Tóm tắt Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:32

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3. Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ. Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ … … … …***… … … … ĐINH CHÍ LINH NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LỆU
Hà Nội 2021
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trần Đăng Thành Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Lê Viết Báu Phản biện 1: …………………………………………. Phản biện 2: …………………………………………. Phản biện 3: …………………………………………. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ... ’, ngày … tháng … năm 2021
Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. D. C. Linh , T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu, “Nadoped La0.7Ca0.3MnO3 compounds exhibiting a large magnetocaloric effect near room temperature,” Physica B532 (2018) 155–160. 2. D. C. Linh , T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu, “Critical properties around the ferromagneticparamagnetic phase transition in La0.7Ca0.3xAxMnO3 compounds (A = Sr, Ba and x = 0, 0.15, 0.3),” J. Alloys Compds. 725 (2017) 484–495. 3. T. D. Thanh, D. C. Linh, N. T. Uyen Tuyen, T.L. Phan, and S.C. Yu, “Magnetic and magnetocaloric properties in Badoped La0.7Ca0.3MnO3 nanoparticles,” J. Alloys Compds. 649 (2015) 981–987. 4. T. D. Thanh, D. C. Linh, H. T. Van, T. A. Ho, T. V Manh, L. V Bau, T. L. Phan, and S. C. Yu “Magnetocaloric effect in La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3 nanocrystals exhibiting the crossover of first and secondorder magnetic phase transformation,” Mater. Tran. 56 (2015) 1316–1319. 5. T. D. Thanh, D. C. Linh, T. V. Manh, T. A. Ho, T. L. Phan, and S. C. Yu, “Coexistence of short and longrange ferromagnetic order in La0.7Sr0.3Mn1xCoxO3 compounds,” J. Appl. Phys.117 (2015) 17C101. 6. D. C. Linh , N. T. Dung, L. V. Bau, N. V. Dang, T. D. Thanh, “Influence of Badoped on magnetic and magnetocaloric properties of La0.7Ca0.3xBaxMnO3 compounds”, TCKH Trường ĐH Sư Phạm Hà Nội 2, 57 (2018) 1222. 7. Đ. C. Linh , L. V. Báu, and T. Đ. Thành, “Tính chất từ nhiệt của hệ vật liệu perovskite nền mangan La0.7A0.3MnO3 với A là Ca, Sr và Ba,” TCKH Trường ĐH Hồng Đức, 39 (2018) 99–109. 8. Đ. C. Linh , N. T. Dung, T. Đ. Thành, “Tính chất tới hạn của hệ La0,7Sr0,3Mn1xMxO3 (M = Co, Ni)”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11, Quy Nhơn, Quyển 1 (2019) 62.
7 MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm công nghệ mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường đã đưa hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect, MCE) cùng với công nghệ làm lạnh bằng từ trường (magnetic refrigeration, MR) trở thành hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm trong khoảng 20 năm gần đây. MR, được gọi tắt là công nghệ làm lạnh từ, sử dụng vật liệu từ nhiệt (magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm chất hoạt động với hiệu suất cao, đang được kỳ vọng sẽ làm giảm ảnh hưởng đến môi trường khi so sánh với công nghệ sử dụng chu trình nén giãn khí phổ thông. Cho đến nay, khá nhiều hệ vật liệu từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ MR đã được khám phá ra như: kim loại Gd và hợp kim của nó, gốm perovskite manganite, hợp kim nền MnAs, MnFe, hợp kim nền LaFeSi... Trong số đó, vật liệu perovskite manganite có công thức chung dạng RMnO3 (với R là các nguyên tố đất hiếm) có nhiều ưu điểm phù hợp cho công nghệ làm lạnh tại vùng nhiệt độ phòng (room temperature, RT) như: tính ổn định hoá học cao, công nghệ chế tạo đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú và giá thành thấp. Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có thể được phân chia thành hai nhóm tuỳ thuộc theo bản chất chuyển pha (phase transition, PT) mà chúng trải qua. MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc một (firstorder phase transition, FOPT) với ưu điểm là cho hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng mang nhiều nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng như: vùng chuyển pha hẹp, biểu hiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn. MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc hai (secondorder phase transition, SOPT), các vật liệu này có độ lớn MCE thấp hơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng chuyển pha khá rộng và đặc biệt không biểu hiện các tính trễ. Do đó, trong nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt, việc xác định được bản chất chuyển pha và điểu khiển bậc chuyển pha của vật liệu là một chủ đề rất quan trọng. Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế kỉ XX. Nhưng chúng chỉ thật sự được quan tâm nhiều từ sau khi khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào
8 năm 1994 và GMCE vào năm 1997. Mặc dù các tính chất vật lý của chúng đã được nghiên cứu một cách khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn chưa có một lý thuyết tổng quát nào có thể giải thích một cách thỏa đáng về bản chất và cơ chế gây ra các hiện tượng điệntừ phức tạp của hệ vật liệu này. Trong đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển pha, kiểu trật tự tương tác sắt từ (hay còn được gọi là trật tự từ) liên quan đến giai đoạn chuyển pha sắt từthuận từ (FMPM) hiện vẫn còn là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Các kết quả thu được về phân tích các số mũ tới hạn (critical exponent) β và γ liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường không hội tụ, thậm chí còn có sự khác biệt khá lớn trong cùng một hợp chất. Cho đến nay, những nguyên nhân nào ảnh hưởng đến tính chất tới hạn cũng như lớp phổ quát (universality class) nào chi phối quá trình chuyển pha FMPM trong các perovskitevẫn là những vấn đề gây nhiều tranh luận. Hơn nữa, MCE và CMR là hai hiện tượng điệntừ có tiềm năng to lớn trong ứng dụng của vật liệu perovskite, cường độ của chúng thường biểu hiện mạnh nhất trong giai đoạn chuyển pha FMPM. Vì vậy việc xác định được giá trị của các số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng một vai trò quan trọng, cho phép dự đoán được biểu hiện về trật tự tương tác từ, trật tự từ (magnetic interactions order) trong vật liệu, từ đó chúng ta có thể hiểu rõ hơn về bản chất của hai hiện tượng này nói riêng và các tương tác điệntừ nói chung. Thực nghiệm cho thấy các vật liệu perovskite nền manganite (được gọi tắt là các manganite) có công thức chung dạng La1xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba), tại khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp chất biểu hiện tương tác sắt từ lớn nhất ( TC lớn nhất). Do đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từ cũng như tính chất điệntừ của các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hút được nhiều sự quan tâm. Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được biết đến như là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ lớn của hai hiệu ứng này thu được trên LCMO cao hơn rất nhiều so với các manganite khác. Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn hơn 100000% tại nhiệt độ T = 77 K trong từ trường H = 60 kOe; hay MCE thu được trên đa tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 cho độ
9 biến thiên entropy từ cực đại khá cao tại 260 K là 5 J/kgK, lớn hơn của Gd là 2,8 J/kgK trong cùng ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO dạng khối hoặc đơn tinh thể là vật liệu chuyển pha bậc một… với các nhược điểm đặc trưng của loại vật liệu này (như đã được đề cập ở trên) đã làm hạn chế khả năng ứng dụng. Trong thực tế, các vật liệu SOPT có nhiều lợi thế hơn khi triển khai ứng dụng, đặc biệt là khả năng cho vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó. Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi loại chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến cơ hội ứng dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết. Từ những vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: (i) Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năngứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ; (iii) Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Đối tượng nghiên cứu của luận án Một số hệ manganite trên nền các vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3 là đối tượng nghiên cứu của luận án. Các kết quả thu được là khá phong phú, tuy nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của luận án, các kết quả được trình bày trên bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khối La0,7xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và một hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm). Phương pháp nghiên cứu của luận án
10 Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và so sánh lý thuyết. Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn; chế tạo vật liệu hạt nano tinh thể bằng kết hợp giữa phản ứng pha rắn với nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu, từ đó xác định các tham số mạng cũng như các yếu tố liên quan đến cấu trúc và kích thước tinh thể; (iii) Thực hiện các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại các từ trường khác nhau M(T, H) và từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng từ, các tham số từ nhiệt và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu. Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng tới hạn (critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của các mẫu vật liệu được đánh giá thông qua bộ số mũ tới hạn của chúng. Ngoài ra, so sánh các số mũ này với bộ số mũ tới hạn của các mô hình sắt từ như: mô hình trường trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình Ising... chúng tôi dự đoán được trật tự tương tác sắt từ và sự thay đổi của tính chất này theo mức độ thay thế một số nguyên tố trong các vật liệu nghiên cứu. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 6 chương. Trong đó, hai chương đầu giới thiệu tổng quan về các vấn đề nghiên cứu, chương tiếp theo giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả của luận án. Tiêu đề của các chương như sau: Chương 1. Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite Chương 2. Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ Chương 3. Thực nghiệm Chương 4. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La 0,7 xNaxCa0,3MnO3 Chương 5. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Chương 6. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)
