Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch" là chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy (T > 85%); độ cứng, độ bền cào xước cao phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ chống cào xước;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Hà Thu Hường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ TiO2, SiO2, Al2O3 KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP Ce3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC MÀNG PHỦ BẢO VỆ CHỐNG CÀO XƯỚC VÀ TỰ LÀM SẠCH Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2023
Công trình được hoàn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Phạm Thành Huy Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Việt Bắc Phản biện 2: GS.TS. Nguyễn Năng Định Phản biện 3: GS.TS. Lục Huy Hoàng Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ….., ngày …... tháng .….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1 A. GIỚI THIỆU Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, màng phủ nanocomposite được nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu quan tâm nghiên cứu và phát triển với định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: màng phủ quang học, tế bào quang điện, lớp phủ bảo vệ chống mài mòn, cào xước và tự làm sạch cho các bề mặt như kính, gỗ, gốm hoặc trên các vật liệu có độ cứng thấp [1,2]. Với mục đích ứng dụng làm màng phủ bảo vệ trên bề mặt các vật liệu khác nhau, lớp màng phủ phải thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật như: độ bám dính tốt với bề mặt vật liệu được phủ, độ truyền qua cao trong vùng nhìn thấy (85 – 90%), độ cứng và độ bền cào xước tốt, khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa hoặc siêu kỵ nước [3,4]. Đối với yêu cầu này, màng phủ nanocomposite trên cơ sở nền polyme hữu cơ như: Al2O3-epoxy [5] hay Al2O3-polyuretan [6] đều không đáp ứng được do độ truyền qua và độ cứng thấp; dễ bị cào xước; độ bền nhiệt và khả năng chịu bức xạ UV kém. Trong khi đó, màng phủ nano TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường bởi khả năng tự làm sạch và chống mù sương của chúng dựa trên cơ chế phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ ô nhiễm và tính siêu ưa nước khi bề mặt được chiếu bức xạ UV. Tuy nhiên, hạn chế của màng phủ nano TiO2 là độ truyền qua thấp do chiết suất của TiO2 cao đồng thời khả năng phân hủy quang xúc tác và tính chất kỵ nước bị phục hồi trong bóng tối, điều này hạn chế ứng dụng của màng phủ TiO2 trong điều kiện thực tế [7,8]. Để khắc phục những nhược điểm này, màng phủ nanocomposite vô cơ chứa hai hoặc nhiều thành phần vật liệu ceramic (TiO2, SiO2 và Al2O3) đã được quan tâm nghiên cứu bao gồm: i) Màng phủ chống ăn mòn và cảm biến khí Al2O3-TiO2 [9–11]; ii) Màng phủ TiO2-SiO2 có tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch [12–15]; iii) Màng phủ TiO2-SiO2 có khả năng hấp thụ UV [16]; iv) Màng phủ bảo vệ chống ăn mòn trên cơ sở TiO2-SiO2 [4,17] và v) màng phủ chống cào xước TiO2-Al2O3- SiO2 [18–20]. Trong đó, Al2O3 là một trong những vật liệu ceramic đã được chứng minh có khả năng cải thiện độ cứng và độ trong suốt cho màng phủ nanocomposite trên cơ sở TiO2-SiO2 [21,22]. Gần đây, ion Ce3+ được nghiên cứu pha tạp vào vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 với mục đích giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 qua đó cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy của vật liệu [23–25]. Ngoài ra, ion Ce3+ được chứng minh có thể tăng cường độ cứng [26] và khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước cho màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 [23]. Trong khi đó, việc biến tính TiO2 bằng phương pháp tổ hợp với SiO2, Al2O3 giúp nâng cao hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ nhờ việc tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu [21,22,27- 29]. Như vậy, việc kết hợp giữa phương pháp biến tính TiO2 bằng tổ hợp với các vật liệu ceramic và pha tạp ion Ce3+ hứa hẹn tạo ra một loại vật liệu lưỡng
2 chức hấp phụ-quang xúc tác. Đây là một loại vật liệu mới, đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó được coi là chìa khóa để nâng cao khả năng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy [30]. Như vậy, vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 pha tạp Ce3+ không chỉ cho thấy tiềm năng lớn để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch, đồng thời còn thể hiện khả năng hoạt động như một vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến. Do đó, việc lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp Ce3+ rất phù hợp và cần thiết để tạo ra vật liệu quang xúc tác mới và màng phủ bảo vệ với những tính năng được tăng cường. Trong luận án này, màng mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp quay phủ lên đế thủy tinh/thạch anh. Ảnh hưởng của các thành phần oxide kim loại, nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất cơ lý, tính chất quang và tính chất ưa nước của màng mỏng nanocomposite tạo thành được đề cập trong luận án này. Bên cạnh đó, khả năng phân hủy methylene blue (MB) theo cơ chế hấp phụ-phân hủy quang xúc tác của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+) cũng được nghiên cứu và đề cập trong luận án này. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy (T > 85%); độ cứng, độ bền cào xước cao phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ chống cào xước; - Chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có tính chất siêu ưa nước/quang xúc tác phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ tự làm sạch, chống bám bẩn; - Chế tạo được vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ theo phương pháp sol-gel với khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy; ứng dụng vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ thu được để chế tạo màng mỏng với độ truyền qua, độ cứng và độ bền cào xước cao và có khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác, phù hợp ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2- Al2O3 bằng phương pháp sol-gel và tạo màng trên đế thủy tinh/thạch anh bằng phương pháp phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, độ cứng và độ bền cào xước của màng
