Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án "Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn" là chế tạo thành công dây nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể n-SnO2/SMO bằng các phương pháp hóa lý khác nhau; Khảo sát được tính chất nhạy khí H2S của các cảm biến đã chế tạo được và đưa ra bề dày lớp ôxít biến tính cho đáp ứng khí tốt nhất cũng như nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thị Ngọc Hoa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẤU TRÚC DỊ THỂ GIỮA DÂY NANO SnO2 VÀ MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn Duy PGS. TS Đặng Thị Thanh Lê Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … giờ …., ngày … tháng … năm 2021. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Trần Thị Ngọc Hoa, Nguyễn Văn Duy, Đặng Thị Thanh Lê, Chử Mạnh Hưng, Nguyễn Văn Hiếu (2017), Tăng cường tính chất nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng của dây nano cấu trúc SnO2- lõi/ZnO-vỏ, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ X - ĐH Bách khoa Hà Nội (quyển 1). 2. Tran Thi Ngoc Hoa, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Dang Thi Thanh Le, Nguyen Van Toan, Nguyen Huy Phuong and Nguyen Van Hieu, (2019), Effective H2S sensor based on SnO2 nanowires decorated with NiO nanoparticles by electron beam evaporation", RSC Advances 9 (2019) 13887- 13895; ***IF2019: 3.119*** 3. Tran Thi Ngoc Hoa, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu, Ho Huu Hau, Nguyen Duc Hoa, (2020), Dip- coating decoration of Ag2O nanoparticles on SnO2 nanowires for high-performance H2S gas sensors", RSC Advances 10 (2020) 17713; ***IF2019: 3.119*** 4. Tran Thi Ngoc Hoa, Dang Thanh Le, Nguyen Van Toan, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, (2021), Highly selective H2S gas sensor based on WO3- coated SnO2 nanowires, Materials Today Communications 26 (2021) 102094; ***IF: 2.678***
GIỚI THIỆU CHUNG 1. Lý do chọn đề tài Cách mạng công nghệ 4.0 đã tác động nhiều mặt tới đời sống con người. Nhiều khu công nghiệp và nông nghiệp đã và đang là nguồn ảnh hưởng lớn đến ô nhiễm môi trường và ô nhiễm không khí [1]. Tổ chức Y tế thế giới báo cáo năm 2018 có khoảng 60000 người tử vong hàng năm ở Việt Nam có liên quan đến ô nhiễm không khí. Ô nhiễm không khí do các khí hoá học độc hại trong môi trường như NO2, CO, H2S và SO2 với nồng độ nhất định đều gây ra những tác động ở các mức độ khác nhau tới con người. Trong đó H2S là một loại khí vô cùng nguy hiểm, ngay cả ở mức nồng độ thấp (cỡ ppm) vì khí H2S là một loại khí rất độc hại, không màu, dễ cháy, có mùi trứng thối [1]. Nồng độ H2S cho phép được đề xuất bởi Hội đồng tư vấn khoa học về chất độc hại gây ô nhiễm không khí (Hoa Kỳ) trong khoảng từ 20 – 100 ppb [7]. Kiểm soát các khí độc hại trong giới hạn an toàn đang là vấn đề cấp thiết hiện nay, đặc biệt với khí H2S ở nồng độ thấp mức ppm [8] là quan trọng và là vấn đề chính trong việc sử dụng an toàn khí sinh học và quy trình công nghiệp [9]. Vì vậy việc phát triển cảm biến khí dùng để phát hiện khí H2S nồng độ thấp là vấn đề cấp bách. Nhiều cảm biến vật liệu nano có cấu trúc nhau đã được sử dụng để kiểm soát khí H2S, NO2 [10-14] … Cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn (SMO) là phổ biến vì các ưu điểm của nó như chi phí thấp, độ nhạy cao với các loại khí, kích thước nhỏ gọn, tính di động, dễ sử dụng và tiêu thụ điện năng thấp. Cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn SMO có tiềm năng đặc biệt cho phát hiện hơn 150 loại khí [14-16]. Trong các loại ôxít kim loại bán dẫn cảm biến khí ôxít thiếc (SnO2) là một ôxít kim loại bán dẫn loại n, được dùng phổ biến do nó có đáp ứng và độ nhạy tương đối cao với các loại khí khác nhau cũng như tính khả thi của nó trong việc cải thiện hiệu suất của cảm biến [17][18]. Tuy nhiên cảm biến ôxít SnO2 lại cho thấy độ nhạy tương đối thấp đối với khí H2S và độ chọn lọc kém với các khí gây ô nhiễm không khí như NH3, H2S và CO [19] [20], do đó đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm cải thiện độ nhạy của cảm biến SnO2 với khí H2S [21-24]. Nhiều nhà nghiên cứu đã đưa ra các biện pháp khác nhau nhằm tăng cường độ nhạy khí H2S của cảm biến khí của ôxít kim loại bán dẫn bằng cách pha tạp [25] hoặc biến tính bề mặt - là một phương pháp hiệu quả vì nó thể lợi dụng được khả năng hoạt động do xúc tác bề mặt cao của vật liệu biến tính [26][27]. Vật liệu biến tính bề mặt thường là kim loại quý để tăng 1