11 Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 08 bài báo chuyên ngành, bao gồm: 05 bài báo được đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI, 03 bài báo đăng trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu Hội nghị quốc gia. CHƯƠNG 1. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi. Trong trường hợp vật liệu sắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và lạnh đi khi bị khử từ. Về cơ bản, giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ ∆ Sm(T, H) và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad(T, H) là hai đại lượng đặc trưng cho độ lớn MCE của vật liệu đó, chúng được xác định theo các phương trình sau : ∆Sm(T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) = (1.7) (1.9) Ngoài ra, một đại lượng quan trọng khác cho phép dự đoán tiềm năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt là khả năng làm lạnh tương đối RCP. RCP được định nghĩa bằng tích của độ lớn độ biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSM|) với độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (δTFWHM = T2 – T1, Hình 1.2) của đường cong ΔSm(T): RCP = |ΔSM|×δTFWHM. (1.11) 1.2. Vật liệu perovskite manganite
12 Hình 1.8. Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng. Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite ABO3 có dạng hình lập phương (Hình 1.8), các cation A nằm tại đỉnh và các ion oxy nằm tại tâm các mặt bao quanh cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B và 6 ion oxy tạo thành bát diện đều BO6 với độ dài liên kết B O bằng nhau và góc liên kết BOB bằng 180o Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho công nghệ làm lạnh từ thì chúng còn là một đối tượng quan trọng đối với ngành vật lý chất rắn. Nghiên cứu về manganite đã hình thành nên các khái niệm mới là tương tác trao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn Teller. Hơn nữa, manganite còn biểu hiện vô cùng phong phú các pha điệntừ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản sắt từ (AFM), thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật tự điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn, siêu dẫn... Tất cả các pha điệntừ này có thể chịu ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện bên ngoài (từ trường, điện trường, nhiệt độ hay áp suất…), cũng như bên trong (áp suất nội gây ra bởi pha tạp/thay thế hóa học), dẫn đến giản đồ pha cũng như các tính chất điệntừ của các manganite là rất thú vị và phức tạp. Do đó, hệ vật liệu này đã trở thành tâm điểm nghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng. Các nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc mạnh của độ lớn MCE, nhiệt độ chuyển pha TC và bản chất chuyển pha của các manganite vào thành phần hoá học của hợp chất, nồng độ các nguyên tố pha tạp, kích thước hạt, nhiệt độ thiêu kết, áp suất... Tuy nhiên nhiều khía cạnh trong lĩnh vực MCE nói chung và trên hệ vật liệu perovskite manganite nói riêng vẫn cần được làm sáng tỏ hơn như: tìm kiếm các phương pháp nghiên cứu MCE đơn giản và thuận tiện, mối quan hệ giữa MCE và chuyển pha hoặc tính chất tới hạn, điều chỉnh loại chuyển pha của các hợp chất... Những chủ đề này đã được chúng tôi tiếp cận một cách nghiêm túc và tỉ mỉ. CHƯƠNG 2. HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ
13 2.1. Chuyển pha và phân loại chuyển pha Khái niệm pha (phase) là một thuật ngữ mô tả trạng thái của vật (hay của một hệ nhiệt động) với các tính chất vật lý và đối xứng đặc trưng. Quá trình thay đổi pha của vật dưới tác động của các điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất, từ trường...) được gọi là sự chuyển pha. Theo cách phân loại của Ehrenfest, loại chuyển pha được gán với bậc đạo hàm thấp nhất gián đoạn của năng lượng tự do. Khi đó, chuyển pha bậc một là khi đạo hàm bậc một của năng lượng tự do đối với một số biến nhiệt động lực học gián đoạn. Chuyển pha bậc hai là khi đạo hàm bậc một của năng lượng tự do liên tục và gián đoạn trong đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do. Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu được sử dụng trong luận án là: xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee, xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ, xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ. 2.2. Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến Tính sắt từ của vật liệu có thể được giải thích theo một số mô hình lý thuyết như: mô hình trường trung bình (MFT), mô hình Ising, mô hình Heisenberg... Trong giai đoạn chuyển pha FMPM đối với vật liệu từ chuyển pha bậc hai (SOPT), tại lân cận nhiệt độ tới hạn TC, độ từ hóa tự phát MS(T), nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 01(T) và từ độ tại TC có quan hệ với các số mũ tới hạn β, γ và δ tương ứng theo các định luật hàm số mũ sau: β MS(T) = M0(ε) , ε 0; (2.16) M(TC) = DH1/δ, ε = 0. (2.17) Trong đó, ε = (T TC)/TC là nhiệt độ rút gọn và M0, H0, D là các biên độ tới hạn.