3 mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3; ii) Đưa ra mô hình giải thích cơ chế tăng cường độ cứng và độ bền cào xước của màng mỏng nanocomposite có chứa thành phần Al2O3. - Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2-SiO2 pha tạp ion Ce3+ theo phương pháp sol-gel và phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp ion Ce3+ đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, khả năng tự làm sạch của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+; ii) đưa ra cơ chế giải thích tính chất siêu ưa nước ở điều kiện bức xạ ánh sáng nhìn thấy của TiO2-SiO2:Ce3+ NCTFs. - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột theo phương pháp sol-gel và thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp ion Ce3+ và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ và đề xuất cơ chế giải thích các kết quả thu được; ii) chế tạo màng mỏng nanocomposite TSA:Ce3+ trên đế thạch anh/thủy tinh và đánh giá tính chất quang, độ truyền qua, hình thái cấu trúc, tính chất cơ lý (độ cứng, độ bền cào xước) và khả năng tự làm sạch thông qua kết quả phân tích góc tiếp xúc với nước của màng phủ. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo màng phủ nanocomposite trên cơ sở các oxide TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ được lựa chọn là phương pháp sol-gel và quay phủ tại Phòng thí nghiệm Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội và CTCP Tập đoàn Phượng Hoàng Xanh A&A. Ý nghĩa khoa học và các đóng góp mới của luận án  Ý nghĩa khoa học của luận án: - Gần đây, màng phủ bảo vệ có tính năng cao như: độ truyền qua cao (>85%), độ cứng, độ bền cào xước cao và khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu và phát triển. Các nghiên cứu về màng phủ bảo vệ siêu ưa nước có khả năng tự làm sạch và màng phủ bảo vệ chống cào xước đã được công bố. Tuy nhiên, các hệ màng phủ bảo vệ này hầu như chưa được thương mại hóa. Do đó, nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite vô cơ trên cơ sở các vật liệu ceramic TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ với các đặc điểm: trong suốt (độ truyền qua > 85%), độ cứng và độ bền cào xước cao, có tính chất siêu ưa nước định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch có ý nghĩa khoa học lớn. - Bên cạnh đó, luận án đã chế tạo thành công một loại vật liệu lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác mới trên cơ sở bột nanocomposite TSA:Ce3+ với khả năng
4 loại bỏ MB vượt trội so với bột TiO2-P25 thương mại ở vùng ánh sáng khả kiến với khả năng ứng dụng ở các điều kiện thực tế cao.  Ý nghĩa thực tiễn: - Các vật liệu nanocomposite được chế tạo từ các vật liệu ceramic phổ biến, sẵn có như: TiO2, SiO2, Al2O3 và cerium. Với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao, màng mỏng nanocomposite thu được có khả năng phát triển trên quy mô công nghiệp và có tiềm năng lớn để ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch để tăng độ bền, tuổi thọ cho nhiều loại vật liệu khác nhau. - Bên cạnh đó, vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác nanocomposite TSA:Ce3+ thu được với hiệu quả quả loại bỏ chất màu hữu cơ Methyelene blue vượt trội so với bột TiO2-P25 thương mại ở các điều kiện khác nhau. Do đó, đề tài có nghĩa thực tiễn cao và tiềm năng ứng dụng vào thực tế.  Các đóng góp mới của luận án: - Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2- Al2O3 theo phương pháp sol-gel và phủ quay với độ truyền qua tốt (>90%) ở vùng ánh sáng nhìn thấy; độ cứng theo thang Mohs đạt được là 7, độ cứng nanoindentation cao nhất 11,8 GPa và độ bền cào xước cao (47,6 mN). Đồng thời đề xuất mô hình giải thích sự tăng cường độ cứng của màng mỏng TiO2-SiO2-Al2O3 với sự có mặt của thành phần Al2O3. - Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ theo phương pháp sol-gel và phủ quay với độ truyền qua tốt (> 87,7%) và với góc tiếp xúc 7,9° sau khi bức xạ ánh sáng xanh dương trong 60 phút. Đồng thời, tìm ra lời giải thích tính chất siêu ưa nước của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2: Ce3+ khi bức xạ ánh sáng nhìn thấy. - Đã chế tạo thành công vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác trên cơ sở nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột. Kết quả cho thấy, ở tỉ lệ pha tạp 6% mol Ce3+, nung ở 700 °C trong không khí với độ tinh khiết cao, vật liệu tạo thành có diện tích bề mặt riêng lớn (201,86 m2/g) với độ rộng vùng cấm thấp nhất 2,64 eV. Hiệu suất loại bỏ MB trong dung dịch dưới điều kiện hấp phụ 60 phút trong bóng tối và bức xạ đèn sợi đốt công suất 200W trong 180 phút đạt được là 99,8%, cao hơn 3,5 lần so với TiO2-P25 thương mại. Bên cạnh đó, hiệu suất hấp phụ bão hòa MB trong bóng tối đạt 81,90% sau 240 phút; hiệu suất loại bỏ MB sau khi chiếu đèn sợi đốt 200W đạt 100% sau 180 phút; trong điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời mô phỏng đạt 99,03% sau 240 phút; và ở điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời tự nhiên (35°C, trời nắng) đạt 100% sau 150 phút. Cơ chế giải thích khả năng loại bỏ MB trong dung dịch tuyệt vời của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ ở vùng ánh sáng nhìn thấy được đưa ra dựa trên việc hình thành các mức năng lượng mới của Ce3+ ở đỉnh vùng hóa trị của TiO2 và sự ức chế của quá trình tái kết hợp cặp e-/h+.