cường tính chất nhạy khí của cảm biến, tuy nhiên chúng đắt tiền dẫn đến giá thành sản phẩm cao [22][28]. Do đó việc sử dụng các vật liệu khác biến tính bề mặt dây nano SnO2 nhằm nâng cao hiệu suất nhạy khí của cảm biến đã trở thành một trong những ưu tiên trong những năm gần đây [29][30]. Cấu trúc nano dị thể giữa hai vật liệu bán dẫn khác nhau hấp dẫn các nhà khoa học vì những tính chất độc đáo của nó như kích thước nhỏ, tỷ lệ diện tích bề mặt lớn đã cho những ứng dụng đa lĩnh vực hơn so với các cấu trúc nano riêng lẻ nguyên khối [31-35]. Các vật liệu phổ biến được sử dụng để biến tính bề mặt dây nano ôxít kim loại bán dẫn SnO2 loại n nhằm tăng cường hiệu suất nhạy khí H2S, NO2 của cảm biến là các ôxít kim loại bán dẫn khác bao gồm các ôxít kim loại bán dẫn loại n như ZnO, WO3, SnO2, TiO2, In2O3, CdO …, loại p như CuO, Cr2O3, Co3O4, NiO …, những vật liệu này được sử dụng nhằm tăng cường hoạt động bề mặt do hình thành lớp tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải n - n và khác loại hạt tải n - p của vật liệu biến tính [30][6]. Các kết quả nghiên cứu vật liệu từ những phân tích trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công dây nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể n-SnO2/SMO bằng các phương pháp hóa lý khác nhau. - Khảo sát được tính chất nhạy khí H2S của các cảm biến đã chế tạo được và đưa ra bề dày lớp ôxít biến tính cho đáp ứng khí tốt nhất cũng như nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. - Giải thích được cơ chế nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bởi hạt nano ôxít kim loại bán dẫn - SMO 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Để thực hiện đề tài này với những mục tiêu nêu trên, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề chính như sau: - Chế tạo các cảm biến dây nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể, trong đó dây nano SnO2 được biến tính bề mặt bởi lớp nano ôxít kim loại bán dẫn khác để tạo lên một cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải (n-SnO2/n-SMO) và khác loại hạt tải (n-SnO2/p-SMO). - Khảo sát tính chất nhạy khí H2S của các cảm biến cấu trúc dây nano ôxít kim loại cấu trúc dị thể với các bề dày lớp vỏ khác nhau đã chế tạo được ở các giải nhiệt độ khác nhau để tìm ra được bề dày lớp 2
biến tính cho nhạy khí tốt nhất và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. - Giải thích cơ chế nhạy khí H2S, NO2 của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO cùng loại hạt tải và khác loại hạt tải; phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của cảm biến và khả năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí. 4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án dựa trên phương pháp thực nghiệm, cụ thể gồm các bước như sau: - Dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn (phương pháp CVD). - Biến tính vật liệu dây nano SnO2 bằng nano ôxít kim loại bán dẫn loại n: ZnO, WO3 và loại p: NiO, Ag2O được tiến hành thông qua các phương pháp hoá lý khác nhau như phương pháp CVD, phún xạ một chiều DC, phương pháp nhúng phủ và phương pháp bốc bay chùm điện tử lên trên bề mặt dây nano SnO2 kết hợp với ủ mẫu ở nhiệt độ cao trong không khí. - Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và EDS mapping thực hiện tại viện AIST, ĐHBKHN, và Viện Khoa học Vật liệu ITIMS, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam VAST. - Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến được khảo sát trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. . 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Các kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp hiểu biết chung vào cộng đồng khoa học về tính nhạy khí và cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể. Đồng thời, luận án cũng chứng minh được tiềm năng ứng dụng của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO trong cảm biến khí H2S có độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt với khí này và giới hạn phát hiện ở nồng độ thấp nồng độ ppm tại nhiệt độ 200 oC. Hơn thế nữa, các kết quả nghiên cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước, được công bố trên các tạp chí chuyên ngành. Điều này cho thấy, nội dung của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn không chỉ trong nước mà trong cả cộng đồng khoa học quốc tế. 3
