Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án "Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ" nhằmg nhiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít Zn2SnO4 với các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở thay đổi các điều kiện chế tạo khác nhau như: nhiệt độ thủy nhiệt, độ pH, và thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Hồng Hanh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Ô XÍT KIM LOẠI Zn2SnO4 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN HƠI HỢP CHẤT HỮU CƠ Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Chử Mạnh Hưng 2. GS. TS. Nguyễn Đức Hòa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … giờ …., ngày … tháng … năm 2021. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyen Hong Hanh, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Young-Woo Heo, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, VOC gas sensor based on hollow cubic assembled nanocrystal Zn2SnO4 for breath analysis, Sensors and Actuators A: Physical, Volume 302, (2020), 111834. [IF 2020: 3,407] 2. Nguyen Hong Hanh, Trinh Minh Ngoc, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, A comparative study on the VOCs gas sensing properties of Zn2SnO4 nanoparticles, hollow cubes, and hollow octahedra towards exhaled breath analysis, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 343, (2021), 130147. [IF 2020: 7,46] 3. Nguyen Hong Hanh, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Chu Thi Xuan, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, High- performance acetone gas sensor based on Pt–Zn2SnO4 hollow octahedra for diabetic diagnosis, Journal of Alloys and Compounds, Volume 886, (2021), 161284. [IF 2020: 5,316] 4. Lai Van Duy, Nguyen Hong Hanh, Nguyen Duc Hoa, Chu Manh Hung, Hydrothermal Synthesis of Zn2SnO4 Nanoparticles for Ethanol sensor, Journal of Science & Technology, Volume 135 (2019), 067-071. 5. Nguyen Hong Hanh, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, Synthesis of Octahedron Zn2SnO4 by Hydrothermal method for high performance ethanol sensor, Vietnam Journal of Science and technology, Volume 58, No 2 (2020), 181-188.
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Cảm biến khí nói chung và cảm biến nhạy hơi hợp chất hữu cơ nói riêng đã đóng một vai trò rất quan trọng trong việc quan trắc và đo mức độ ô nhiễm môi trường. Gần đây, đã có một số nghiên cứu chứng tỏ rằng có sự liên quan giữa thành phần khí có trong hơi thở con người với một số bệnh như: bệnh dạ dày, tiểu đường và các bệnh liên quan đến hô hấp. Điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong định hướng ứng dụng cảm biến khí trong chuẩn đoán bệnh. Tại Việt Nam, những năm gần đây số ca mắc bệnh đái tháo đường ngày càng gia tăng nhưng có đến 70 % số người mắc bệnh đái tháo đường không biết mình đang mắc bệnh. Hiện nay việc chuẩn đoán bệnh vẫn phải dựa trên các kết quả xét nghiệm máu. Điều này rất bất tiện vì tốn thời gian và gây đau đớn cho người bệnh. Gần đây, một số phương pháp chuẩn đoán bệnh bằng cảm biến phân tích nước bọt và đặc biệt là phân tích hơi thở của bệnh nhân đã được nghiên cứu và cho những tín hiệu khả quan. Bằng cách sử dụng các cảm biến khí có độ nhạy cao để phân tích hơi thở do con người thở ra, bệnh tiểu đường có thể được chẩn đoán dễ dàng vì nồng độ acetone trong hơi thở ra của người bệnh tiểu đường cao hơn 1,8 ppm. Do đó, acetone trong hơi thở do con người thở ra đã được sử dụng như một dấu hiệu sinh học để chuẩn đoán thành công bệnh tiểu đường Loại 2 (loại bệnh tiểu đường phổ biến nhất hiện nay). Tuy nhiên, đối với ứng dụng thực tế, cảm biến khí acetone phải có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp (dưới mức ppm). Ngoài ra, việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến nhạy khí trong thời kỳ công nghiệp 4.0, cần vật liệu có độ nhạy cao, thời gian phản ứng và hồi phục nhanh, tính chọn lọc tốt để xác định chính xác nồng độ các khí hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong hơi thở của con người. Kim loại và các ôxít biến tính, như SnO2, ZnO, TiO2, In2O3, Fe2O3, WO3, CuO và NiO, đã được nghiên cứu làm vật liệu cảm biến để phát hiện các khí độc và hợp chất VOCs khác nhau. Tuy nhiên, các ôxít này có những hạn chế, như độ nhạy thấp, tính chọn lọc kém và không ổn định ở nồng độ thấp. Gần đây, việc sử dụng các ô xít đa nguyên làm vật liệu nhạy khí đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu, bởi vì những ô xít này có nhiều ưu điểm như tính trơ về mặt hóa học, ổn định nhiệt. Trong số các ô xít đa nguyên, Zn2SnO4 là một ô xít bậc ba bán dẫn loại n điển hình với các đặc tính như: độ linh động điện tử cao, ổn định 1