5 - Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TSA:6%Ce3+ trên đế thạch anh có tính chất siêu ưa nước (góc tiếp xúc 9,37° sau khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy 60 phút), độ cứng cao (12,2 GPa), modul đàn hồi lớn (122,1 GPa), cùng với độ bền cào xước 62,7 mN phù hợp để ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ, tự làm sạch và chống cào xước. Bố cục của luận án Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của vật liệu. Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite và các kỹ thuật phân tích. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu nanocomposite TiO2- Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3. Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu về vật liệu nanocomposite TiO2- SiO2: Ce3+ Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu về vật liệu nanocomposite TiO2- SiO2-Al2O3:Ce3+ dạng bột và dạng màng. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về màng phủ nanocomposite; cơ chế tự làm sạch của màng phủ TiO2; các phương pháp biến tính để tăng cường tính chất siêu ưa nước của màng phủ TiO2; các phương pháp tăng cường tính chất cơ lý của màng phủ TiO2 biến tính và phương pháp nâng cao hiệu quả loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2 theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Chương 2 THỰC NGHIỆM Chương này trình bày về nguyên liệu, hóa chất, quy trình thực nghiệm và các thiết bị sử dụng trong chế tạo và nghiên cứu các tính chất của vật liệu nanocomposite. Các mẫu nanocomposite dạng bột được chế tạo theo phương pháp sol-gel và thiêu kết ở nhiệt độ 500-900 °C, các mẫu màng mỏng được chế tạo từ dung dịch sol và quay phủ trên đế thạch anh/thủy tinh 8-10 lớp và thiêu kết ở nhiệt độ 500-900 °C. Các phép phân tích mẫu trong luận án sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Phenikaa, Trung Tâm Polyme - Tập đoàn Phượng Hoàng Xanh A&A, Viện Hàn Lâm Khoa học Và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng thí nghiệm Hãng Anton Paar (Thụy sĩ), Phòng thí nghiệm của Trường Đại học Hanyang (Hàn Quốc). Cụ thể các phương pháp phân tích bao gồm: i) Các phương pháp phân tích hình thái bề mặt của vật liệu: ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), diện tích bề mặt riêng (BET); ii) Các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể,
6 thành phần pha: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman; iii) Các phương pháp phân tích thành phần hóa học, năng lượng liên kết của vật liệu: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ quang điện tử tia X (XPS); iv) Các phương pháp phân tích tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu: Phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), góc tiếp xúc với nước, phân hủy quang xúc tác methylene blue; v) Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng mỏng: xác định độ cứng theo thang Mohs, độ cứng nanoindentation, độ bền cào xước, phương pháp đo chiều dày màng phủ trên thiết bị Calotest. Chương 3 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 3.1. Giới thiệu Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hai hệ vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel và quay phủ lên đế thạch anh. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Al2O3 và nhiệt độ nung đến tính chất quang và các tính chất cơ lý của vật liệu được trình bày chi tiết trong chương này. 3.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 3.2.1.Hình thái bề mặt màng phủ nanocomposite TiO2-Al2O3 Hình 3.1. Ảnh FESEM của màng TiO2- Hình 3.2. Phổ Raman của mẫu bột Al2O3 ở các tỉ lệ mol khác nhau (a) nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) ở các tỉ lệ TiO2:Al2O3 = 9:1 (b) TiO2:Al2O3 = 7:3 mol khác nhau, được nung ở 700 oC, (b) ở (c) TiO2:Al2O3 = 6:4 (d) chiều dày của tỉ lệ 7:3 được nung ở các nhiệt độ khác màng nanocomposite ở tỉ lệ mol nhau trong không khí, 3 giờ. TiO2:Al2O3 = 7:3. Ảnh FESEM trên Hình 3.1 cho thấy mẫu NCTFs có tỷ lệ mol TiO2:Al2O3 = 6:4 có xuất hiện một số vết nứt. Mẫu có tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3, hình thái bề mặt của màng đồng nhất, không xuất hiện vết nứt và các hạt phân bố đều với chiều dày ~190 nm. Mẫu TA64 (Hình 3.1 c) có hiện tượng đám hạt kết tụ. 3.2.2.Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 Phổ Raman của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 với các tỉ lệ mol khác nhau (TiO2:Al2O3 = 6:4, 7:3, 9:1) (Hình 3.2 a) cho thấy, các đỉnh đặc trưng
