi Taylor từ biểu thức tổng quát [33]: 2 ik ( r j  R0 )  (2ik ) n ( n ) (1.22) e  exp[  ] n1 n! - Với x= rj  R0 và sự giãn nở mạng a(T )  (rj  R0 )   (1) (T ) đồng thời đặt y =x - a và y  0 ; các biểu thức của các cumulant:  (1) (T )  (rj  R0 )  y  R j  rj  R0   (1)  (2) (T )   2 (T)  (rj  R0 )2  y 2 (1.23)  (3) (T )  ( rj  R0 )3  y 3 1.2. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS 1.2.1. Mô hình Einstein tương quan [1] Mô hình Einstein tương quan là một trong những cách đơn giản nhất dùng để tính toán hay để làm khớp các số liệu nhiệt động của phổ XAFS. Trong mô hình này, mật độ trạng thái dao động của hệ tập trung tại một tần số đơn:  j ( )   (  Ej ) . 1.2.2. Phương pháp phương trình chuyển động [3,38] 2      (1.37)    1   R R ii  ii   2  (T )  j  coth 2    M  2  . ( )  2   i j i j  i     1.2.3. Phương pháp thống kê mô men [39-46]  (1) (T)  x  r  r0  a(T)  a(0)  y0 (T) (1.58)    2 (1.59) 2        R. ui  u0   ui2  u02  2 ui u0 CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS 2.1. Thế tương tác hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Biểu thức thế hiệu dụng tổng quát sử dụng trong ACEM:       E (x)   (x)     M x R0i Rij  (2.3) i  a ,b j  a ,b  i  4
Sử dụng thống kê lượng tử tính toán Hamilton của hệ rút ra các biểu thức thế hiệu dụng:  E (a)  1 keff a 2  k3 a 3 (2.6) 2  E (y)  (k eff a  3k3 a 2 ) y k3 y3 (2.7) 1  E (x)   E (a)  keff y 2  E ( y) (2.9) 2 2.2. Thế tương tác cặp Morse [53]   (rij )  D e 2 (rij  r0 )  2e  (rij  r0 )  Khai triển theo chuỗi Taylor trong gần đúng bậc 3 tại ro ta được:  ( x)  D(1   2 x 2   3 x3 ) (2.13) Bảng 2.2. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) và kẽm (Zn) tính toán lý thuyết. Vật liệu D (eV)  (Å-1) r0(Å) c Cu [20,60,61] 0.3429 1.3588 2.868 2 Cu [62] 0.3364 1.5550 2.8669 2 Zn [20,15,17,22,23,59,63] 0.1700 1.7054 2.793 1/ 2 2.2.1. Áp dụng thế tương tác cặp Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình ACEM với vật liệu cấu trúc fcc, hcp Hình 2.3. Tinh thể cấu trúc Hình 2.4. Tinh thể cấu trúc lục giác lập phương tâm mặt fcc [47] xếp chặt hcp [47] Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ta thu được: x x x E (x)   (x)  2 ( )  8 ( )  8 ( ) (2.28) 2 4 4 Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc fcc và hcp: 5
 2 3  2  keff 5 D 2  2 9  2 keff  5D 1  2  a   5D E   keff  5D  1  10  a   5 D           5 3   3 3 k3   D E  5 D 2 k3   D 4   4   1  E  k  k   3 2 3  E ( y )  5D (ay 4  y )  B B 2 3  E ( y )  5D (ay  20  y ).   (2.31); (2.32, 2.34); (2.33); 2.2.2. Áp dụng thế tương tác cặp Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình ACEM với vật liệu cấu trúc kim cương Hình 2.5. Tinh thể cấu trúc kim cương [47] Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa: 1    1   1   1   E (x)   (x)  3  x   3   x    (x)  3  x   3   x  3 M   3M  6   6  (2.36) Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc kim cương:  keff 7 D 2   7 2 35 3  7 2  5  7 2 E   keff  2D 6   12  a   3 D 1 2 a   3 D   3        35 k   D 3     7 D 2 E  E  (2.39);  kB kB 3  3  36 (2.40) Tham số Morse của Si [25, 64]: D=1.83 (eV); =1.56 (Å-1) và r0=2.34 (Å) Tham số Morse của Ge [25, 64]: D=1.63 (eV); =1.50 (Å-1) và r0=2.44 (Å) 2.3. Thế tương tác Stillinger-Weber [52,65]  ( x)  ij  Wijk (2.41) Trong đó, thành phần thế tương tác cặp là: 6