nhiệt tốt, phù hợp cho ứng dụng cảm biến khí. Để ứng dụng trong kỹ thuật phân tích hơi thở, các cảm biến khí phải có giới hạn phát hiện khí ở nồng độ thấp (tới mức ppb). Do đó, đặt ra yêu cầu cần phải nghiên cứu, chế tạo ra các cấu trúc nano Zn2SnO4 với các hình thái mới nhằm cải thiện hơn nữa tốc độ phản ứng, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến khí. So với các cấu trúc hạt đặc, vật liệu cấu trúc xốp hoặc rỗng có diện tích riêng bề mặt lớn và khuếch tán nhanh hơn, giúp nâng cao hiệu suất nhạy khí. Nhiều phương pháp đã được sử dụng để chế tạo vật liệu Zn2SnO4 bao gồm: phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel và bốc bay nhiệt. Trong các phương pháp kể trên, phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm như chế tạo đơn giản và chi phí thấp, tổng hợp được cấu trúc Zn2SnO4 rỗng. Hơn nữa, bằng cách biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng các hạt nano kim loại quý có tính xúc tác cao như: Au, Ag, Pd, Pt, v.v.. có thể tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí. Ở nước ta, việc nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí đã thu hút được nhiều nhà khoa học tham gia. Cho đến nay đã hình thành một số nhóm nghiên cứu về cảm biến khí, điển hình như nhóm nghiên cứu: Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam, các nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhóm nghiên cứu tại Khoa vật lý - Đại học Sưu phạm 1... Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu của các nhóm trong nước mới chỉ nghiên cứu các vật liệu nhạy khí là các ôxít hai nguyên và hầu hết các nghiên cứu đều tập trung vào cảm biến khí độc và không có nhóm nào ở Việt Nam làm về cảm biến khí VOCs để phân tích hơi thở. Từ những phân tích trên có thể thấy hướng nghiên cứu cảm biến khí VOCs định hướng trong chuẩn đoán bệnh qua hơi thở đã, đang và sẽ là xu hướng phát triển chính trong tương lai. Chính vì vậy, nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít Zn2SnO4 với các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở thay đổi các điều kiện chế tạo khác nhau như : nhiệt độ thủy nhiệt, độ pH, và thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt. - Chế tạo được các loại cảm biến trên cơ sở vật liệu nhạy khí là Zn2SnO4 với cấu trúc hình thái học khác nhau (dạng hạt nano, dạng 2
khối lập phương rỗng, dạng khối bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt và bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm). Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí của các loại cảm biến trên đối với các loại khí VOCs là acetone, ethanol, và methanol. Từ kết quả đó đưa ra được hướng lựa chọn được cấu trúc hình thái để chế tạo cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy và độ chọn lọc cao đặt biệt với khí acetone. - Biến tính thành công hạt nano Pt trên bề mặt vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano Zn2SnO4 biến tính hạt Pt đối với khí acetone, từ đó có thể phát triển cảm biến acetone với độ nhạy cao nhằm ứng dụng trong chuẩn đoán bệnh tiểu đường. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của các hình thái của vật liệu Zn2SnO4 như: SEM, TEM, XRD, EDX, BET, PL,... - Nghiên cứu chế tạo các cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí VOCs (acetone, ethanol, và methanol) của một số hình thái điển hình trên vật liệu Zn2SnO4 thu được. - Nghiên cứu, chế tạo hạt nano Pt bằng phương pháp khử hóa học, từ đó nghiên cứu và biến tính hạt Pt lên bề mặt vật liệu Zn2SnO4 với hình thái điển hình. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pt lên tính chất nhạy khí acetone, từ đó lựa chọn nồng độ Pt phù hợp để chế tạo cảm biến nhạy acetone ứng dụng chuẩn đoán bệnh tiểu đường. 4. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện dựa trên các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Cụ thể, vật liệu Zn2SnO4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Các tính chất hình thái và cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), tán xạ Raman, phổ quang điện tử tia X (XPS), và diện tích bề mặt riêng (BET). Các đặc tính điện của vật liệu được phân tích bằng phương pháp đo đặc trưng I-V. Đặc tính cảm nhận khí của cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4 đã được nghiên cứu bằng kỹ thuật đo tĩnh trên đặc tính cảm biến khí của Nhóm cảm biến khí (iSensor.vn) tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (Viện ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu * Ý nghĩa khoa học: 3
Luận án có ý nghĩa khoa học cao, thể hiện qua các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong 03 bài báo ISI và 02 bài báo uy tín trong nước. Luận án đã đưa ra được quy trình ổn định để chế tạo vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản. Luận án đã tổng hợp được các cấu trúc Zn2SnO4 với các hình thái khác nhau để ứng dụng trong cảm biến khí. Tất cả các kết quả nghiên cứu này đều được thực hiện trong điều kiện công nghệ và thiết bị của Việt Nam. Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn đa nguyên cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu Zn2SnO4 và Pt- Zn2SnO4. * Ý nghĩa thực tiễn: Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn đa nguyên, luận án đưa ra được các quy trình cho phép sản xuất hàng loạt cảm biến với độ lặp lại cao, độ ổn định tốt và độ tin cậy cao. Cảm biến được chế tạo có độ nhạy khí và độ chọn lọc cao, có thể phát hiện các VOCs như methanol, ethanol và acetone ở nồng độ thấp từ ppm đến ppb. Các kết quả này cho phép ứng dụng các cảm biến trên vào kỹ thuật phát hiện và chuẩn đoán bệnh (cụ thể là bệnh tiểu đường) thông qua phân tích hơi thở (kỹ thuật phân tích không xâm lấn). 6. Những đóng góp mới của đề tài - Đã chế tạo 4 cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí Zn2SnO4 với hình thái, cấu trúc và kích thước khác nhau: hạt nano (0gP123- pH8-180), khối lập phương rỗng (0,5gP123-pH8-180), khối bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm nano (0,5gP123-pH13-200), khối bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt nano (0,5gP123-pH13-180) bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát các đặc trưng nhạy khí VOCs của các cảm biến trên từ đó hiểu được mối liên hệ giữa hình thái, cấu trúc, độ xốp, kích thước mao quản lên tính chất nhạy khí của vật liệu. Kết quả là cảm biến 0,5gP123-pH13-180 và 0,5gP123-pH13-200 cho độ đáp ứng tốt nhất với khí acetone tại nhiệt độ làm việc là 450 °C. Cảm biến 0,5gP123-pH13-200 cho độ nhạy, tính chọn lọc và độ ổn định cao đối với khí acetone. Giá trị độ đáp ứng để phát hiện 0,5 ppm acetone là 3,2 và cảm biến này vẫn duy trì hiệu suất tốt sau khi bảo quản trong thời gian vài tháng và hoạt động liên tục ở nhiệt độ cao. Giới hạn phát hiện của cảm biến 0,5gP123-pH13-200 với khí acetone ở 450 °C là 0,67 ppb, giá trị này thấp hơn rất nhiều so với nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân tiểu đường, do đó phù hợp để phân tích hơi thở. 4
- Đã chế tạo thành công hạt nano Pt bằng phương pháp khử muối PtCl2 trong dung môi Ethylen Glycol. Luận án đã nghiên cứu và biến tính thành công các hạt nano Pt lên bề mặt khối bát diện rỗng Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp nhằm cải thiện tính nhạy khí acetone. Cảm biến khí trên cơ sở biến tính hạt nano Pt lên vật liệu Zn2SnO4 với hàm lượng 1,0 wt.% Pt10-ZTO đã tăng được độ đáp ứng (tính chọn lọc) đối với khí acetone lên gấp hơn 36,9 lần so với cảm biến bát diện rỗng Zn2SnO4 không biến tính. Ngoài việc cải thiện độ đáp ứng, cảm biến Pt10-ZTO còn giảm được nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp ứng cao nhất từ 450 °C xuống còn 350 °C. - Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được nghiên cứu sinh và nhóm nghiên cứu công bố trong 03 bài báo quốc tế ISI, 02 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ trong nước. 7. Cấu trúc của luận án: Gồm 4 chương. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và mối liên hệ với các bệnh thường gặp G. Konvalina và cộng sự đã tìm ra sự liên quan giữa các nồng độ hơi thở của 54 khí VOCs khác nhau ảnh hưởng tới 17 bệnh chính thường gặp. Trong số đó bệnh tiểu đường là một trong những căn bệnh mãn tính nguy hiểm, có nguy cơ tử vong cao. Theo Tổ chức Y tế Thế giới, trên toàn cầu, ước tính mỗi năm có 422 triệu người trưởng thành mắc bệnh đái tháo đường và khoảng 4,2 triệu trường hợp tử vong ở người trưởng thành trong độ tuổi từ 20 đến 79 tuổi (chiếm 11,3 %) có liên quan trực tiếp đến bệnh đái tháo đường. Nhiều người đang sống chung với bệnh tiểu đường tuýp 2 trong một thời gian dài mà không hề hay biết về tình trạng bệnh đến khi phát hiện ra thì thường kèm theo các biến chứng của bệnh. Nguyên nhân gây ra bệnh tiểu đường là do cơ thể thiếu insulin, chất béo được sử dụng để tạo năng lượng chứ không sử dụng glucose, do đó Ketone (bao gồm 3 chất chính yếu: acetone, acetone acetic, axit beta- hydroxybutyric, là sản phẩm cuối cùng của quá trình chuyển hóa chất béo không hoàn toàn) tích tụ trong hoạt động trao đổi chất dẫn đến nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân tiểu đường thường cao hơn so với người bình thường. Acetone đã được nghiên cứu chi tiết và có liên quan đến quá trình phân hủy chất béo của cơ thể, vì vậy nó được dự đoán là một chỉ số chính để đốt cháy chất béo. 5
Nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân tiểu đường cao hơn so với người khỏe mạnh. Đối với người khỏe mạnh, nồng độ acetone trong hơi thở nhỏ hơn 0,9 ppm; còn đối với bệnh nhân tiểu đường thì nồng độ acetone trung bình từ 0,9 ppm đến 1,8 ppm và đối với bệnh nhân tiểu đường nặng thì nồng độ acetone có thể lên đến vài chục ppm. Nồng độ acetone tăng lên ở những bệnh nhân mắc bệnh tiểu đường ở mức độ không kiểm soát được. Chính vì vậy, việc theo dõi nồng độ acetone trong hơi thở có thể được coi là một trong những dấu hiệu sinh học của bệnh. 1.2. Kỹ thuật phân tích hơi thở Theo Hiệp hội Đái tháo đường Hoa Kỳ, xét nghiệm máu vẫn là “tiêu chuẩn vàng” cho các quyết định chẩn đoán. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các xét nghiệm sàng lọc để theo dõi bệnh tiểu đường trong giai đoạn đầu là yếu tố chính làm tăng thời gian sống sót của bệnh nhân. Các kỹ thuật đo lường không xâm lấn như phân tích hơi thở sẽ giúp người bệnh giảm đau, đặc biệt đối với những người đang mắc bệnh tiểu đường mà phải lấy mẫu máu ba lần/ngày. Phân tích hơi thở đã được coi là một phương pháp xét nghiệm không xâm lấn, an toàn và đáng tin cậy để theo dõi chi tiết các quá trình trao đổi chất sinh học và sinh lý trong cơ thể con người. Trong vài thập kỷ trở lại đây, phương pháp này là một chủ đề nghiên cứu quốc tế nóng hổi. Nhiều kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hơi thở có mùi ở bệnh nhân có liên quan mật thiết đến các bệnh khác nhau ung thư phổi, hen suyễn, bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính (COPD), ung thư vú và tiểu đường. Ngoài ra, hàng loạt các nghiên cứu đã chỉ ra thực tế là có thể quan sát thấy sự khác biệt rõ rệt về các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) (thoát ra từ hơi thở của con người) giữa các bệnh nhân và những người khỏe mạnh. Ngày nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng một số kỹ thuật tiên tiến để phát hiện các thành phần trong hơi thở, chúng được phân loại thành ba nhóm chủ yếu sau: sắc ký khí hoặc khối phổ, kỹ thuật quang phổ hấp thụ laser, và cảm biến hóa học (bao gồm dạng mảng hoặc mũi điện tử). Các kỹ thuật phân tích hiệu quả, bao gồm sắc ký khí và phép đo phổ, được sử dụng để theo dõi việc phát hiện VOCs có nồng độ thấp. Thông thường, việc xác định acetone đã sử dụng sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC-MS), khối phổ chuyển proton (PTR-MS), khối phổ dòng ion chọn lọc (SIFT-MS) và khối phổ khối lượng ion (IMS-MS), v.v.. 6