7 của pha anatase TiO2 tại các đỉnh 147, 400, 517, 642 cm-1. Khi tăng tỉ lệ mol TiO2, cường độ của các đỉnh đặc trưng cho pha anatase tăng. Phổ Raman của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 ở tỉ lệ mol 7:3 được nung ở các nhiệt độ 700, 800, 900 oC nhận thấy, ở nhiệt độ 600- 700 oC, xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho pha anatase TiO2 ở vị trí 146, 400, 518, và 641 cm-1. Ở 900 oC, xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha rutile TiO2 ở 146, 238, 446, 610 cm-1. Không xuất hiện đỉnh đặc trưng của tinh thể Al2O3 ở tất cả các mẫu nanocomposite thu được. Giản đồ XRD của các mẫu nanocomposite trên Hình 3.3 cho thấy các đỉnh đặc trưng của pha Anatase ở góc 2θ = 25,5o, 38,6o, 48o, 53o, 55o xuất hiện trong tất cả các mẫu. Khi tăng tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 từ 6:4 lên 7:3 và 9:1, cường độ của các đỉnh đặc trưng của pha Anatase tăng. Phổ XRD của mẫu nanocomposite Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu bột (TA73) nung ở nhiệt độ 85, 600, 700, nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) ở các tỉ lệ 900 C cho thấy, ở nhiệt độ 700 C o o khác nhau nung ở nhiệt độ 700 °C và bắt đầu hình thành pha anatase của mẫu TA73 (b) nung ở các nhiệt độ khác TiO2 và ở nhiệt độ 900 oC, hình thành nhau trong không khí, trong 3 giờ. pha rutile của TiO2 và một số đỉnh đặc trưng của pha α-Al2O3 với cường độ đỉnh thấp. 3.2.3. Tính chất quang của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 Hình 3.4. Phổ UV-vis truyền qua của Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và mối mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 liên hệ giữa (ah)2 và h (b) của các mẫu ở các tỉ lệ mol khác nhau nung ở 700 bột nanocomposite TiO2-Al2O3 ủ tại 700 °C (a) và mẫu TiO2:Al2O3 = 7:3 nung °C trong không khí,thời gian 3 giờ. ở các nhiệt độ khác nhau, trong 3 giờ. Phổ UV-vis truyền qua của mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 với các tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1 trên (Hình 3.4 a) cho thấy, độ truyền qua của các mẫu màng được cải thiện khi tăng hàm lượng Al2O3, độ truyền
8 qua lớn nhất đạt được là 90,7% ở tỷ lệ mol TiO2:Al2O3 = 5:5. Từ (Hình 3.4 b) nhận thấy, khi tăng nhiệt độ thiêu kết, vùng hấp thụ của màng nanocomposite TiO2:Al2O3 = 7:3 dịch chuyển sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ hấp thụ UV- Vis của các mẫu nanocomposite dạng bột ở (Hình 3.5 a) cho thấy, các mẫu đều hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng < 400 nm đặc trưng cho dải hấp thụ cơ bản của pha anatase TiO2. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Al2O3, phổ hấp thụ UV-Vis dịch chuyển về bước sóng ngắn hơn. Năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu nanocomposite (Hình 3.5 b) ở các tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 9:1; 8:2; 7:3; 6:4 và 5:5 lần lượt là 3,26; 3,21; 3,18; 3,11 và 3,08 eV. Như vậy, năng lượng vùng cấm của các mẫu tăng khi hàm lượng Al2O3 tăng. Bảng 3.1. Các thông số quang học và cơ lý của các mẫu nanocomposite TiO2-Al2O3 Chiều dày Độ truyền Bước sóng, Độ cứng Tên mẫu Eg, eV màng, nm qua, % nm Mohs Đế - 92,0 420 - 6,0 TA91 173 83,08 569 3,08 6,0 TA82 203 86,38 561 3,11 6,5 TA73 190 87,83 492 3,18 6,5 TA64 176 90,12 418,5 3,21 7,0 TA55 200 91,91 386,5 3,26 7,0 3.2.4. Tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 Độ cứng Mohs của màng TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 9:1; 8:2; 7:3; 6:4; 5;5 tương ứng là 6,0; 6,5; 6,5; 7,0 và 7,0. Như vậy, khi tăng hàm lượng Al2O3, độ cứng của màng phủ TiO2:Al2O3 được cải thiện. Hình 3.6. Độ cứng Mohs của màng nanocomposite TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol khác nhau, nung ở 700 oC, trong không khí, trong 3 giờ.
9 3.3. Đặc điểm cấu trúc và các tính chất của vật liệu nanocomposite TiO2- SiO2-Al2O3 3.3.1. Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 Hình thái bề mặt của màng nanocomposite (TS:x%Al2O3) với x = 0; 10; 30; 50%mol thiêu kết tại 500 °C thể hiện ở Hình 3.7. Kết quả nhận thấy, mẫu TS: 0%Al2O3 và TS:10%Al2O3 có xuất hiện vết nứt và bề mặt không đồng nhất. Tuy nhiên, mẫu màng TS:30%Al2O3 có độ đồng nhất cao và không nứt. Khi tăng hàm lượng Al2O3 lên 50% mol, bề mặt mẫu có hiện tượng kết đám. Ảnh AFM-3D của màng nanocomposite TS:x%Al2O3 (x = 10 và 30) trên (Hình 3.7 e-f) nhận thấy, khi tăng hàm lượng Al2O3, độ nhám của lớp màng tăng. Phổ EDS của mẫu màng nanocomposite TS:30%Al2O3 ở Hình 3.8 cho thấy, các thành phần nguyên tố Si, Ti, Al, O là thành phần chính của màng nanocomposite đều xuất hiện và không có tạp chất. Phổ FTIR của các mẫu TS:x%Al2O3 trên Hình 3.9 cho thấy đỉnh đặc trưng tại 1625 cm- 1 và 3400 cm-1 là do dao động của liên kết OH (H2O) [19]. Các đỉnh tại tần số sóng 1052 cm-1 và 908 cm-1 tương ứng với liên kết Si-O-Si của SiO2 và Si-O-Ti đặc trưng cho vật liệu composite SiO2-TiO2 [19,119]. (Hình 3.9 b), khi có mặt của Al2O3, bên cạnh đỉnh 908 cm-1 còn có sự xuất hiện đỉnh mới tại 1019 cm-1, có nguồn gốc từ dao động đặc trưng của liên kết Si-O-Al hoặc Ti-O-Al (hoặc Al-O-Ti- O-Si) [20,120,121]. Hình 3.7. Ảnh FESEM của mẫu màng Hình 3.8. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS TS:x%Al2O3 thiêu kết tại 500 °C, thời của mẫu màng TS:30%Al2O3 đo tại vị trí gian 3 giờ trong môi trường không khí: trên bề mặt màng TS:30%Al2O3 (b). (a) x=0, (b) x=10, (c) x=30 và (d) x=50. Ảnh AFM tương ứng với các mẫu (e) x=10 và (f) x=30.