6. Những đóng góp mới của đề tài - Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt, Tính chất nhạy khí của cảm biến này được khảo sát thông qua khí khảo sát H2S và NO2. Cảm biến với lớp phủ bề mặt ZnO trong thời gian 10 phút cho thấy độ đáp ứng tăng cường từ 300 ÷ 1950 lần với khí NO2 nồng độ 1 ÷ 10 ppm ở nhiệt độ phòng (38 oC). Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Tăng cường tính chất nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng của dây nano cấu trúc SnO2-lõi/ZnO-vỏ” [Trần Thị Ngọc Hoa và cộng sự., Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ X (quyển 1)]. - Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và WO3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với phương pháp phún xạ một chiều DC, Cảm biến với bề dày lớp biến tính WO3 - 5 nm cho độ đáp ứng cao – 177 lần với 1 ppm khí H2S tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Cảm biến cũng cho thấy tính chất chọn lọc của cấu trúc dị thể SnO2/WO3 với khí H2S. Kết quả này đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Highly selective H2S gas sensor based on WO3-coated SnO2 nanowires”, Materials Today Communications 26 (2021)102094; IF: 3.383]. - Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và NiO bằng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo dây nano SnO2 với lớp biến tính bề mặt - NiO có chiều dày khác nhau bằng phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử. Cảm biến với bề dày lớp biến tính NiO - 10 nm cho độ đáp ứng tăng cường với khí H2S nồng độ 1÷10 ppm và có tính chất chọn lọc với khí này tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Kết quả đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Effective H2S sensor based on SnO2 nanowires decorated with NiO nanoparticles by electron beam evaporation”, RSC Advances 9 (2019) 13887-13895; IF 2019: 3.119]. - Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và Ag2O bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp nhúng phủ kết hợp với ủ mẫu trong không khí tại nhiệt độ 600 oC. Cảm biến với bề dày lớp biến tính Ag2O thích hợp (S5) cho độ đáp ứng cao – 1155 lần với 1 ppm khí H2S tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Cảm biến còn cho thấy tính chất chọn lọc với khí H2S tại nhiệt độ này. Cơ chế nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể loại n -p được giải thích thông qua quá trình sunfua hóa và cấu trúc vùng năng lượng. Kết quả này đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., 4
“Dip-coating decoration of Ag2O nanoparticles on SnO2 nanowires for high-performance H2S gas sensors”, RSC Advances 10 (2020) 17713; IF 2019: 3.119]. 7. Cấu trúc của luận án: Gồm 4 chương CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí bán dẫn 1.1.1. Độ đáp ứng khí 1.1.2. Độ nhạy khí 1.1.3. Độ chọn lọc 1.1.4. Độ ổn định 1.1.5. Thời gian đáp ứng và hồi phục 1.5.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí 1.2. Cơ chế nhạy khí của dây nano ô xít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể Để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính nói chung hay dây nano ô xít kim loại bán dẫn cấu trúc lõi/ vỏ nói riêng chủ yếu dựa vào hai cơ chế “điện tử” và “hóa học” được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [26]. Cơ chế điện tử là do sự thay đổi vùng nghèo điện tử ở bề mặt tại các vị trí biến tính do hình thành các tiếp xúc Schottky, tiếp xúc dị thể p-n, hoặc tiếp xúc dị thể n-n (p-p) giữa dây nano ôxít bán dẫn và vật liệu biến tính. Việc tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano biến tính là do sự mở rộng vùng nghèo điện tử còn có thể được hiểu như việc giảm đường kính dây nano. Cơ chế hóa học dựa vào hoạt tính