Hình 1.1. (a) Sơ đồ phân tích hơi thở sử dụng cảm biến khí và phương pháp quang phổ; (b) Sơ đồ phân tích hơi thở bằng khối phổ (GC-MS); (c) Sơ đồ khối của phương pháp quang phổ điện tử. Tuy nhiên, những kỹ thuật này rất rườm rà, tốn thời gian và tốn kém. Do đó, các xu hướng gần đây đã sử dụng các cảm biến khí có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp để phân tích và xác định nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân nhằm chẩn đoán bệnh tiểu đường. Hình 1.2. Cảm biến dựa trên vật liệu nano được sử dụng trong các thiết bị nhằm chuẩn đoán và chăm sóc y tế cho người bệnh trong tương lai. Nhiều loại cảm biến khí đã được phát triển để theo dõi, đo lường và phát hiện khí như cảm biến quang học, cảm biến âm bề mặt, cảm biến điện hóa, cảm biến xúc tác, cảm biến màu và cảm biến bán dẫn (Hình 1.2). 7
1.3. Cảm biến khí sử dụng ôxít kim loại bán dẫn Trong số các loại cảm biến đã trình bày ở trên, cảm biến khí theo kiểu điện trở dựa trên ôxít kim loại bán dẫn (MOS) có nhiều ưu điểm như kích thước nhỏ gọn, tiêu thụ điện năng thấp, phản hồi nhanh, dễ sử dụng, độ nhạy cao, hoạt động trong thời gian liên tục, tính di động và khả năng tương thích tốt hơn so với các loại cảm biến khác như: cảm biến quang học, khối phổ, cảm biến sắc ký và cảm biến điện hóa trong ứng dụng phát hiện VOCs. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở sử dụng vật liệu MOS được thể hiện trên Hình 1.3. Cảm biến này bao gồm: i) một lớp vật liệu nhạy khí được phủ trên ii) hai điện cực để lấy tín hiệu đo và iii) một lò vi nhiệt cung cấp năng lượng nhiệt cho cảm biến hoạt động. Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí sử dụng vật liệu MOS. Ngoài ra, cảm biến khí theo kiểu điện trở còn có một số ưu điểm như kích thước nhỏ, độ nhạy cao và hoạt động đơn giản, do đó chúng có thể được tích hợp trong một số thiết bị di động cho ứng dụng internet kết nối vạn vật (IoT). 1.4. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí VOCs dựa trên vật liệu ô xít kim loại bán dẫn Gần đây, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm cách cải thiện hiệu suất cảm nhận khí của các cảm biến MOS. Nhiều báo cáo khoa học đã tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu mới và cấu trúc mới nhằm nâng cao chất lượng của cảm biến khí acetone. Nhiều ôxít kim loại khác nhau đã được nghiên cứu cho các cảm biến khí acetone, bao gồm các cấu trúc đơn hoặc cấu trúc nhiều ôxít. Tuy nhiên, cảm biến khí sử dụng ôxít kim loại bán dẫn tinh khiết thường 8
có kết quả nhạy khí thấp như: độ nhạy thấp, độ chọn lọc kém, ... Để thay đổi trạng thái bề mặt hoặc kiểm soát các đặc tính bề mặt của vật liệu MOS (như SnO2, WO3, ZnO, Fe2O3, NiO,...) bằng cách thay đổi các đặc tính bề mặt của chúng với các kim loại có tính xúc tác cao như: Pt, Pd, Au, Ag, v.v. nhằm làm tăng tốc độ phản ứng, độ nhạy, giảm thời gian phản ứng và phục hồi, cũng như giảm nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. GS. Jang tại Đại học Quốc gia Seoul (Hàn Quốc) đã sử dụng các hạt nano Pt để biến tính bề mặt ống nano SnO2 cho cảm biến khí VOCs, trong đó cảm biến cho phản ứng cao nhất với khí acetone, so với các khí H2S, C7H8, C5H12, CO, NO, NH3, CH4 và H2. Nhóm nghiên cứu của Kim và cộng sự đã sử dụng các hạt nano WO3 được biến tính bởi Pt, Pd và Rh. Vật liệu được tổng hợp bằng cách phun tĩnh điện sau đó nung ở nhiệt độ cao. Các cảm biến dựa trên sợi nano Pt-WO3 cho thấy phản ứng cao nhất với các khí lần lượt là: acetone, toluen và hydro sulfua (H2S) ở nồng độ 1 ppm so với hydro, carbon monoxide (CO) và ethanol, amoniac, pentan, metan và metyl mercaptan (CH3SH). Gần đây, ôxít ba nguyên đã được sử dụng rộng rãi trong chế tạo cảm biến vì tính ổn định hóa học và nhiệt, xúc tác đa chức năng và khả năng cảm nhận các VOCs khác nhau. Nhiều nghiên cứu về việc tổng hợp các ôxít ba nguyên và chức năng hóa của chúng để nâng cao hiệu suất cảm biến khí VOCs. Ví dụ, phòng thí nghiệm của giáo sư Geyu Lu tại Đại học Cát Lâm (Trung Quốc) đã tổng hợp thành công các vi cầu NiFe2O4 xốp ứng dụng cho cảm biến khí có độ đáp ứng là 27,4 tại 100 ppm acetone ở 250 °C, với giới