10 3.3.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 Hình 3.9. Phổ FTIR của mẫu TiO2-SiO2 Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu và TS:x%Al2O3 thiêu kết ở nhiệt độ bột TS:30%Al2O3 (a) và mẫu màng 500oC, trong 3 giờ trong không khí. TS:30%Al2O3 (b) thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong không khí, 3 giờ. Giản đồ XRD trên Hình 3.10(a) và 3.10(b) đều không quan sát thấy pha tinh thể của Al2O3 và SiO2, như vậy Al2O3 và SiO2 tồn tại ở trạng thái pha vô định hình. Từ (Hình 3.10 a) nhận thấy, mẫu bột TS:30%Al2O3 được nung từ 500 đến 800 oC đều xuất hiện đỉnh đặc trưng cho pha anatase của TiO2 tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,5; 38,6; 48; 53;55° [112]. Trên Hình 3.10 (b) cho thấy tất cả các mẫu màng TS:30%Al2O3 khi thiêu kết ở nhiệt độ từ 200 đến 500oC, chỉ xuất hiện pha vô định hình của thành phần đế SiO2 ở góc 2θ = 22o. Ở cùng nhiệt độ 500 oC, mẫu màng TS:30%Al2O3 không xuất hiện đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể anatase của TiO2 là do khối lượng TiO2 trong mẫu màng thấp [20]. 3.3.3. Tính chất quang của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 Phổ UV-Vis truyền qua trên Hình 3.11 và Bảng 3.2 nhận thấy, độ truyền qua tăng từ 82,9 đến 90,6% khi hàm lượng Al2O3 từ 0-30% và sau đó giảm xuống khi hàm lượng Al2O3 trong mẫu tăng, nguyên nhân có thể kích thước của các hạt nano trên bề mặt màng tăng khi xuất hiện tượng kết đám làm cản trở sự truyền qua của ánh sáng [37,122]. Hình 3.11. Phổ UV-Vis truyền qua Hình 3.12. Các mẫu TS:x%Al2O3 của các mẫu nanocomposite (x=0-50) ủ tại 500 °C thời gian 3 giờ TS:x%Al2O3 (x=0-50) ủ tại 500 °C trong không khí: (a) Phổ hấp thụ UV- thời gian 3 giờ trong không khí: (a) Vis, (b) Mối liên hệ giữa (ah)2 và h. 280-800 nm và (b) 280-450 nm.
11 Bảng 3.2. Các thông số quang học và cơ tính của đế kính và các mẫu nanocomposite TS:x%Al2O3 (x=0-50) Mẫu Eg, (eV) Độ truyền qua Bước sóng, Độ cứng T (%) nm (Mohs) Đế thủy tinh - 90,7 511 5,5 ± 0,5 TS:0%Al2O3 3,08 82,9 625 6,0 ± 0,5 TS:10%Al2O3 3,22 85,5 482 6,5 ± 0,5 TS:20%Al2O3 3,32 89,3 525 6,5 ± 0,5 TS:30%Al2O3 3,47 90,6 523 7,0 ± 0,5 TS:40%Al2O3 3,48 88,2 482 7,0 ± 0,5 TS:50%Al2O3 3,49 87,8 486 7,0 ± 0,5 Phổ hấp thụ UV-Vis trên Hình 3.12 cho thấy, sự dịch chuyển về bước sóng ngắn khi nồng độ Al2O3 tăng. Độ rộng vùng cấm năng lượng Eg (Hình 3.12b) của các mẫu màng nanocomposite tăng khi tăng hàm lượng Al2O3. 3.3.4. Tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TS: x%Al2O3 Độ cứng Mohs của các mẫu màng nanocomposite TS:x%Al2O3 (Bảng 3.2) tăng từ 6 lên 7 Mohs khi tỉ lệ mol Al2O3 tăng từ 0 – 50% mol. Sự tăng cường độ cứng lớn nhất của mẫu TS:30%Al2O3 so với đế thủy tinh là 27,27% (Hình 3.13a). Độ cứng nanoindentation (HIT) và modul đàn hồi (EIT) của mẫu màng TS:30%Al2O3 là 11,8 và 119,8 GPa (Bảng 3.3) so với đế thủy tinh, độ cứng và modul đàn hồi tăng 22,92 và 61,24% tương ứng (Hình 3.13 b). Độ bền cào xước của đế thủy tinh và màng mỏng TS:30%Al2O3 thể hiện qua giá trị lực tới hạn Lc1, Lc2 và Lc3 lần lượt là 11,4; 40,2 và 47,6 mN. Trong khi đó, giá trị Lc1 của đế thủy tinh đo được là 17,07 mN cao hơn so với giá trị này của mẫu màng, tuy nhiên, giá trị Lc2 (35,29 mN) và Lc3 (45,57 mN) của đế thủy tinh thấp hơn so với mẫu màng TS:30%Al2O3. Bảng 3.3. Độ cứng nanoindentation (HIT) và mô đun đàn hồi (EIT) của đế thủy tinh và TS:30%Al2O3 NCTF HIT, GPa EIT, GPa Thí nghiệm Đế thủy tinh TS:30%Al2O3 Đế thủy tinh TS:30%Al2O3 Mẫu 1 73,7 123,7 9,6 10,7 Mẫu 2 74,5 117,3 9,7 12,9 Mẫu 3 74,3 119,0 9,6 11,3 Mẫu 4 74,3 119,0 9,5 12,6 Mẫu 5 74,9 110,9 9,5 11,8 Mẫu 6 74,1 128,5 9,6 11,5 Trung bình 74,3 119,8 9,6 11,8 Độ lệch chuẩn 0,4 6,0 0,1 0,8
12 Hình 3.13. (a) Sự cải thiện độ cứng theo thang Mohs của màng mỏng TS:x%Al2O3, (b) sự cải thiện độ cứng HIT và EIT so với đế thủy tinh và (c) minh họa cơ chế cải thiện độ cứng của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3. Bảng 3.4. Độ bền cào xước của đế thủy tinh và TS:30%Al2O3 NCTF Đế thủy tinh TS: 30%Al2O3 NCTF Thí nghiệm (TN) Lc1, Lc2, Lc3, Lc3, mN Lc1, mN Lc2, mN mN mN mN TN 1 16,94 34,48 44,78 8,2 37,1 47,6 TN 2 17,43 36,03 45,81 9,1 32,9 36,8 TN 3 16,33 35,55 46,03 10,9 37,3 53,1 TN 4 17,86 35,39 45,76 13,0 40,9 43,6 TN 5 16,79 34,98 45,47 16,0 53,0 57,0 Trung bình 17,07 35,29 45,57 11,4 40,2 47,6 Độ lệch chuẩn 0,59 0,52 0,48 3,1 7,7 7,9 3.4. Kết luận chương 3 - Đã chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 theo phương pháp sol-gel và phủ quay 8 lớp lên đế thạch anh. Kết quả cho thấy, ở tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3, lớp màng mỏng có chiều dày ~190 nm với bề mặt đồng nhất, không nứt, và truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy (91,91%) và độ cứng cao nhất là 7 Mohs. - Màng mỏng nanocomposite TS:x%Al2O3 được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel và quay phủ 8 lớp lên đế thủy tinh. Kết quả cho thấy, màng mỏng TSA có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy, bề mặt màng đồng nhất, không bị nứt. Hàm lượng của Al2O3 ảnh hưởng đáng kể đến tính chất truyền qua và độ cứng của TS:x%Al2O3 NCTFs. Trong điều kiện thực nghiệm tối ưu, màng mỏng nanocomposite TS:30%Al2O3 NCTFs được ủ trong không khí ở 500 °C trong 3 giờ với chiều dày 280 nm cho thấy độ truyền qua cao nhất là 90,9%, độ cứng cao nhất là 7 Mohs và 11,8 GPa, cũng như khả năng chống cào xước tuyệt vời với lực cào xước là 47,6 mN. - Các hệ màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 lần đầu tiên được nghiên cứu và công bố với độ cứng và độ bền cào xước cao nhất. Do đó, màng mỏng nanocomposite TSA cho thấy tiềm năng lớn được ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp như một lớp phủ bảo vệ chống cào xước cho nhiều bề mặt vật liệu có độ cứng thấp như: vật liệu ốp lát (đá nhân tạo, đá tự nhiên), kính, ceramic, ….