   r  p  r q   r 1     A  B  ij    ij   exp  ij  a   , rij  a  ij                0, rij  a (2.42) Thành phần thế tương tác ba hạt là: 2  1 Wijk   exp  (rij  a) 1   (rik  a) 1   cosijk    3 Bộ tham số của Si [52, 65]: A=7.049556277; B=0.6022245584; p=4; q=0; a=1.80; =21.0; =1.20; =2.0951Å; =50 kcal/mol. Bộ tham số của Ge [52]: A=7.049556277; B=0.6022245584; p=4; q=0; a=1.80; =31.0; =1.20; =2.181Å; =1.93 kcal/mol. 2.4. Tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 2.4.1. Tính các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Dao động nguyên tử khi lượng tử hóa là phonon và phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon nên có thể biểu diễn y qua toán tử sinh hủy dưới dạng [68]: y   0 ( aˆ  aˆ  ) với  0  2  E  Và aˆ aˆ  n Các toán tử trên phải thỏa mãn các điều kiện sau:  aˆ , aˆ    1, aˆ  n  n  1 n  1 , aˆ n  n  1 n  1 , aˆ  aˆ n  n n (2.54) Khi đó giá trị trung bình được tính theo vật lý thống kê [69]: 1 ym  Tr (  y m ), m  1, 2,3,... Z (2.55) Tính (2.55) ứng với các trường hợp: Khi m là số chẵn: ym  1 Tr (  y m )  1 Tr (  0 y m )  1  n   E n ym n (2.59) Z Z0 Z0 e n Ta xác định được cumulant bậc 2: 1 y 2   (2)  e  n   E n y 2 n (2.60) Z0 n Khi m là số lẻ: 1 e  En  e  En ' ym   n  E n ' n ' y m n Z 0 n ,n ' En  En ' (2.64) 7
Ta xác định được cumulant bậc 1 và bậc 3: Kết quả thu được đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn):  3 1 z  9 1 z (1) fcc:   a   ( 0 ) 2 hcp:  (1)  a  20  ( 0 )2 1  z 4 1 z  (2) 2 ( z  1)  (2) 2 ( z  1)   ( 0 )   ( 0 )  (1  z )  (1  z )  (3) ( ) 4  (1  10 z  z 2 )  3( 0 ) 4  (1  10 z  z 2 ) 0 (3)      2 (1  z ) 2  10 (1  z ) 2 (2.63, 2.73, 2.80) 2.4.2. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Từ biểu thức về mối quan hệ của biến số z và độ dịch chuyển tương đối bình phương trung bình đưa ra bởi Rabus [8, 9]:  2  ( 0 )2 , thay vào biểu thức (2.63, 2.73, 2.83) ta thu được các z  2  ( 0 )2 biểu thức của các cumulant chỉ thông qua hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc 2 phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc và hcp:  9  3 1  z 3 (2)  (1)   (2)  (1)  a   ( 0 ) 2    20 (2.82)  4 1 z 4  (2) 2  (2)    2 ( z  1)   ( 0 ) 2  (1  z ) 3   (3)  [3( 2 ) 2  2(( 0 ) 2 ) 2 ]  (3) ( ) 4  (1  10 z  z 2 )    10   0  [3( 2 ) 2  2(( 0 )2 )2 ]  2 (1  z )2 2 Ở đây ( 0 )2  E 2 10 D Mối quan hệ của các cumulant được xác định qua biểu thức:  (1) 2 1 (2.83)   (3) 2 2 4  ( )  2   02  3   Như vậy, từ (2.83) cho thấy tỷ số giữa các cumulant cũng liên hệ qua cumulant bậc 2. Tỷ số này được sử dụng để đánh giá phương pháp nghiên cứu XAFS về mặt vật lý [9]. Như chúng ta thấy, tỷ số này sẽ tiến đến giá 2 trị ½ khi ( 0 ) tiến tới 0. Khi đó giới hạn cổ điển được áp dụng. 2 2.4.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn): Biểu thức hệ số giãn nở nhiệt được dẫn giải thông qua hệ số Debye-Waller hay 8
cumulant bậc 2 phổ XAFS như sau: 3 3  ( 2 ) 2  ( 0 ) 4  với 0 15 D và  0  9 D (2.87)  T  T0   T  T  T2  4rk B 4rk B Mối quan hệ của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt được xác 2 định qua biểu thức (2.88). Ta thấy T r.T   1 khi TE nghĩa là đối  (3) 2 với nhiệt độ TE các hiệu ứng phi điều hòa là đáng kể ta có thể áp dụng gần đúng cổ điển, còn khi T