xúc tác của loại vật liệu biến tính phủ trên bề mặt dây nano ôxít. Tùy vào mỗi trường hợp cụ thể sẽ những có giải thích hợp lý. Đối với các cơ chế điện tử có thể được tổng quát hóa theo 3 mô hình sau: (i) mô hình chuyển tiếp Schottky; (ii) mô hình chuyển tiếp dị thể khác loại hạt tải p-n; (iii) mô hình chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải cơ bản n-n hoặc p-p. Tính chất nhạy khí của dây nano ô xit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể được đánh giá là do cấu tạo đặc biệt lõi – vỏ của chúng. Với cấu trúc lõi – vỏ vùng nghèo điện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa dây nano và lớp vỏ bên ngoài sẽ hình thành, sự hình thành vùng nghèo tại lớp chuyển tiếp p-n là do sự khác nhau về nồng độ điện tử và lỗ trống, còn đối với các chuyển tiếp dị thể n-n hoặc p-p là do sự khác nhau về công thoát điện tử. 5
1.3. Tổng quan về phương pháp chế tạo và đặc trưng nhạy khí của dây nano ô xít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể Cấu trúc dị thể bao gồm vật liệu chủ được biến tính bằng các hạt nano của vật liệu thứ hai thường được sử dụng trong xúc tác, các hạt biến tính này có thể hoạt động như chất xúc tác và nâng cao nhạy khí [54,55]. Các phương pháp chế tạo bao gồm: phương pháp thủy nhiệt kết hợp với phương pháp nhúng phủ, sau đó oxy hóa bằng cách xử lý nhiệt thích hợp [12,56]. Các phương pháp chế tạo tiên tiến hơn bao gồm sự kết hợp gữa thủy nhiệt và phún xạ [57] hoặc bốc hơi nhiệt của các vật liệu biến tính [5,58,59]. Woo và cộng sự đã có thể phát triển các dây nano ZnO trực tiếp từ các điện cực vàng thông qua cơ chế lắng đọng hơi - lỏng - rắn (VLS), sau đó biến tính bề mặt bởi các dây nano Cr2O3 bằng cách bay hơi nhiệt kết quả cho thấy cảm biến tăng cường độ nhạy đối với trimetylamin (TMA) [5]. Chowdhuri và cộng sự đã chứng minh rằng cấu trúc SnO2 biến tính CuO đã ảnh hưởng đến độ đáp ứng khí H2S và tồn tại kích thước tối ưu cho các hạt nano CuO trong cảm biến khí này [59]. Một cấu trúc độc đáo khác, vật liệu nano graphene hình trụ rỗng ZnO/ZnS, được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước có hỗ trợ polymer đã chứng minh cảm biến có độ nhạy C2H5OH tốt cũng như khả năng quang xúc tác phân hủy metyl [10]. Kim và cộng sự cho thấy rằng việc biến tính NiO lên các khối cầu SnO2 phân cấp làm giảm ảnh hưởng của độ ẩm đối với đáp ứng khí CO do ái lực cao của NiO với độ ẩm, khiến SnO2 hầu như không bị ảnh hưởng bởi độ ẩm [60]. Lou và cộng sự đã sử dụng tổng hợp thủy nhiệt các cấu trúc nano giống hoa ZnO được biến tính bởi PdO để tạo ra cảm biến có đáp ứng tăng cường với etanol và toluen [61]. 1.4. Tính chất nhạy khí H2S của dây nano nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc n - SnO2/ n – SMO Dây nano cấu trúc dị thể kiểu n - n trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn là một trong những cấu trúc hấp dẫn đối với cảm biến khí và hóa [42][43]. Cấu trúc dây nano dị thể bao gồm dây nano đơn tinh thể SnO2 và lớp nano ôxít kim loại n – SMO phủ trên bề mặt dây nano thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu đối dùng trong cảm biến khí với rất nhiều các loại khí khác nhau [45]. Các nghiên cứu cấu trúc dị thể SnO2/SMO đa phần đã phát huy được tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải trong cảm biến khí khử như C2H5OH [31][69][70] với khí ôxy hóa 6
NO2 [36][37] và với một số loại khí khử khác [67-68][59][71]. Gần đây, chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến khí H2S dựa trên dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực [72] dây nano SnO2 nguyên bản cho thấy giá trị đáp ứng khí H2S nồng độ 1 ppm thấp chỉ khoảng 3,5 [72]. Tuy nhiên cho tới nay, số lượng các công trình công bố về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với vật liệu oxit bán dẫn cùng loại hạt tải n cho cảm biến khí H2S còn khá khiêm tốn [73]. Trong luận án chúng tôi lựa chọn hai loại ôxít kim loại bán dẫn loại n là ZnO và WO3 là hai loại phổ biến được nghiên cứu với cảm biến khí. ZnO và WO3 được tổng hợp trên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp bằng phương pháp phún xạ một chiều DC nhằm nâng cao đáp ứng khí H2S của cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n - n. 1.5. Tính chất nhạy khí H2S của dây nano nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc n - SnO2/ p – SMO Ôxít kim loại bán dẫn NiO và Ag2O, Co3O4, CuO là các ôxít loại p có khả năng đáp ứng cao với khí H2S. Khí H2S có thể chuyển đổi các ôxít kim loại bán dẫn này thành NiS, CuS, CoS… nhờ phản ứng Sunfua hoá [84][85][86][87][88]. Tuy nhiên các cảm biến này chỉ có thể phát hiện khí H2S ở nồng độ lớn hơn 10 ppm vì quá trình sunfua hoá các kim loại chuyển tiếp đòi hỏi nguồn cung cấp lượng lưu huỳnh cao [89]. Trong khi đó Ag2O có các đặc tính độc đáo cho phép nó chức năng hoá vật liệu dây nano SnO2 để tăng cường hiệu suất cảm biến với các loại khí khác nhau như H2 [90], Etannol [91] và CO [92]. Một số nhà nghiên cứu đã nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu SnO2 bởi nano ô xít kim loại bán dẫn loại p như Lee và cộng sự [97] cho thấy sự cải thiện tính chất cảm biến khí H2S của dây nano SnO2 dựa trên việc biến tính bề mặt với hạt nano ôxít kim loại bán dẫn loại p như NiO và MoO3. Đặc biệt dây nano SnO2 được biến tính bề mặt bởi CuO bằng nhiều phương pháp khác nhau [57][85][86][93] [94] để tăng cường hiệu suất cảm biến khí H2S. Biến tính NiO trên bề mặt màng mỏng SnO2 cho thấy sự cải thiện tốt với khí H2S tại nhiệt độ phòng, tuy nhiên nồng độ khí nghiên cứu H2S nghiên cứu còn cao (10 ppm)[96]. Trong luận án chúng tôi lựa chọn hai loại ôxít kim loại bán dẫn loại p là NiO và Ag2O phủ trên bề mặt dây nano SnO2 cho cảm biến khí H2S. Do đặc điểm của Ni là kim loại có độ nóng chảy cao đồng thời có tính chất sắt từ nên chúng tôi biến tính NiO trên bề mặt dây 7
nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử và một phương pháp đơn giản với mức chi phí thấp, phù hợp và hiệu quả để nâng cao tính nhạy khí của cấu trúc dị thể n - p đối với khí H2S trong đó dây nano SnO2 được biến tính bề mặt bởi lớp nano Ag2O bằng phương pháp nhúng phủ sau đó là quá trình ô xy hoá nhiệt để tạo lớp ôxít. 1.6. Kết luận chương 1 Chương 1 đã đưa ra một cách khái quát một số nghiên cứu có liên quan tới vấn đề nghiên cứu mà mục tiêu đề tài đã đặt ra. - Cảm biến khí dựa trên oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể trong nghiên cứu cảm biến khí bao gồm phương pháp chế tạo, đặc trưng nhạy khí. - Cảm biến khí H2S dựa trên cơ sở dây nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n - n là SnO2/ ZnO và SnO2/ WO3 - Cảm biến khí H2S dựa trên cơ sở dây nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n – p là SnO2/ NiO và SnO2/ Ag2O CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo dây nano SnO2 2.1.1. Thiết bị Luận án sử dụng hệ CVD nhiệt bao gồm lò nhiệt, buồng phản ứng là ống thạch anh, hệ điều khiển lưu lượng khí, bơm chân không, đầu đo chân không. 2.1.2. Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp trên điện cực Trong nghiên cứu này, dây nano SnO2 đã được mọc trực tiếp trên điện cực Pt phủ xúc tác Au bằng phương pháp CVD nhiệt từ vật liệu nguồn là bột Sn tinh khiết (Merck; 99,8%). Với nhiệt độ chế tạo là 750 oC, lưu lượng O2 : 0,5 sccm, áp suất 10-2 Torr. 2.2. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO Các cấu trúc dị thể SnO2/SMO có thể được chế tạo bằng phương pháp CVD (SnO2) kết hợp với các phương pháp nhúng phủ, phún xạ, bốc bay bằng chùm điện tử trên điện cực đã mọc dây SnO2 với các ô xít kim loại bán dẫn Ag2O, NiO, ZnO và WO3 2.3. Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs 2.3.1. Phân tích hình thái và cấu trúc Các cảm biến dị thể cấu trúc SnO2/SMO sau khi tổng hợp được kiểm ra hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, Hitachi S-4800, Nhật Bản), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM, Tecnai G2 F20, FEI), nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) và xác định các nguyên tố có mặt trong mẫu bằng 8