14 Bảng 2.1 trình bày giá trị của các số mũ tới hạn thông thường của một số mô hình sắt từ phổ biến. Nhìn chung, đối với vật liệu sắt từ, khi các số mũ tới hạn tuân theo mô hình Ising vật liệu sẽ biểu hiện trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn dị hướng, tuân theo mô hình Heisenberg sẽ biểu hiện trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn đẳng hướng và khi tuân theo mô hình MFT vật liệu biểu hiện trật tự sắt từ khoảng dài đẳng hướng. Bảng 2.1.Giá trị của các số mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ theo số chiều không gian và số vecto thành phần spin. D m Mô hình FM β γ Δ 2 1 2D Ising 1/8 7/4 15 3 1 3D Ising 0,325 1,241 4,82 3D 3 3 0,365 1,382 4,8 Heisenberg ≥ 4 Với mọi m MFT 0,5 1 3 Trong luận án này, các số mũ tới hạn được xác định theo số liệu từ hoá đẳng nhiệt M(T, H) bằng phương pháp thay đổi các đường Arrott (MAP) hoặc bằng phương pháp KouvelFisher (KF). CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo ba hệ mẫu khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn: La0,7xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1); La0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr và Ba, x = 0; 0,15; 0,3); La0,7Sr0,3Mn1 xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15 và 1). Để chế tạo các mẫu La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 ở dạng nano tinh thể, chúng tôi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao. Sau đó, cấu trúc của các mẫu vật liệu được xác định bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu đều kết tinh tốt, đơn pha perovskite và đáp ứng được cho các nghiên cứu tiếp theo. Cuối cùng, số liệu độ từ hoá của của các mẫu theo nhiệt độ hoặc theo từ trường được xác định bằng hệ từ kế mẫu rung (VSM). CHƯƠNG 4. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
15 CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7xNaxCa0,3MnO3 4.3. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) Hình 4.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ tại H =100 Oe (được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T = 100 K) đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường của hệ vật liệu La 0,7xNaxCa0,3MnO3. Từ các đường cong này, chúng ta thấy các mẫu đều có một chuyển pha sắt từthuận từ khi nhiệt độ tăng và độ sắc nét của chuyển pha giảm dần theo sự gia tăng nồng độ Na thay thế cho Ca. Để xác định nhiệt độ chuyển pha TC, chúng tôi xây dựng đường cong vi phân bậc nhất từ độ theo nhiệt độ, dM/dT phụ thuộc T, của các mẫu (Hình 4.3(b)). Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu được xác định tại điểm cực tiểu trong biểu diễn dM/dT phụ thuộc T của các mẫu. Ta thấy, khi chưa pha tạp Na (x = 0) TC có giá trị là 260 K và dịch chuyển dần đến vùng nhiệt độ phòng khi nồng độ Na tăng, TC = 284 K với x = 0,05 và TC = 298 K với x = 0,1. Sự tăng nhiệt độ TC của hệ vật liệu La0,7 xNaxCa0,3MnO3 có thể được giải thích một cách định tính là do sự tăng bán kính ion trung bình tại vị trí A dẫn đến sự thay đổi các tham số cấu trúc cũng như cường độ tương tác sắt từ. Ion Na + với bán kính rNa+ = 1,39 Å thay thế cho các ion La3+/Ca2+ nhỏ hơn (với rLa3+ = 1,36 Å và rCa2+ = 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình và thừa số dung hạn τ. Ngoài ra, việc giảm độ dài liên kết MnO và sự gia tăng góc liên kết MnOMn như đã được xác nhận sẽ làm tăng sự xen phủ giữa quỹ đạo 3d của ion Mn và quỹ đạo 2p của ion oxy, những yếu tố này góp phần làm tăng cường độ tương tác trao đổi kép FM, kết quả là làm tăng nhiệt độ chuyển pha TC.