 ( 2 )2  ( 0 )4  35 D 3 T  T0   T0  T2 với   12 rk B (2.90) + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa:  (T )  25 2 2 5 5  (T)[3   2 (T)(3   2 (T)] (2.91) 24 4R 4R + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa:  A2 (T)   (T)[ H2 (T)   2 (T0 )]= (T)[ H2 (T)   02 ] (2.92) + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa của độ dịch pha và biên độ phổ XAFS: 2 2 FA (k , T )  e 2 k  A (T ) (2.93) 1 1 4  A (k , T )  2k [R   2 (T)(  )]  k 3  (3) (T) (2.94) R  3 + Áp dụng mô hình Einstein tương quan điều hòa và phương pháp thống kê mô men sử dụng thế Stillinger-Weber: Hình 2.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Hình 2.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc 2 sử dụng thế của cumulant bậc 2 sử dụng thế Stillinger-Weber theo phương pháp Stillinger-Weber theo phương pháp thống kê mô men đối với Si. thống kê mô men đối với Ge. Đồ thị hình 2.6 và 2.7 chỉ ra sự phù hợp tốt của phương pháp thống kê mô men sử dụng để tính giá trị cumulant bậc 2 phổ XAFS đối với chất bán dẫn cấu trúc kim cương đối với Si và Ge. Đối với Si, kết quả được so sánh với giá trị đưa ra bởi M. Benfatto trong tài liệu[70] tại các nhiệt độ 80 K, 300 K và 500 K. Đối với Ge, các kết quả cho thấy sự phù hợp với các kết quả thực nghiệm đưa ra bởi A.E.Stern trong tài liệu [71] tại 300 K, của G. Dalba trong tài liệu [72] ở một vài giá trị nhiệt độ và với các kết quả tính toán lý thuyết 10
đưa ra bởi J.J.Rehr trong tài liệu [4] khi sử dụng phương pháp LDA ở 300 K. Ngoài ra, kết quả thu được còn phù hợp với kết quả thực nghiệm của A.Yoshiasa trong tài liệu [73] trong một số nhiệt độ cụ thể, ngay cả các kết quả được tính toán từ phương pháp GGA và hGGA đưa ra bởi J.J.Rehr ở 300 K trong tài liệu [4]. Các kết quả này đã được đăng trong tài liệu [19]. Kết quả tính toán cumulant bậc 2 sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber cho vật liệu cấu trúc kim cương là Si và Ge theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa đã được đánh giá và so sánh trong các tài liệu [18, 24, 25] cho thấy mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng hai thế trên phù hợp với các kết quả thực nghiệm cũng như các kết quả tính toán từ các phương pháp khác. Do đó, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa có thể áp dụng đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương khi sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber. 2.5. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở nhiệt độ cao Các biểu thức thu được đối với các tham số nhiệt động như đã trình bày ở trên xuất phát từ lý thuyết lượng tử nên có thể áp dụng cho mọi nhiệt độ, trong đó, ở nhiệt độ cao nó bao chứa các kết quả của gần đúng cổ điển. Ở nhiệt độ thấp, các hiệu ứng lượng tử thể hiện qua đóng góp của năng lượng điểm không. Các đại lượng T0 T nhiệt động  (1)  a  0 (1) (1  2 z ) 3k3k BT / k eff  (2)  0 2 (1  2 z ) k BT / k eff  (3)  0 (3) (1  12 z ) 2 3 6k3 (k BT ) / k eff T T0 z (ln z ) 2 (1  2 z ) 3k3 / k B r  (1) 2  0 (1) 0 2 (1  2 z )2 3(1  2 z ) 2 3 1    (3)  0 (3) (1  12 z ) 2(1  12 z ) 2 2 T r.T  2 T r.T  2 1  3z ln  0 1  (3)  (3) z 2 11
CHƯƠNG 3. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 3.1. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS Quá trình chuẩn bị mẫu đo thực nghiệm phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ: Hình 3.5. Hệ thí nghiệm đầu ra số 8. Hình 3.7. Hệ thí nghiệm đo Viện SLRI phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ 3.2. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc hcp Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong hình 3.12 và bảng 3.1. Hình 3.12. Phổ XAFS và phổ Fourier của Zn tại 300 K, 400 K, 500 K và 600 K 12