đầu đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) tích hợp trong kính hiển vi điện tử. Các kỹ thuật phân tích này được thực hiện tại Viện tiên tiến khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội và viện Khoa học Việt Nam 2.5.2. Khảo sát tính nhạy khí H2S Đặc trưng nhạy khí của các chuyển tiếp được khảo sát bằng phương pháp đo khí động. 2.6. Kết luận chương 2 Trong chương 2, luận án đã trình bày các bước thực nghiệm trong việc chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO và phương pháp khảo sát hình thái cấu trúc của các cảm biến chế tạo được cũng như phương pháp khảo sát nhạy khí H2S nồng độ thấp của các cảm biến. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ H2S CỦA CẢM BIẾN DÂY NANO CẤU TRÚC n-SnO2/p-SMO 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/p-NiO 3.1.1. Hình thái và cấu trúc Các cảm biến SnO2/NiO đã chế tạo bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử. Trong đó các hạt nano NiO được lắng đọng trên bề mặt dây nano SnO2 nhờ phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử trong các thời gian khác nhau đã tạo các lớp hạt nano NiO có độ dày ước tính 3 nm, 5 nm và 10 nm. Ôxít NiO là một ôxít bán dẫn loại p. Do vậy trong cảm biến chế tạo được hình thành một lớp chuyển tiếp dị thể p - n tại chỗ tiếp xúc giữa dây nano n- SnO2 và lớp hạt nano p-NiO như Hình 4.1. Với độ dày NiO tăng từ 3 đến 5 nm, mật độ và kích thước của hạt nano NiO tăng lên như trong Hình 4.1(C, D). Các hạt NiO được phân bố đồng nhất trên bề mặt dây nano SnO2. Hình ảnh các hạt nano NiO cho thấy chúng không phải là hình cầu mà là các hạt có hình dạng không đều. Điều này có thể được giải thích bằng sự kết dính mạnh mẽ tại lớp liên kết giữa hạt nano NiO và dây nano SnO2 điều này có thể giải thích do sự liên kết mạnh mẽ giữa lớp NiO lắng đọng trên bề mặt SnO2. Khi xử lý nhiệt, Ni nóng chảy một phần và ôxy hoá tạo ra các hình dạng không đồng đều, lớp NiO lắng đọng trên bề mặt của dây nano SnO2 là 9
một lớp bao phủ không liên tục trên mặt dây SnO2 mà là các hạt rời rạc. Hình 4.1 (E, F) với độ dày lớp biến tính NiO là 10 nm cho thấy mật độ các hạt NiO trên bề mặt dây SnO2 là dày đặc và bao phủ toàn bộ lõi. Hình 4.1. Ảnh SEM của dây nano SnO2/NiO với các chiều dày lớp biến tính NiO khác nhau 3 nm (A, B); 5 nm (C, D) và 10 nm (E, F). 3.1.2. Tính nhạy khí H2S Tính chất nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc và chiều dày lớp phủ trên bề mặt dây nano. Với mục đích tìm ra nhiệt độ làm việc tối ưu trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu và chiều dày lớp NiO cho nhạy khí H2S tốt nhất, chúng tôi đã khảo sát tính chất nhạy khí của mẫu chế tạo được trong dải nhiệt độ từ 200 – 300 oC với các chiều dày lớp phủ NiO trên bề mặt dây nano SnO2 là 3, 5 và 10 nm. Kết quả thu được như sau: Hình 4.5 (A-D) cho thấy đặc điểm nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/NiO - 5 nm, điện trở nền của cảm biến tại 200 oC trong không 10
khí cỡ 1,1 Mᘯ giá trị này cao hơn nhiều so với cảm biến SnO2/NiO - 3 nm (45 kᘯ) cho thấy khi chiều dày lớp biến tính tăng thì vùng nghèo mở rộng tại giao diện giữa NiO và SnO2. Khi tiếp xúc với khí H2S điện trở của cảm biến giảm tương tự như cảm biến SnO2/NiO - 3 nm. Tuy nhiên cảm biến cho thấy độ đáp ứng khí cao nhất tại 200 oC nhưng lại không cao ở mức 300 oC. Kết quả này cho thấy rằng chúng ta có thể giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến bằng cách tăng bề dày của lớp biến tính NiO. Mặt khác kết quả cũng thấy cảm biến SnO2/NiO -5 nm tại 200 oC cho độ nhạy khí H2S – 1 ppm là 56 lần là một giá trị tương đối cao. Độ đáp ứng của cảm biến tăng từ 56 đến 100 lần khi nồng độ khí H2S tăng từ 1 ppm đến 10 ppm và cùng cho thấy cảm biến vẫn chưa đạt giá trị bão hoà trong phạm vi đo. Hình 4.5. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ppm - 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 5 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến đã được nghiên cứu với mẫu cảm biến SnO2/NiO -10 nm và dữ liệu được mô tả trên hình 4.7 (A) chứng tỏ rằng cảm biến này có tính chọn lọc tốt với khí H2S 11
