intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

Tóm tắt Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:32

29
lượt xem
5
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3. Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ. Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

  1. VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  … … … …***… … … …  ĐINH CHÍ LINH NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU  PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LỆU
  2. Hà Nội ­ 2021
  3. Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ ­  Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trần Đăng Thành Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS.  Lê Viết Báu Phản biện 1: …………………………………………. Phản biện 2: …………………………………………. Phản biện 3: …………………………………………. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học  viện  Khoa học và Công nghệ ­ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt  Nam  vào hồi  …  giờ  ... ’, ngày  …  tháng  …  năm 2021
  4. Có thể tìm hiểu luận án tại: ­ Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ ­ Thư viện Quốc gia Việt Nam
  5. DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐàCÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1.  D. C. Linh , T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu,  “Na­doped   La0.7Ca0.3MnO3  compounds   exhibiting   a   large   magnetocaloric effect near room temperature,” Physica B532 (2018)  155–160. 2.  D. C. Linh , T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu,  “Critical properties around the ferromagnetic­paramagnetic phase   transition in La0.7Ca0.3­xAxMnO3  compounds (A = Sr, Ba and x = 0,   0.15, 0.3),” J. Alloys Compds. 725 (2017) 484–495. 3. T. D. Thanh, D. C. Linh, N. T. Uyen Tuyen, T.­L. Phan, and S.­C. Yu,  “Magnetic and magnetocaloric properties in Ba­doped La0.7Ca0.3MnO3  nanoparticles,” J. Alloys Compds. 649 (2015) 981–987. 4. T. D. Thanh, D. C. Linh, H. T. Van, T. A. Ho, T. V Manh, L. V Bau,  T.   L.   Phan,   and   S.   C.   Yu   “Magnetocaloric   effect   in   La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3  nanocrystals exhibiting the crossover of first­   and second­order magnetic phase transformation,” Mater. Tran.  56  (2015) 1316–1319. 5. T. D. Thanh, D. C. Linh, T. V. Manh, T. A. Ho, T. L. Phan, and S. C.  Yu,  “Coexistence   of   short­   and   long­range   ferromagnetic   order   in   La0.7Sr0.3Mn1­xCoxO3 compounds,” J. Appl. Phys.117 (2015) 17C101. 6.  D. C. Linh ,   N. T. Dung, L. V. Bau, N. V. Dang, T. D. Thanh,  “Influence of Ba­doped on magnetic and magnetocaloric properties   of La0.7Ca0.3­xBaxMnO3  compounds”, TCKH  Trường   ĐH  Sư  Phạm  Hà Nội 2, 57 (2018) 12­22. 7.  Đ. C. Linh , L. V. Báu, and T. Đ. Thành, “Tính chất từ nhiệt của hệ   vật liệu perovskite nền mangan La0.7A0.3MnO3  với A là Ca, Sr và   Ba,” TCKH Trường ĐH Hồng Đức, 39 (2018) 99–109. 8.  Đ. C. Linh , N. T. Dung, T. Đ. Thành, “Tính chất tới hạn của hệ   La0,7Sr0,3Mn1­xMxO3 (M = Co, Ni)”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật  lý  Chất  rắn và  Khoa  học Vật  liệu  Toàn quốc  lần  thứ  11,  Quy  Nhơn, Quyển 1 (2019) 62. 