Bảng 3.1. Giá trị của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của Zn giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. Ký hiệu: MHĐH - Mô hình điều hòa T T (1)(Å) (1)(Å) 2(Å) 2(Å) 2(Å) (3)(Å) (3)(Å) T(K) -5/K (10 ) -5/K (10 ) LT TN LT MHĐH TN LT TN LT TN 300 0.0139 0.0143 0.0110 0.0109 0.0113 0.0003 0.0003 1.555 1.582 400 0.0182 0.0189 0.0146 0.0143 0.0149 0.0005 0.0006 1.582 .618 500 0.022 0.0232 0.0182 0.0177 0.0185 0.0008 0.0009 1.595 1.599 600 0.0270 0.0279 0.0219 0.0211 0.0223 0.0011 0.0012 1.602 1.630 3.3. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp Hình 3.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm Từ hình 3.14b ta thấy với mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và mô hình điều hòa [82] có sự sai lệch nhất định đối với cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller trong vùng nhiệt độ cao. Ở đây, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa phù hợp tốt với thực nghiệm hơn. Chú ý rằng, các số liệu đối với cumulant bậc nhất được suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai. Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của Zn tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm 13
Hình 3.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Zn Cũng tương tự như cumulant bậc 1, ta cũng có thể xác định được cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của kẽm (Zn) tại các nhiệt độ 300 K, 400 K, 500 K và 600 K. Đồng thời, từ các đồ thị hình 3.15a, 3.15b ta thấy các kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với mô hình tính toán lý thuyết. Để đánh giá sự đúng đắn của mô hình lý thuyết, ta còn có thể kiểm tra bằng việc xác lập tỷ số giữa các cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.16 thể hiện các mối quan hệ đó. Từ hình 3.16 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm cho các tỷ số này tiến tới giá trị ½. Các tỷ số này thường được sử dụng như là phương pháp chuẩn để đánh giá trong nghiên cứu các cumulant [9, 56, 81, 83], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ mà giới hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với vật liệu cấu trúc hcp, cụ thể là Zn thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Einstein, mà chúng tôi đã tính là E=206 K thì có thể dùng mô hình Einstein tương quan cổ điển trong tính toán. 14
3.4. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc fcc Hình 3.17. Phổ XAFS và phổ Fourier của Cu tại 300 K, 400 K, 500 K Hình 3.18. Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Cu tại các nhiệt độ Phổ XAFS tại mỗi nhiệt độ sau khi hợp nhất được làm khớp với phổ lý thuyết bằng phần mềm Atermis. Các biến chạy R, k trong không gian R [1-3 Å] hay không gian k [3.00-14.023 Å-1] được chạy đến giá trị tối ưu giữa phổ lý thuyết và phổ thực nghiệm. 3.5. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của vật liệu cấu trúc fcc (Cu) Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm 15
Từ hình 3.19b ta thấy với mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và mô hình điều hòa [81] có sự sai lệch nhất định đối với cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller trong vùng nhiệt độ cao. Các kết quả cho thấy, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa phù hợp tốt với thực nghiệm cũng như các kết quả của S. a Beccara, et al [82] đối với cumulant bậc 1và V. Pirog, et al [58] đối với cumulant bậc 2. Chú ý rằng, ở đây các số liệu đối với cumulant bậc nhất được suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai. Hình 3.