16 1.2 0 1 0.2 M(T)/M(100K) 0.8 0.4 0.1 0.05 dM/dT 0.1 0.6 0.6 0 0.05 0 0.8 H = 100 Oe 0.4 H = 100 Oe 1 0.2 (a) 1.2 (b) 0 100 150 200 250 300 350 100 150 200 250 300 350 T (K) T (K) Hình 4.3. (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe của hệ La 0,7xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). Loại chuyển pha của các mẫu vật liệu được chúng tôi dự đoán thông qua kết quả xác định bộ số liệu độ biến thiên entropy từ trong các biến thiên từ trường từ 212 kOe, với bước nhảy từ trường là 2 kOe (Hình 4.5). Ta nhận thấy khi bi ến thiên từ trường tăng, độ biến thiên entropy từ của mỗi mẫu tăng dần. Tại một giá trị ΔH nhất định, trên mỗi đường cong ΔSm(T) có một điểm cực đại |ΔSM| tương ứng với nhiệt độ Tpeak (gần với nhiệt độ TC). Chúng tôi đã quan sát thấy vị trí điểm cực đại trên các đường cong ΔSm(T) của hai mẫu x = 0 và 0,05 có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ cao khi Δ H tăng. Cụ thể, nhiệt độ Tpeak dịch chuyển từ 257 đến 259 K đối với mẫu x = 0 và từ 284 đến 287 K đối với mẫu x = 0,05 khi từ trường tăng từ 2 đến 12 kOe. Tuy nhiên dấu hiệu này không được quan sát thấy trên các đường cong ΔSm(T) của mẫu x = 0,1 (tức là Tpeak không thay đổi khi từ trường thay đổi). Căn cứ vào một số kết quả tương tự trong những nghiên cứu trước, chúng tôi cho rằng chuyển pha FMPM trong các mẫu x = 0 và 0,05 là chuyển pha bậc một và của mẫu x = 0,1 là chuyển pha bậc hai.
17 Hình 4.5. Các đường cong ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ La0,7xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). Về hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7xNaxCa0,3MnO3, kết quả trên Hình 4.5 cho thấy, độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔSM| của mỗi mẫu vật liệu tăng mạnh khi biến thiên từ trường tăng. Trường hợp mẫu x = 0, tức là hợp chất La0,7Ca0,3MnO3, khi ΔH tăng từ 2 đến 12 kOe, giá trị của |ΔSM| tăng từ 0,85 J/kgK đến 5,19 J/kgK, kết quả này cao hơn của kim loại Gd (2,8 J/kgK tại ΔH = 10 kOe). Nhìn chung, mặc dù thay thế Na cho La/Ca làm giảm độ biến thiên entropy từ của LCMO, tuy nhiên TC của hợp chất chuyển đến vùng nhiệt độ phòng và vùng chuyển pha được mở rộng đáng kể, làm cho vật liệu LCMO khi thay thế Na cho La trở nên hữu ích hơn trong định hướng ứng dụng. Như đã biết, độ rộng vùng nhiệt độ cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu được đặc trưng bởi tham số δTFWHM. Trong trường hợp hệ mẫu của chúng tôi, tại ΔH = 12 kOe, δTFWHM tăng đáng kể từ 11 K (với x = 0) đến 51,5 K (với x = 0,1)
18 dẫn đến khả năng làm lạnh RCP tăng từ 57,12 J/kg đến 75,88 J/kg. Chúng ta có thể thấy, giá trị của RCP thu được của hợp chất La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) là khá cao (Bảng 4.4). Bảng 4.4. Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1) và của kim loại Gd. ΔH |ΔSM| RCP Vật liệu TC (K) TLTK (kOe) (J/kgK) (J/kg) La0,7Ca0,3MnO3 259 12 5,19 57,12 Luận án La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 287 12 1,91 73,45 Luận án La0,60Na0,10Ca0,3MnO3 298 12 1,47 75,88 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Tóm lại, vật liệu La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 là vật liệu chuyển pha bậc hai tại TC = 298 K, có vùng nhiệt độ hoạt động lên đến 51,5 K và khả năng làm lạnh đạt đến 75,88 J/kg trong biến thiên từ trường thấp (12 kOe). Các giá trị này là lớn hơn so với kim loại Gd và các vật liệu cùng dạng, đây là một ứng cử viên tiềm năng trong công nghệ làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng. CHƯƠNG 5. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 5.1. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại 100 Oe của hệ vật liệu La 0,7Ca0,3 xAxMnO3 đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T = 100 K được trình bày trên Hình 5.2(a). Ta thấy, các mẫu đều có một chuyển pha FMPM sắc nét. Khi thay thế Sr hoặc Ba cho Ca, nhiệt độ TC của chúng tăng từ khoảng 260 K cho đến 360 K. Về cơ bản, sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha FMPM là do tương tác DE được tăng cường, liên quan trực tiếp đến sự gia tăng của bán kính ion trung bình , thừa số dung hạn (τ) và góc liên kết MnOMn, cũng như sự giảm biến dạng JT. Những yếu tố này làm cho cấu trúc tinh thể và từ tính của các mẫu thay thế Sr/Ba cho Ca ổn định nhiệt hơn so với
19 vật liệu gốc La0,7Ca0,3MnO3. Hình 5.2(b) biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ TC theo bán kính ion trung bình tại vị trí A và thừa số dung hạn cho các mẫu. Dễ thấy, trong mỗi trường hợp thay thế Sr hoặc Ba, nhiệt độ TC tăng tuyến tính theo và τ. Hình 5.2. (a) Các đường cong M(T)/M(T=100K) phụ thuộc T, đo theo chế độ làm lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi TC theo và τ của hệ mẫu La0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3). Để hiểu rõ hơn về tính chất từ của các hợp chất La0,7Ca0,3 xAxMnO3, chúng tôi đã tiến hành đo họ các đường cong từ hóa ban đầu tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T) quanh vùng chuyển pha sắt từ thuận từ của các mẫu. Hình 5.3(ac) trình bày ba bộ số liệu M(H, T) của ba mẫu tiêu biểu là LC (a), LB (b ) và LS (c). Các đường cong M(H, T) của hai mẫu còn lại là LCS và LCB có dáng điệu tương tự như các đường cong M(H, T) của mẫu LS và LB. Chúng tôi nhận thấy, các đường cong từ hóa ban đầu của các mẫu đều có dạng phi tuyến tính trong vùng nhiệt độ thấp và chúng chuyển dần sang tuyến tính trong vùng nhiệt độ cao. Biểu hiện này liên quan đến chuyển pha sắt từthuận từ trong vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng,sự thay đổi giá trị từ độ trong riêng mẫu LC xảy ra mạnh hơn đáng kể so với các mẫu còn lại. Do đó, để thấy rõ hơn về bản chất chuyển pha từ trong các mẫu này chúng tôi tiến hành biểu diễn các số liệu M(H, T) thành họ các đường cong Arrott như được chỉ ra trong Hình 5.3(df). Trước tiên, chúng ta
20 quan sát các đường cong Arrott của các mẫu trong vùng từ trường thấp, ta thấy các số liệu H/M phụ thuộc M2 ngả về hai phía trái ngược nhau. Đây là dấu hiệu chỉ ra sự chuyển pha FMPM trong vật liệu. Bên cạnh đó, trong vùng từ trường cao, độ dốc của một số đường cong H/M phụ thuộc M2 ở các nhiệt độ trên TC của mẫu LC có giá trị âm, Hình 5.3(d). Trong khi đó, độ dốc của tất cả các đường cong H/M phụ thuộc M2 của các mẫu còn lại (LCS, LCB, LS và LB) đều có giá trị dương trong toàn bộ dải nhiệt độ khảo sát. So sánh với tiêu chí Banerjee, chúng tôi nhận định, mẫu LC là vật liệu chuyển pha bậc một, các mẫu còn lại bao gồm LCS, LCB, LS và LB cùng là vật liệu chuyển pha bậc hai. Hình 5.3. (a)(c) Hệ đường cong M(H) và (d)(f) hệ đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh chuyển pha FMPM của ba mẫu đại diện LC, LB và LS. Trên cơ sở các số liệu đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), chúng tôi đã tính được các giá trị độ biến thiên entropy từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3xAxMnO3 theo phương trình (1.7).