  6. 7 MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm công nghệ  mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân  thiện với môi trường đã đưa hiệu  ứng từ  nhiệt (magnetocaloric effect,  MCE)   cùng   với   công   nghệ   làm   lạnh   bằng   từ   trường   (magnetic  refrigeration,  MR) trở  thành hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm  trong khoảng 20 năm gần đây. MR, được gọi tắt là công nghệ làm lạnh từ,  sử  dụng vật liệu từ nhiệt (magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm  chất hoạt động với hiệu suất cao, đang được kỳ  vọng sẽ  làm giảm ảnh  hưởng đến môi trường khi so sánh với công nghệ sử dụng chu trình nén­ giãn khí phổ thông. Cho đến nay, khá nhiều hệ vật liệu từ nhiệt có tiềm  năng  ứng dụng trong công nghệ  MR đã được khám phá ra như: kim loại  Gd và hợp kim của nó, gốm perovskite manganite, hợp kim nền Mn­As,   Mn­Fe, hợp kim nền La­Fe­Si... Trong số đó, vật liệu perovskite manganite  có công thức chung dạng RMnO3  (với R là các nguyên tố  đất hiếm) có  nhiều ưu điểm phù hợp cho công nghệ làm lạnh tại vùng nhiệt độ phòng  (room temperature, RT) như: tính ổn định hoá học cao, công nghệ chế tạo  đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú và giá thành thấp.  Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có  thể  được phân chia thành hai nhóm tuỳ  thuộc theo bản chất chuyển pha   (phase transition, PT) mà chúng trải qua. MCM có thể là vật liệu chuyển   pha bậc một (first­order phase transition, FOPT) với  ưu điểm là cho hiệu  ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng  mang nhiều nhược điểm làm hạn chế  khả  năng  ứng dụng như: vùng  chuyển pha hẹp, biểu hiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn. MCM có thể là vật   liệu chuyển pha bậc hai (second­order phase transition, SOPT), các vật liệu  này có độ  lớn MCE thấp hơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng  chuyển pha khá rộng và đặc biệt không biểu hiện các tính trễ. Do đó,  trong   nghiên   cứu   về   vật   liệu   từ   nhiệt,   việc   xác   định   được   bản   chất   chuyển pha và điểu khiển bậc chuyển pha của vật liệu là một chủ đề rất   quan trọng.  Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế  kỉ  XX. Nhưng chúng chỉ  thật sự  được quan tâm nhiều từ  sau khi khám  phá ra hiệu  ứng từ  trở khổng lồ  (colossal magnetoresistance, CMR) vào 
  7. 8 năm 1994 và GMCE vào năm 1997. Mặc dù các tính chất vật lý của  chúng đã được nghiên cứu một cách khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn   chưa có một lý thuyết tổng quát nào có thể  giải thích một cách thỏa  đáng về bản chất và cơ chế gây ra các hiện tượng điện­từ phức tạp của  hệ  vật liệu này. Trong đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển   pha, kiểu trật tự  tương tác sắt từ  (hay còn được gọi là trật tự  từ) liên  quan đến giai đoạn chuyển pha sắt từ­thuận từ (FM­PM) hiện vẫn còn  là một chủ  đề  gây nhiều tranh cãi. Các kết quả  thu được về  phân tích   các số  mũ tới hạn (critical exponent) β và γ liên quan đến độ  từ  hoá tự  phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường không hội tụ, thậm chí   còn có sự  khác biệt khá lớn trong cùng một hợp chất. Cho đến nay,  những nguyên nhân nào  ảnh hưởng đến tính chất tới hạn cũng như  lớp  phổ  quát (universality class) nào chi phối quá trình chuyển pha FM­PM   trong các perovskitevẫn là những vấn đề gây nhiều tranh luận. Hơn nữa,  MCE và CMR là hai hiện tượng điện­từ  có tiềm năng to lớn trong  ứng   dụng của vật liệu perovskite, cường độ  của chúng thường biểu hiện  mạnh nhất trong giai đoạn chuyển pha FM­PM. Vì vậy việc xác định  được giá trị của các số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng một vai   trò quan trọng, cho phép dự đoán được biểu hiện về trật tự tương tác từ,  trật tự  từ  (magnetic interactions order) trong vật liệu, từ đó chúng ta có  thể  hiểu rõ hơn về  bản chất của hai hiện tượng này nói riêng và các   tương tác điện­từ nói chung. Thực   nghiệm   cho   thấy   các   vật   liệu   perovskite   nền   manganite  (được gọi tắt là các manganite) có công thức chung dạng La1­xMxMnO3  (M = Ca, Sr và Ba), tại khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho   La, các hợp chất biểu hiện tương tác sắt từ  lớn nhất ( TC lớn nhất). Do  đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từ cũng như tính chất điện­từ của  các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hút được nhiều sự quan  tâm. Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được biết đến  như  là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ  lớn của hai  hiệu   ứng   này   thu   được   trên   LCMO   cao   hơn   rất   nhiều   so   với   các  manganite khác. Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3  có giá trị từ trở lớn hơn 100000% tại nhiệt độ  T = 77 K trong từ trường  H = 60 kOe; hay MCE thu được trên đa tinh thể  La0,7Ca0,3MnO3 cho độ 