hạn phát hiện acetone là 200 ppb và có thể áp dụng trong phân tích hơi thở để chuẩn đoán bệnh tiểu đường. Cảm biến khí với cấu trúc vi mô ZnFe2O4 cho thấy hiệu suất cảm biến tuyệt vời đối với acetone với độ đáp ứng là 11,6 tại 100 ppm acetone ở 225 °C. Cảm biến NiFe2O4 cấu trúc lõi-vỏ rỗng được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa cho độ đáp ứng cao 10,6 ở 100 ppm acetone. Cảm biến có tốc độ đáp ứng và hồi phục nhanh chóng (trong vòng 1s/7s) ở 280 °C và ổn định lâu dài, vượt trội hơn so với các hạt nano NiFe2O4. Cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại như Zn2SnO4, ZnFe2O4 và NiFe2O4 đã được chứng minh là vật liệu tiềm năng hứa hẹn nhất cho ứng dụng cảm biến acetone. Các cảm biến khí VOCs dựa trên ôxít kim loại được phát triển có một số ưu điểm như chi phí thấp, thời gian phản hồi ngắn, có nhiều loại khí mục tiêu, nhưng chúng cũng có 9
những nhược điểm như giới hạn phát hiện khí còn cao, dễ nhạy cảm với các yếu tố môi trường, tiêu thụ năng lượng cao. Độ nhạy là một trong những thông số chính của cảm biến khí ôxít kim loại, nó bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm cấu trúc vi mô, khuyết tật, chất xúc tác, tính không đồng nhất và độ ẩm ảnh hưởng đến độ nhạy khí. Do đó, nhiều nội dung cần được thực hiện để cải thiện các thông số đó để phân tích hơi thở theo hướng chẩn đoán bệnh tiểu đường. 1.5. Vật liệu ôxít Zn2SnO4 ứng dụng trong cảm biến khí Trong số các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đang nghiên cứu, vật liệu Zn2SnO4 đã thu hút được sự quan tâm lớn, với các đặc tính thú vị như: độ bền cao, tính ổn định, tính linh động của điện tử cao, độ dẫn điện cao và độ hấp thụ thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Zn2SnO4 có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến phát hiện độ ẩm và các loại khí dễ cháy khác nhau. Các cấu trúc Zn2SnO4 (ZTO) với các hình thái khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi để sử dụng trong việc cảm nhận một số khí, bao gồm cả khí VOCs. Các hạt nano có cấu trúc ZTO, dây nano, sợi nano, giống như bông hoa, quả cầu nano, hình cầu rỗng, giống như bát diện phân cấp, tấm nano, bột nano, hình nano lập phương đều đã được chế tạo cho các ứng dụng cảm biến khí nhưng độ đáp ứng của cảm biến vẫn cần được cải thiện. Ví dụ, các hạt nano ZTO được tổng hợp thông qua phương pháp nhiệt dung môi cho thấy phản ứng với ethanol trong khoảng 6,0 đến 100 ppm ở nhiệt độ 275 ºC và 5,3 đến 100 ppm ở nhiệt độ 275 ºC. Dây nano ZTO được phát triển bằng quy trình bay hơi nhiệt cho ứng dụng cảm biến khí ethanol, giá trị đáp ứng với ethanol 50 ppm ở 500 ºC là 21,6. Các quả cầu rỗng ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cho ứng dụng cảm biến khí acetone, cho thấy độ đáp ứng là 153 với 200 ppm acetone ở 200 ºC. Cấu trúc giống như bát diện phân cấp của ZTO đã đạt được bằng phương pháp hóa học đơn giản kết hợp với xử lý nhiệt cho ứng dụng cảm biến khí formaldehyd, trong đó giá trị đáp ứng với 100 ppm formaldehyd ở 200 ºC là 60; và phản ứng cảm biến ở 200 ºC là cao nhất đối với formaldehyd, tiếp theo là ethanol, acetone, methanol và methylbenzene. Rõ ràng là hiệu suất cảm nhận khí của các ôxít kim loại phụ thuộc rất lớn vào hình thái, kích thước tinh thể, độ xốp, mức độ khuyết tật và các tính năng khác. Để có thể ứng dụng cảm biến khí trong phân tích hơi thở, giới hạn phát hiện của cảm biến phải thấp đến ppb. Đòi hỏi phải phát triển các cấu trúc nano Zn2SnO4 với các cấu trúc mới để cải thiện hơn nữa tốc độ phản ứng, tính chọn 10