trong số các khí CO, H2, NH3, CH4 và SO2 ở nhiệt độ làm việc tốt nhất là 200 oC. Ngoài ra, cảm biến cũng cho thấy sự ổn định tốt sau 5 chu kỳ như trong Hình 4.7 (B). Những kết quả như vậy cho thấy rằng cảm biến SnO2/NiO-10 nm có hiệu quả cho ứng dụng trong kiểm soát khí H2S nồng độ thấp với độ nhạy cao và độ chọn lọc tốt. Hình 4.7. Tính chọn lọc (A) và độ ổn định (B) của cảm biến dây nano SnO2/NiO - 10 nm Chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano cấu trúc SnO2/NiO bằng phương pháp CVD chế tạo lớp lõi và lớp vỏ NiO trên bề mặt của dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử. Mật độ của các hạt nano NiO trên bề mặt dây nano SnO2 được kiểm soát bằng cách thay đổi thời gian bốc bay chùm điện tử để tạo chiều dày NiO với độ dày 3 nm, 5 nm, 10 nm. Kết quả cho thấy cảm biến dây nano cấu trúc SnO2/NiO đã tăng đáng kể hiệu quả đối với khí H2S. Chúng tôi cũng đã giải thích được cơ chế của cảm biến dựa trên cấu trúc vùng năng lượng, trong đó các hạt nano NiO được biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 đã hình thành nên dị vòng n-p và điều chỉnh kênh dẫn của các dây nano. Những cấu trúc dị thể này có độ nhạy cao đối với khí H2S có trong môi trường, do đó cải thiện hiệu suất nhạy khí của cảm biến. 12
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/p-Ag2O 3.2. 1. Hình thái và cấu trúc Để khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu chúng tôi đã chọn các mẫu cảm biến S0, S2 và S5 để phân tích SEM, EDS và TEM. Hình 3.9(A) minh họa hình ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO2 (S0) được mọc trên điện cực Pt có phủ Au. Đáng chú ý là điện cực răng lược được sử dụng có khoảng cách giữa hai khe là 20 μm, dây nano SnO2 mọc dài đã nối các khoảng trống giữa hai điện cực. Các dây nano SnO2 mọc chủ yếu trên bề mặt các răng lược điện cực Pt, nhưng chiều dài của chúng được điều khiển đủ để kết nối giữa các răng lược và do đó hoạt động như các kênh dẫn trong phép đo khí của cảm biến. Đường kính trung bình của các dây nano là khoảng 70 nm. Bề mặt của các dây nano SnO2 nguyên sơ mịn như bề mặt của đơn tinh thể. Kết quả này phù hợp với sự phát triển dây nano theo cơ chế hơi – lỏng – rắn [130]. Ở đây chúng tôi đã không sử dụng vàng như chất xúc tác trong quá trình mọc dây SnO2, nên vành đai giống như NWs thu được ở trạng thái ban đầu. Dây nano SnO2 có cấu trúc đơn tinh thể như đã trình bày trong bài viết của chúng tôi [72]. Hình 3.9. Hình ảnh TEM: cảm biến S0 (A), S2 (B) và S5 (C); Ảnh HRTEM của hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2. 13
Phân tích thành phần của dây nano SnO2 bởi phổ năng lượng tán xạ tia X (EDS) - Hình 3.9(B) cho thấy sự tồn tại của các nguyên tố O2, Sn và Pt trong đó Pt là từ điện cực, trong khi O và Sn là từ dây nano SnO2. Hình ảnh HRTEM độ phóng đại cao các hạt nano kích thước 5 nm - Hình 3.9 (D) đã quan sát được. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được cỡ 0,23 nm giá trị này phù hợp với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (200) trong cấu trúc lập phương tâm khối của Ag2O [41]. Kết quả này phù hợp với kết quả trước đó về sự phân hủy nhiệt của AgNO3 ở 250 oC - 440 oC [131] thành Ag. Sau đó Ag được ôxy hóa thành Ag2O ở khoảng nhiệt độ 350 oC - 500 oC [132]. Trong quá trình biến tính bằng phương pháp bốc bay chùm electron, các hạt nano Ag được phân bố bất đẳng hướng ở một phía của dây nano nhưng không đồng nhất [91]. Vì vậy phương pháp hóa ướt để biến tính hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 để đảm bảo rằng các hạt nano biến tính được phân bố đồng nhất trên bề mặt của dây nano. Đặc biệt, mẫu S5 có kích thước các hạt nano Ag2O lớn hơn trên mẫu S2 nhưng phân bố không liên tục vì việc sử dụng quá mức các hạt nano Ag2O có thể làm giảm độ nhạy khí của cảm biến [91]. 3.2. 2. Tính chất nhạy khí H2S Với mục đích tìm ra nhiệt độ làm việc tối ưu trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu và chiều dày lớp biến tính Ag2O cho nhạy khí H2S tốt nhất, chúng tôi đã khảo sát tính chất nhạy khí của mẫu chế tạo được trong dải nhiệt độ từ 200 – 400 oC với các chiều dày lớp phủ Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 là khác nhau phụ thuộc vào nồng độ muổi AgNO3. Kết quả thu được như sau: Độ đáp ứng khí của các dây nano biến tính tăng khi mật độ các hạt nano Ag2O biến tính trên bề mặt SnO2 tăng. Tất cả các cảm biến cho thấy độ đáp ứng khí tốt hơn ở nhiệt độ thấp hơn, độ đáp ứng khí cao nhất của các cảm biến ở 200 oC trong khoảng đo. Các giá trị đáp ứng khí H2S – 1 ppm tại 200 oC