  8. 9 biến thiên entropy từ cực đại khá cao tại 260 K là 5 J/kgK, lớn hơn của   Gd là 2,8 J/kgK trong cùng ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO dạng khối  hoặc đơn tinh thể  là vật liệu chuyển pha bậc một… với các nhược  điểm đặc trưng của loại vật liệu này (như  đã được đề  cập  ở  trên)  đã  làm hạn chế  khả  năng  ứng dụng. Trong thực tế, các vật liệu SOPT có  nhiều lợi thế  hơn khi triển khai  ứng dụng, đặc biệt là khả  năng cho  vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó. Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi loại  chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến cơ hội ứng   dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết. Từ những vấn đề  đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên  cứu: “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong   các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện nhằm đạt một số  mục tiêu sau: (i) Làm  sáng tỏ  được  ảnh hưởng của các nguyên tố  Na, Sr và Ba thay thế  cho   La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ  nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các  tham số  từ  nhiệt đáng kể  có tiềm năngứng dụng trong công nghệ  làm  lạnh từ; (iii) Xác định được  ảnh hưởng của sự  thay thế  Sr/Ba cho Ca   trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu  hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Đối tượng nghiên cứu của luận án  Một   số   hệ   manganite   trên   nền   các   vật   liệu  La0,7Ca0,3MnO3  và  La0,7Sr0,3MnO3 là đối tượng nghiên cứu của luận án. Các kết quả thu được   là khá phong phú, tuy nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của   luận án, các kết quả được trình bày trên bốn hệ vật liệu, bao  gồm: ba hệ  mẫu khối La0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr,  Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và một  hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm).  Phương pháp nghiên cứu của luận án
  9. 10 Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thực  nghiệm và so sánh lý thuyết. Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu   khối bằng phương pháp phản  ứng pha rắn; chế  tạo vật liệu hạt nano   tinh thể bằng kết hợp giữa phản ứng pha rắn với nghiền cơ năng lượng   cao; (ii) Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu, từ  đó xác định các tham số  mạng cũng như  các yếu tố  liên quan đến cấu  trúc và kích thước tinh thể; (iii) Thực hiện các phép đo từ độ phụ thuộc   nhiệt độ  tại các từ  trường khác nhau  M(T, H) và từ  độ  phụ  thuộc từ  trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng  từ, các tham số từ nhiệt và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu.  Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng   tới hạn (critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của   các mẫu vật liệu được đánh giá thông qua bộ số mũ tới hạn của chúng.  Ngoài ra, so sánh các số  mũ này với bộ  số mũ tới hạn của các mô hình   sắt từ  như: mô hình trường trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình  Ising... chúng tôi dự  đoán được trật tự  tương tác sắt từ  và sự  thay đổi  của tính chất này theo mức độ thay thế một số nguyên tố  trong các vật   liệu nghiên cứu. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội  dung của luận án được trình bày trong 6 chương. Trong đó, hai chương   đầu giới thiệu tổng quan về  các vấn đề  nghiên cứu, chương tiếp theo  giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các   kết quả của luận án. Tiêu đề của các chương như sau:   Chương 1. Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite Chương 2. Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ Chương 3. Thực nghiệm Chương 4. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La 0,7­ xNaxCa0,3MnO3 Chương   5.   Chuyển   pha   và   hiệu   ứng   từ   nhiệt   của   hệ   vật   liệu   La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Chương 6. Biểu hiện tới hạn của hệ  vật liệu La 0,7A0,3MnO3 (A =   Ca, Sr, Ba)