lọc và tính ổn định của các thiết bị cảm biến khí. So với cấu trúc hạt, vật liệu có cấu trúc xốp hoặc rỗng cung cấp nhiều hoạt động bề mặt hơn, tỷ lệ bề mặt trên thể tích cao hơn và khuếch tán nhanh hơn, do đó nâng cao hiệu quả cho các cảm biến. Trong luận án này, nghiên cứu sinh đã phát triển các cảm biến khí acetone hiệu suất cao để phân tích hơi thở bằng cách tập trung vào (i) tổng hợp có kiểm soát các ôxít kim loại ba nguyên có cấu trúc rỗng, cụ thể là Zn2SnO4, (ii) chức năng hóa bề mặt Zn2SnO4 vừa tổng hợp với chất xúc tác kim loại quý Pt để tận dụng hiệu ứng tổng hợp của cấu trúc và hoạt tính xúc tác. Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã tổng hợp Zn2SnO4 cấu trúc rỗng bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm chế tạo vật liệu nhạy khí có độ đáp ứng VOCs cao nhất. Cấu trúc rỗng và chất xúc tác kim loại giúp nâng cao độ nhạy và hạ thấp giới hạn phát hiện của cảm biến. Các đặc điểm cảm biến khí VOCs sẽ được nghiên cứu bằng cách đo các đường cong I-V và sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với các VOCs khác nhau. Việc hiểu cơ chế cảm biến khí VOCs được thực hiện bằng cách kết hợp các phép đo điện, vi cấu trúc và phân tích bề mặt như SEM, TEM, XRD và XPS, đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ khí, v.v. 1.6. Kết luận chương 1 Trong chương này, tác giả đã tổng quan về các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs và mối liên hệ giữa nồng độ hơi thở VOCs với các bệnh thường gặp ở người, từ đó đưa ra bệnh tiểu đường và mối liên hệ với nồng độ các hợp chất VOCs. Tổng quan về tình hình nghiên cứu cảm biến phân tích khí VOCs, ứng dụng trong phân tích hơi thở để chuẩn đoán bệnh. Cơ chế nhạy khí của cảm biến ô xít kim loại bán dẫn với khí VOCs, từ đó giới thiệu Zn2SnO4 và các ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu sinh đã tiến hành chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với các hình thái, cấu trúc khác nhau: dạng hạt nano, dạng lập phương rỗng, dạng bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt và bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm. Từ bốn hình thái của vật liệu trên, nghiên cứu sinh đã chế tạo 4 loại cảm biến lên điện cực Pt bằng kỹ thuật nhỏ. Các kết quả chế tạo vật liệu và cảm biến được thể hiện trên Hình 2.1, Bảng 2.1 và Hình 2.2. 11
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp các cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt: hạt, lập phương rỗng, bát diện rỗng. Bảng 2.1. Ký hiệu và điều kiện chế tạo các hình thái Zn2SnO4 khác nhau. Thời Nhiệt độ Khối độ gian STT Ký hiệu mẫu Hình dạng mẫu thủy nhiệt lượng pH thủy (°C) P-123 nhiệt 0gP123-pH8- 1 Hạt nano 8 0g 180 0,5gP123- Khối lập phương 2 180 °C 8 0,5 g pH8-180 rỗng 24 giờ 3 0,5gP123- Khối bát diện rỗng 13 0,5 g pH13-180 bề mặt dạng hạt 4 0,5gP123- Khối bát diện rỗng 200 °C 13 0,5 g pH13-200 bề mặt dạng tấm Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ phủ. 2.2. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp và chế tạo cảm biến ➢ Quy trình chế tạo hạt nano Platin bằng phương pháp polyol (khử) 12
Trong luận án này, hạt nano Platin (Pt) siêu mịn được tổng hợp bằng phương pháp polyol, trong đó tiền chất là muối PtCl2 bị khử hóa học trong môi trường Ethylen Glycol (EG), sử dụng chất bảo vệ là PVP (polyvinyl pyrrolidone) 40000 g/mol. Quy trình chế tạo hạt nano Platin được thể hiện trên sơ đồ hình 2.3. Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt Platin bằng phương pháp polyol. ➢ Quy trình biến tính hạt Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính Để cải thiện các thông số của cảm biến, luận án đã lựa chọn phương pháp biến tính bề mặt bằng các hạt Pt. Tuy nhiên, luận án không biến tính tất cả các cấu trúc nano Zn2SnO4 tổng hợp được mà chúng tôi chỉ lựa chọn cấu trúc dạng khối bát diện rỗng để biến tính hạt Pt. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính trên bằng phương pháp nhỏ trực tiếp được thể hiện trên sơ đồ Hình 2.4. Hình 2.4. Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến bằng vật liệu biến tính Pt- Zn2SnO4. 13