13 Chương 4 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NANOCOMPOSITE TiO2-SiO2:Ce3+ 4.1. Giới thiệu Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ce3+ pha tạp đến hình thái, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng tự làm sạch của màng phủ TiO2-SiO2:Ce3+. Bên cạnh đó, cơ chế giải thích tính chất siêu ưa nước của màng mỏng TiO2-SiO2:Ce3+ dưới điều kiện bức xạ ánh sáng xanh dương (460 nm) cũng được đề xuất trong chương này. 4.2. Hình thái bề mặt của màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Hình 4.1. Ảnh FESEM của TS:x%Ce3+ Hình 4.2. Ảnh FESEM của các mẫu (x = 0 – 8) NCTFs nung trong không khí màng nanocomposite TS:6%Ce3+ nung ở 700 °C, 3 giờ và ảnh FESEM bề mặt trong không khí, 3 giờ ở các nhiệt độ cắt ngang mẫu TS:6%Ce3+. 600 ÷ 900 °C. Hình 4.3. Ảnh HRTEM của mẫu Hình 4.4. Ảnh FESEM và phổ EDS tại 3 TS:6%Ce3+ nung trong không khí, vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu 3 giờ ở nhiệt độ 700 °C ở các độ nanocomposite TS:6%Ce3+ nung trong phóng đại khác nhau (a) x50.000 không khí, 3 giờ ở nhiệt độ 700 °C, (a) tại (b) x60.00 (c) x200.000 và (d) vị trí góc, (b) ở giữa mẫu màng và (c) ở x600.000. vị trí có cụm hạt.
14 Ảnh FESEM trên Hình 4.1 nhận thấy, độ đồng nhất của màng được cải thiện khi tăng nồng độ pha tạp Ce3+được giải thích là do các lỗ trống (pores) trên bề mặt màng đã được lấp đầy ở nồng độ Ce3+ cao hơn. Chiều dày màng nanocomposite TS:6%Ce3+ ~ 232 nm (Hình 4.1f). Ảnh FESEM ở Hình 4.2 cho thấy: Ở nhiệt độ thiêu kết thấp 600 -700 °C, bề mặt màng phủ có độ đồng nhất, không nứt với kích thước 10÷15nm. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết, bề mặt xuất hiện các vết nứt và các đám hạt có kích thước lớn tới 40 nm (800 °C) và 50 nm (900 °C). Hình ảnh HRTEM (Hình 4.3) cho thấy kích thước trung bình của các hạt nano khoảng 7-10 nm. Phổ EDS cho thấy sự tồn tại các thành phần nguyên tố Si, Ti, O và Ce trên bề mặt màng của mẫu màng TS:6%Ce3+. 4.3. Thành phần hóa học của màng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Phổ FTIR trên Hình 4.5 xuất hiện các đỉnh ở số sóng 3466 và 1638 cm-1 là do dao động kéo của OH trong phân tử nước [15]. Ngoài ra, các đỉnh xuất hiện ở số sóng 1076 và 930 cm-1 tương ứng với dao động kéo của liên kết Si-O-Si và Si-O-Ti [15,130]. Phổ FTIR (Hình 4.5 b) cho thấy cường độ đỉnh đặc trưng của các liên kết hydroxyl ở tần số 3466 và 1638 cm-1 giảm khá mạnh khi nhiệt độ thiêu kết cao hơn là 800 và 900 °C là do sự khử nước mạnh hơn khi nung ở nhiệt độ cao, dẫn đến giảm các liên kết hydroxyl. Ngược lại, cường độ của các đỉnh ở 1076 và 930 cm-1 tương ứng với dao động Si-O-Si và Si-O-Ti tăng lên đáng kể khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên. Phổ XPS của mẫu TS:6%Ce3+ (Hình 4.6) cho thấy năm nguyên tố Ti, Si, C, O và Ce cùng tồn tại trên bề mặt của mẫu và một hỗn hợp các trạng thái oxy hóa Ce3+ và Ce4+ cùng tồn tại trên bề mặt của mẫu màng TS:6%Ce3+. Hình 4.5. Phổ FTIR của mẫu màng (a) Hình 4.6. Phổ XPS của mẫu màng TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung trong không khí, TS:6%Ce3+ nung trong không khí, 3 3 giờ ở 700 °C và (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ giờ ở nhiệt độ 700 °C(a) Phổ khảo sát; nung trong không khí ở nhiệt độ 500 ̵ 900 (b) Phổ chuẩn C1s; (c) Phổ XPS của °C, 3 giờ. Ti2P; (d) Phổ XPS của Si2p; (e) Phổ XPS của O1s và (f) Phổ XPS của Ce3d