của các cảm biến S1 đến S5 lần lượt có giá trị cỡ 61, 358, 690 và 1155 lần. Như vậy độ đáp ứng khí H2S - 1 ppm của mẫu S5 cao hơn 320 lần so với mẫu S0 tại 200 oC ở cùng điều kiện đo. Đáng chú ý, độ đáp ứng khí H2S – 1 ppm của cảm biến RGO/ Fe2O3 sợi nano chỉ là 9,2 [133]. Ở đây, tất cả các cảm biến đều giảm độ đáp ứng khí khi tăng nhiệt độ làm việc từ 200 đến 400 oC. Độ đáp ứng khí H2S - 0,1 ppm ở 400 oC của S1 là 2,5 trong khi của S5 có giá trị cao hơn là 16. Rõ ràng trong nghiên cứu với khí H2S nồng độ từ 0,1 đến 1 ppm mẫu S5 có hiệu suất cảm biến tốt nhất vì nó có độ đáp ứng khí H2S cao nhất. Phát hiện này có thể được giải thích là do tiếp xúc dị thể p - n giữa hạt nano Ag2O 14
trên bề mặt dây nano SnO2 [91][134] tương tự như tiếp xúc dị thể giữa CuO và SnO2 [93] hoặc NiO và SnO2 [95]. Hình 3.12. Độ đáp ứng khí của các cảm biến (A) tại 200 oC; Thời gian đáp ứng khí của các cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau (B). Các yếu tố khác ảnh hưởng đến khả năng nhạy khí của cảm biến có thể kể đến là đường kính dây nano, đường kính và mật độ lớp biến tính. Các yếu tố hình thái ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán và hấp phụ của khí tại tiếp xúc giữa hai vật liệu. Qua kết quả của các nghiên cứu với các cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/NiO, SnO2/Ag2O và các kết quả của một số nghiên cứu khác SnO2/CuO [95][23]…. Chúng tôi thấy cảm biến dựa trên cơ sở cấu trúc dây nano SnO2 biến tính các hạt nano ôxít Ag2O cho kết quả tăng cường với khí H2S – 1 ppm tốt hơn. 3.3. Kết luận  Chế tạo thành công các cảm biến dây nano n-SnO2 biến tính với các NiO và Ag2O bằng phương pháp hóa lý khác nhau  Các cảm biến dây nano n -SnO2 biến tính với các hạt nano ôxít NiO đều cho thấy độ đáp ứng tốt và có tính chất chọn lọc với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính NiO cho đáp ứng tốt nhất là 10 nm và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200 oC (77 – 1 ppm H2S)  Các cảm biến dây nano n-SnO2 biến tính với các hạt nano ôxít Ag2O chế tạo được đều cho thấy đáp ứng cao và có tính chất chọn lọc với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính Ag2O tương ứng với nồng độ muối AgNO3 – 1 mM và 20 lần nhúng cho đáp ứng H2S – 1 ppm tốt nhất là 1155 lần, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200 oC. 15
Bảng 3.1. So sánh độ đáp ứng khí H2S dựa trên cảm biến khí SnO2 và SnO2/p-SMO. Nồng Nhiệt độ Độ nhạy Thời gian Tài liệu Vật liệu độ làm việc (Ra/Rg) đáp ứng/hồi tham (ppm) (oC) phục (s) khảo CuO/SnO2 NWs 80 300 1280 1/828 [104] CuO/SnO2 NWs 10 250 26,3 180/600 [103] CuO/SnO2 Sợi nano 10 150 3000 2/3000 [105] CuO/SnO2 màng mỏng 100 180 25,3 10/42 [13] CuO/SnO2 cầu rỗng 1 300 22,4 500/1000 [106] NiO/SnO2 NWs 10 300 1327 11/102 [82] NiO/SnO2 dây nano 100 300 6 N/A [91] NiO/SnO2 NWs 10 Room 440 2000/30000 [83] Ag2O/SnO2 1 100 71,5 390/1600 [85] Ag2O/SnO2 màng 50 74 99 >600/4500 [107] mỏng Ag2O/SnO2 NWs 0,5 N/A 21 20/1000 [108] Ag2O/SnO2 màng 450 100 1,38 46/110 [87] mỏng Ag2O/SnO2 cầu 5 350 613 /3500 [109] SnO2 NWs 1 200 3,6 N/A Luận án NiO/SnO2 NWs 1 200 77 12/800 Luận án Ag2O/SnO2 NWs 1 200 1155 350/4000 Luận án (S5) 16
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ H2S CỦA CẢM BIẾN DÂY NANO CẤU TRÚC n-SnO2/n-SMO 4.1. Dây nano SnO2 4.2. Kết quả chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano cấu trúc SnO2/ZnO 4.2.1. Kết quả hình thái và cấu trúc SnO2/ZnO Hình ảnh SEM – Hình 4.1 của cảm biến dây nano ôxít kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n-SnO2/n-ZnO chế tạo bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp phún xạ một chiều DC (Hình 4.1) cho thấy một cấu trúc lõi – vỏ được hình thành. Dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt có bề mặt khá nhẵn trở nên gồ ghề sau khi được biến tính bề mặt bởi lớp vỏ mỏng ZnO. Mật độ của lớp biến tính ZnO tăng dần theo thời gian phún xạ. Trên bề mặt của dây nano SnO2 (lõi) mật độ các hạt ZnO được lắng đọng tăng theo thời gian phún xạ. Hình 4.1. Ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO2 và cấu trúc SnO2/ZnO với chiều dày lớp biến tính ZnO khác nhau là (A)5, (B)10 và (C, D)15 min. 17