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của Cu tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm Tương tự như cumulant bậc 1, ta cũng có thể xác định được cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của đồng (Cu) tại các nhiệt độ 300 K, 400 K, 500 K. Đồng thời, từ các đồ thị hình 3.20a ta thấy các kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với các dữ liệu đo của V. Pirog, et al [58] và của T. Yokoyama, et al [88] đối với cumulant bậc 3. Hình 3.20b chỉ ra sự phù hợp giữa kết quả tính toán từ mô hình và kết quả thực nghiệm và kết quả từ tài liệu khác [89] đối với hệ số giãn nở nhiệt. Để đánh giá sự đúng đắn của mô hình lý thuyết, ta cũng tiến hành kiểm tra bằng việc xác lập tỷ số giữa các cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.21 thể hiện các mối quan hệ đó. 16
Hình 3.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Cu Từ hình 3.21 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm cho các tỷ số này tiến tới giá trị ½. Các tỷ số này thường được sử dụng như là phương pháp chuẩn để đánh giá trong nghiên cứu các cumulant [9, 81, 90], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ mà giới hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với vật liệu cấu trúc fcc, cụ thể là Cu thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Einstein, mà chúng tôi đã tính là E = 218 K thì có thể sử dụng mô hình Einstein tương quan cổ điển [9, 81]. CHƯƠNG 4. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 4.1. Khái quát về phổ XAFS phi điều hòa Phương trình phổ XAFS biểu diễn theo khai triển cumulant có dạng [21, 60, 90, 91]: 2R  e  (k)   (2ik )n ( n )   (4.1)  (k )  F (k ) 2 Im ei (k) exp  2ikR     kR   n n!   Biểu thức biên độ và độ dịch pha phổ XAFS [9, 90-92]: W(k , T )  2ki (1) (T)  2k 2 2 (T )  4i 2 (T) k  R  4 3 3 2 4 4 (4.2) 1    ik  (T)  k  (T)  ... R   (k)  3 3 1 1 4  A (k , T )   (k , T )   (k , T0 )  2k[R   2 (T)(  )]  k 3  (3) (T) (4.3) R  3 Với  2 (T)   2 (T)   2 (T0 ) (4.4) 17
4.2. Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa Ở vùng nhiệt độ cao thì hệ số Debye-Waller bao gồm 2 thành phần: thành phần điều hòa và thành phần phi điều hòa.  2 (T)   H2 (T)   A2 (T) (4.5) trong đó  A2 (T)   (T)[ H2 (T)   2 (T0 )]= (T)[ H2 (T)   02 ] (4.6) Thay (4.5) vào (4.4) ta được:  2 (T)   H2 (T)   (T)[ H2 (T)   02 ]   02  (1   (T)[ H2 (T)   02 ] với  (T) gọi là hệ số phi điều hòa của cumulant bậc hai phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ phụ thuộc vào hệ số Grüneisen. V  ln E  (T)  2 G   V với G  ln V 4.2.1. Xác định hệ số Grüneisen G Từ (2.32,2.34) ta xác định được lnE/T(4.11), xác định lnV/T(4.12). Từ đó, ta xác định được: 3  ln E  ( R   2 ) (4.11) G    4  ln V 9 2 2 4(1    ) 8 4.2.2. Xác định hệ số phi điều hòa  (T) Xác định sự thay đổi thể tích do giãn nở nhiệt V/V và từ (4.12) ta xác định được: 9 2 2 3   (T )   (T)[1   2 (T)(1   2 (T)] (4.14) 8 4R 4R 4.5. Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa Do hệ số Debye-Waller bao gồm hai thành phần như trong (4.5) nên thành phần pha và biên độ phổ XAFS trong biểu thức (1.14) phải được bổ xung yếu tố phi điều hòa. Cụ thể, thành phần biên độ được bổ sung thành phần phi điều hòa: 2 k 2 A2 (T ) FA (k , T )  e Thành phần pha được bổ sung thành phần phi điều hòa: 1 1 4  A (k , T )  2k[R   2 (T)(  )]  k 3  (3) (T) (4.16) R  3 Khi đó biểu thức tổng quát của XAFS có dạng: 18