15 4.4. Cấu trúc tinh thể của màng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Phổ Raman (Hình 4.7a) ở nồng độ Ce3+ cao (x = 6, 8) đã cản trở sự phát triển cấu trúc tinh thể của TiO2. Phổ Raman (Hình 4.7b) cho thấy ở nhiệt độ thấp 500 ̵ 600 °C, chỉ thể hiện cấu trúc pha vô định hình của TiO2, ở nhiệt độ 700 và 800 °C, chỉ xuất hiện dao động hoạt động Raman của pha anatase TiO2. Ở nhiệt độ cao hơn 900 °C, có thể quan sát thấy dao động Eg cường độ cao của pha rutile ở 404 cm-1. Hình 4.7. Phổ Raman của mẫu Hình 4.8. Phổ XRD của mẫu màng (a) màng (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung trong không khí, 3 giờ nung trong không khí, 3 giờ ở ở 700 °C và (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ NCTFs 700 °C và (b) mẫu màng nung trong không khí ở nhiệt độ 500 ̵ 900 °C TS:6%Ce3+ nung trong không trong 3 giờ khí ở 500 ̵ 900 °C, 3 giờ Giản đồ XRD (Hình 4.8 a) cho thấy, tất cả các mẫu màng với nồng độ pha tạp Ce3+ khác nhau đều xuất hiện đỉnh đặc trưng ở 2θ = 25,3° của pha anatase của TiO2 [112]. Tuy nhiên, cường độ của đỉnh tương ứng với mặt tinh thể (101) giảm khi tăng nồng độ pha tạp Ce3+ ở mức 6 và 8 %mol. Kết quả này chỉ ra rằng nồng độ Ce3+ pha tạp tăng lên dẫn đến giảm kích thước của hạt nano TiO2 anatase. Giản đồ XRD (Hình 4.8 b) cho thấy, ở nhiệt độ 700 °C với đỉnh đặc trưng ở góc 2θ = 25,3°, tương ứng với mặt tinh thể (101) của TiO2 [80,126]. Ở 800 °C xuất hiện thêm ba đỉnh nhiễu xạ mới ở góc 2θ = 54,3, 56,6 và 69,1° [131] tương ứng của pha rutil. Ở 900oC, pha rutil chiếm ưu thế hơn với một số đỉnh nhiễu xạ với góc 2θ = 27,7, 36,1, 56,6 và 69,1°. 4.5. Tính chất quang của màng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Phổ UV-vis truyền qua (Hình 4.9 a & b) cho thấy, ở các nồng độ Ce3+ pha tạp khác nhau (x = 2 ̵ 8) thu được đều có độ truyền qua (T%) cao hơn so với mẫu màng không pha tạp TiO2-SiO2. Độ truyền qua cao nhất là 87,70% (mẫu TS:6%Ce3+). Phổ hấp thụ UV-vis của TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) (Hình 4.9 c) cho thấy sự dịch chuyển đỏ khi tăng nồng độ pha tạp Ce3+. Khi nồng độ ion Ce3+ tăng từ 2 đến 8%mol, Eg của TS: x%Ce3+ giảm từ 3,54 xuống 2,85 eV. Do đó, việc pha tạp Ce3+ làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 và tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của màng TS:x%Ce3+.
16 Hình 4.9. Phổ UV-Vis truyền qua của các mẫu màng TS:x%Ce3+ nung trong không khí ở 700 °C 3 giờ bước sóng (a) 250 – 800 nm, (b) 300 – 420 nm và phổ hấp thụ UV-Vis mẫu màng (c) TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) và (d) năng lượng vùng cấm 4.6. Tính chất thấm ướt của màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ (Hình 4.10a) cho thấy góc tiếp xúc thấp (WCA) của các mẫu màng nanocomposite tăng từ 48,9 lên 53,9° khi nồng độ pha tạp Ce3+ tăng từ 2 đến 8 %mol. WCA của các mẫu màng giảm nhẹ từ 55,7 đến 54,8° khi tăng nhiệt độ thiêu kết (Hình 4.10 b). (Hình 4.10 d) cho thấy WCA chuyển từ trạng thái ưa nước sang siêu ưa nước khi bức xạ bởi ánh sáng xanh dương (460 nm) trong 60 phút với WCA =7,9° và góc tiếp xúc không thay đổi khi dừng bức xạ. Tính ưa nước của màng nanocomposite TiO2-SiO2 được giải thích là do: i) các oxide kim loại có tính chất lưỡng cực với bề mặt có tính axit [128] và ii) sự tồn tại đồng thời cặp oxy hóa khử Ce3+/Ce4+ (Hình 4.6) có vai trò tách các e_/h+ và ngăn cản sự tái tổ hợp của chúng bằng cách cung cấp thêm lỗ trống (h+). Lỗ trống này thực hiện phản ứng với H2O để tạo ra gốc tự do •OH. Hình 4.11 đưa ra mô hình giải thích tính ưa nước của bề mặt màng phủ TS: 6%Ce3+ và đề xuất cơ chế liên quan đến sự thay đổi WCA của lớp màng mỏng với sự tồn tại của nhóm hydroxyl trên bề mặt màng và khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. Hình 4.10. WCA của các mẫu màng (a) Hình 4.11. (a) Mô hình giải thích tính TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) nung trong không khí chất siêu ưa nước của màng ở 700 °C trong 3 giờ và (b) TS:6%Ce3+ nung nanocomposite TS:x%Ce3+ và (b) cơ trong không khí ở nhiệt độ 500 – 900 °C chế đề xuất để giải thích sự thay đổi trong 3 giờ và (c) TS:6%Ce3+ khi chiếu ánh tính chất từ ưa nước thành siêu ưa nước sáng xanh dương (460 nm) trong thời gian 60 của màng nanocomposite TS:6%Ce3+ phút và (d) sau khi dừng chiếu 15 giờ. khi chiếu ánh sáng nhìn thấy.