2.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến Độ nhạy của các cảm biến chế tạo được khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau bằng phương pháp đo tĩnh. Phương pháp đo tĩnh là phương pháp đo trong buồng kín trong đó thể tích khí trong buồng được giữ cố định, trong khi một lượng thể tích nhất định của khí được đưa vào buồng đo. Nồng độ khí trong buồng đo sẽ được tính theo các công thức khí lý tưởng. Do đó nhằm đảm bảo giảm thiểu sai số, thể tích bình đo thường yêu cầu lớn, để khi đưa thêm khí cần đo vào buồng đo không làm thay đổi đáng kể áp suất của buồng. Nồng độ khí phân tích C (ppm) trong buồng được tính theo công thức sau: 𝜗 𝐶(𝑝𝑝𝑚) = 1000 × × 𝐶 𝑜 (2.1) 𝑉 Trong đó V (L) là thể tích buồng đo, ϑ(mL) là thể tích khí chuẩn bơm vào buồng đo và Co (ppm) là nồng độ khí chuẩn đưa vào bình. Các bộ phận chính của hệ thống đo khí (Hình 2.5) bao gồm: Buồng đo khí, nguồn Keithley 2602, máy vi tính cài phần mềm đo khí. Buồng đo khí: Mẫu cảm biến cần đo đặt trên bộ gia nhiệt được nối với bộ điều khiển nhiệt độ để tạo ra nhiệt độ cần khảo sát, nhiệt độ tối đa của lò là 450 ºC. Mẫu cảm biến cần đo được kết nối với nguồn Keithley 2602 và được điều khiển bởi chương trình Labview (cài trên máy vi tính) thông qua các đầu dò đặt trên các chân điện cực. Đồng thời, đồng hồ đo khí được kết nối với một máy bơm để loại bỏ khí thải. Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo khí. 2.4. Kết luận chương 2 CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 14
3.1. Các hình thái, vi cấu trúc, tính chất của vật liệu Zn2SnO4 3.1.1. Các hình thái của vật liệu Zn2SnO4 Trong chương này, bốn mẫu hình thái vật liệu ZTO ở trên đã khảo sát các tính chất hình thái, vi cấu trúc, phổ tán xạ Raman, phổ phát quang điện tử PL, đo diện tích riêng bề mặt BET,… và sau đó chế tạo cảm biến khí. Hình thái của vật liệu ZTO tổng hợp sau khi xử lý nhiệt (ủ nhiệt) ở 550 ºC trong thời gian 2 giờ được quan sát qua hình ảnh SEM, như minh họa trong Hình 3.1. Hình 3.1. Ảnh SEM của các mẫu Zn2SnO4 hình thái khác nhau tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt: (A, B) hạt nano; (C, D) lập phương rỗng; (E, F) bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm, (G, H) bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt, các hình nhỏ thể hiện hình SEM có độ phân giải cao. 15
3.1.2. Vi cấu trúc và tính chất của vật liệu Zn2SnO4 Kết quả XRD các hình thái vật liệu Zn2SnO4 trên Hình 3.2 cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ điển hình với các đỉnh là (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (531), (533), (622) và (551). Ngoài ra, trên hình XRD không có sự hiện diện của các đỉnh khác cho thấy độ tinh khiết cao và độ kết tinh hoàn hảo của các vật liệu tạo thành. Hình 3.2. (A) XRD và (B) Phổ BET của ba mẫu vật liệu Zn2SnO4 được thủy nhiệt ở ba điều kiện khác nhau sau khi ủ ở 550 ºC/2 h. Độ xốp, kích thước lỗ rỗng và diện tích riêng bề mặt của ba hình thái của khối bát diện, khối lập phương và hạt nano ZTO được xác định thông qua quá trình hấp phụ/giải hấp N2 (Hình 3.2B). 3.2. Khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của cảm biến trên cơ sở vật liệu Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác nhau Đồ thị sự thay đổi điện trở của các cảm biến: dạng hạt nano, khối lập phương rỗng, khối bát diện rỗng ZTO theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone khác nhau được thể hiện trong hình 3.3. Các giá trị đáp ứng của cảm biến đối với acetone ở nhiệt độ 450 °C cao hơn so với các giá trị đáp ứng của các nhiệt độ hoạt động khác từ 350 đến 400 °C. Cảm biến bát diện rỗng cho thấy giá trị đáp ứng là cao nhất so với các cảm biến khác ở cùng nồng độ acetone do cấu trúc xốp của nó. Lưu ý rằng cấu trúc bát diện rỗng ZTO có kích thước mao quản lớn nhất, vì vậy nó cung cấp nhiều không gian cho các phân tử khí acetone khuếch tán vào và nhanh chóng tương tác với các loại oxy hấp phụ nên cho giá trị đáp ứng cao nhất. 16
Hình 3.3. Cảm biến khí acetone của các mẫu: (A) hạt nano, (B) lập phương rỗng, (C) bát diện rỗng; (D) độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ acetone khác nhau; (E và F) kết quả so sánh của các cảm biến khác nhau ở 450 ºC. Để cảm biến có thể ứng dụng trong việc chuẩn đoán bệnh tiểu đường, thiết bị trên phải có giới hạn phát hiện khí acetone trong khoảng từ 300 ppb đến 1800 ppb. Do đó, luận án đã thử nghiệm khảo sát cảm biến bát diện rỗng và cảm biến lập phương rỗng với khí acetone ở nồng độ thấp và kết quả được thể hiện trong Hình 3.4. Hình 3.4. Độ đáp ứng với nồng độ acetone thấp của cảm biến (A) lập phương rỗng và (B) bát diện rỗng; tính toán giới hạn phát hiện của cảm biến (C, E) lập phương rỗng và (D, F) bát diện rỗng ở 450 ºC. 17