17 4.7. Kết luận chương 4 - Ion Ce3+ đã được pha tạp thành công vào mạng nền TiO2 và ức chế sự phát triển của tinh thể anatase TiO2 trong nanocomposite TiO2-SiO2. - Màng phủ nanocomposite TS:6%Ce3+ được tạo thành có độ đồng nhất tương đối cao với độ truyền qua lớn nhất đạt 87,7% ở vùng bước sóng nhìn thấy và có độ rộng vùng cấm năng lượng thấp nhất là 2,85 eV. - Góc tiếp xúc với nước của màng mỏng nanocomposite TS:6%Ce3+ cho thấy sự giảm đáng kể khi tiếp xúc lâu hơn với ánh sáng xanh dương (460 nm), đạt giá trị thấp nhất là 7,9° sau 60 phút. Sự thay đổi tính chất từ ưa nước sang siêu ưa nước của màng mỏng nanocomposite TS:6%Ce3+ là do lượng gốc •OH tăng ở bề mặt màng phủ khi số lượng lỗ trống tăng nhờ sự phân tách electron và lỗ trống tốt hơn bởi các cặp oxy hóa khử Ce3+/Ce4+ được chứng minh bởi kết quả phân tích phổ XPS. Do đó, màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ cho thấy tiềm năng lớn để ứng dụng làm màng phủ bảo vệ tự làm sạch cho kính và các bề mặt vật liệu khác. Chương 5 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ 5.1. Giới thiệu Trong chương này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu nano- composite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+). Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ce3+, nhiệt độ thiêu kết đến hình thái, cấu trúc, tính chất quang học và khả năng phân hủy methylene blue (MB) của các mẫu vật liệu tổng hợp đã được nghiên cứu chi tiết. Đồng thời, trong chương này trình bày ứng dụng của vật liệu nanocomposite TSA:6%Ce3+ trong chế tạo màng phủ nanocomposite lên đế thạch anh bằng phương pháp quay phủ. Các đặc tính tính chất cơ lý và tính chất thấm ướt của màng mỏng TSA:Ce3+ được báo cáo chi tiết. 5.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ 5.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ Phổ XRD của mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ cho thấy, ở nhiệt độ 700 °C, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 = 25,3, 48,0 và 53,9 đặc trưng cho pha anatase của TiO2. Tại 800 C, có sự chuyển pha tinh thể của TiO2 từ pha anatase sang pha rutile với các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 27,4, 36,0 và 56,6 [29]. Ở nhiệt độ thiêu kết 900 C, có sự tồn tại đồng thời của hai pha tinh thể anatase và rutile của TiO2. Phổ XRD (Hình 5.1b) cho thấy chất lượng tinh thể pha anatase của TiO2 ở mức thấp và có sự giảm đáng kể tinh thể pha anatase của các mẫu nanocomposite khi tăng nồng độ Ce3+ từ 2 lên 10 %mol. Phổ Raman của các mẫu nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x = 0 - 10) dạng bột có sáu đỉnh tán xạ ở 146, 198, 250, 405, 516 và 640 cm-1, phù hợp với các mode dao động đặc trưng cho pha anatase của TiO2 [147,148]. Cường độ của chế độ Raman của các mẫu giảm khi tăng nồng độ pha tạp Ce3+. Sự gia tăng mật độ khuyết tật có thể do thay thế ion Ce3+ cho ion Ti4+, tạo ra các khoảng trống oxy và làm biến dạng mạng tinh thể TiO2 [149].
18 Hình 5.1. Giản đồ XRD của mẫu bột Hình 5.2. Phổ tán xạ Raman của các nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết ở mẫu bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ nhiệt độ 500 – 900 oC (a) và TSA:x%Ce3+ (x=0-10) (a) và phổ FTIR của mẫu bột (x = 0 – 10) tại 700 oC trong không khí, nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết trong 3 giờ (b) trong không khí ở 700C, 3 giờ (b) 5.2.2.Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ Hình 5.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - Hình 5.3. Ảnh FESEM của các mẫu vật giải hấp phụ của mẫu nanocomposite liệu nanocomposite TSA:6%Ce3+ dạng TSA:6%Ce3+ dạng bột được thiêu kết bột sấy ở 85 °C và các mẫu được thiêu trong không khí ở nhiệt độ khác nhau kết trong không khí, ở nhiệt độ 500 – 700 – 900 C, 3 giờ. 900 C, trong 3 giờ. Ảnh FESEM của các mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ dạng bột trên Hình 5.3 nhận thấy, ở nhiệt độ thấp 85, 500, 600 và 700 °C kích thước hạt khoảng 5-10 nm và phân bố khá đồng nhất. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thiêu kết cao 800 và 900 °C, các hạt có hiện tượng kết đám với kích thước của các đám hạt lên tới 35 nm (800 °C) và 50 nm (900 °C). Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu TSA:6% Ce3+ ở 700 °C và 800 °C (Hình 5.4) hiển thị đường đẳng nhiệt loại IV, mẫu được ủ ở 900 °C đường đẳng nhiệt loại I. Diện tích bề mặt riêng BET của TSA:6%Ce3+ được ủ ở 700 °C, 800 °C và 900 °C được ước tính lần lượt là 201,86; 40,08 và 2,17 m2/g. Như vậy, diện tích bề mặt của mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ đã giảm đáng kể ở nhiệt độ ủ cao hơn, điều này