  10. 11 Các kết quả  nghiên cứu chính của luận án đã được công bố  trong  08 bài báo chuyên ngành, bao gồm: 05 bài báo được đăng trên tạp chí  quốc tế thuộc danh mục ISI, 03 bài báo đăng trên các tạp chí trong nước   và kỷ yếu Hội nghị quốc gia. CHƯƠNG 1. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt Hiệu  ứng từ  nhiệt được định nghĩa là sự  thay đổi nhiệt độ  đoạn  nhiệt của vật liệu từ  khi từ  trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi.  Trong trường hợp vật liệu sắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và  lạnh đi khi bị khử từ. Về cơ bản, giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ ∆ Sm(T, H) và  độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad(T, H) là hai đại lượng đặc trưng cho  độ  lớn MCE của vật liệu đó, chúng được xác định theo các phương trình  sau : ∆Sm(T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) =  (1.7) (1.9) Ngoài ra, một đại lượng quan trọng khác cho phép dự  đoán tiềm  năng  ứng dụng của vật liệu từ  nhiệt là khả  năng làm lạnh tương đối   RCP. RCP được định nghĩa bằng tích của độ  lớn độ  biến thiên entropy  từ cực đại (|ΔSM|) với độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (δTFWHM = T2 –  T1, Hình 1.2) của đường cong ΔSm(T): RCP = |ΔSM|×δTFWHM. (1.11) 1.2. Vật liệu perovskite manganite
  11. 12 Hình 1.8. Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng. Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite ABO3 có dạng hình  lập phương (Hình 1.8), các cation A nằm tại đỉnh và các ion oxy nằm tại  tâm   các   mặt   bao   quanh cation B  nằm   tại   tâm   của   hình   lập   phương.  Cation B và 6 ion oxy tạo thành bát diện đều BO6 với độ dài liên kết B­ O bằng nhau và góc liên kết B­O­B bằng 180o Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năng  cho công nghệ  làm lạnh từ  thì chúng còn là một đối tượng quan trọng  đối với ngành vật lý chất rắn. Nghiên cứu về  manganite đã hình thành  nên các khái niệm mới là tương tác trao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn­ Teller. Hơn nữa, manganite còn biểu hiện vô cùng phong phú các pha  điện­từ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản sắt từ (AFM),  thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật tự  điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn, siêu  dẫn... Tất cả các pha điện­từ  này có thể  chịu ảnh hưởng mạnh bởi các  điều kiện bên ngoài (từ  trường, điện trường, nhiệt độ  hay áp suất…),  cũng như  bên trong (áp suất nội gây ra bởi pha tạp/thay thế  hóa học),  dẫn đến giản đồ  pha cũng như các tính chất điện­từ  của các manganite  là rất thú vị và phức tạp. Do đó, hệ vật liệu này đã trở  thành tâm điểm   nghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả  hai khía cạnh: nghiên cứu cơ  bản và định hướng ứng dụng. Các nghiên cứu đã chỉ  ra sự  phụ  thuộc mạnh của độ  lớn MCE,  nhiệt độ  chuyển pha TC  và bản chất chuyển pha của các manganite vào  thành phần hoá học của hợp chất, nồng độ  các nguyên tố  pha tạp, kích   thước hạt, nhiệt độ thiêu kết, áp suất... Tuy nhiên nhiều khía cạnh trong  lĩnh vực MCE nói chung và trên hệ  vật liệu perovskite manganite nói  riêng vẫn cần được làm sáng tỏ  hơn như: tìm kiếm các phương pháp  nghiên cứu MCE đơn giản và thuận tiện, mối quan hệ  giữa MCE và  chuyển pha hoặc tính chất tới hạn, điều chỉnh loại chuyển pha của các  hợp chất... Những chủ  đề  này đã được chúng tôi tiếp cận một cách  nghiêm túc và tỉ mỉ. CHƯƠNG 2. HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ
  12. 13 2.1. Chuyển pha và phân loại chuyển pha Khái niệm pha (phase) là một thuật ngữ  mô tả trạng thái của vật  (hay của một hệ  nhiệt động) với các tính chất vật lý và đối xứng đặc  trưng. Quá trình thay đổi pha của vật dưới tác động của các điều kiện  bên ngoài (nhiệt độ, áp suất, từ trường...) được gọi là sự chuyển pha. Theo cách phân loại của Ehrenfest, loại chuyển pha được gán với  bậc đạo hàm thấp nhất gián đoạn của năng lượng tự do. Khi đó, chuyển  pha bậc một là khi đạo hàm bậc một của năng lượng tự do đối với một   số  biến nhiệt động lực học gián đoạn. Chuyển pha bậc hai là khi đạo  hàm bậc một của năng lượng tự do liên tục và gián đoạn trong đạo hàm  bậc hai của năng lượng tự do. Một số  phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu được  sử   dụng   trong   luận   án   là:  xác   định   loại   chuyển   pha   theo   tiêu   chí  Banerjee, xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ  biến  thiên entropy từ, xác định loại chuyển pha theo số  mũ phụ  thuộc từ  trường của độ biến thiên entropy từ. 2.2. Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến Tính sắt từ  của vật liệu có thể  được giải thích theo một số  mô  hình lý thuyết như: mô hình trường trung bình (MFT), mô hình Ising, mô  hình Heisenberg... Trong giai đoạn chuyển pha FM­PM đối với vật liệu từ  chuyển  pha bậc hai (SOPT), tại lân cận nhiệt độ  tới hạn TC, độ  từ  hóa tự  phát  MS(T), nghịch đảo độ cảm từ ban đầu  0­1(T) và từ độ tại TC có quan hệ  với các số mũ tới hạn β, γ và δ tương ứng theo các định luật hàm số mũ  sau: β MS(T) = M0(­ε) ,  ε  0; (2.16) M(TC) = DH1/δ, ε = 0. (2.17) Trong đó, ε = (T ­ TC)/TC là nhiệt độ rút gọn và M0, H0, D là các biên  độ tới hạn.
  13. 14 Bảng 2.1 trình bày giá trị của các số mũ tới hạn thông thường của   một số mô hình sắt từ phổ biến. Nhìn chung, đối với vật liệu sắt từ, khi   các số mũ tới hạn tuân theo mô hình Ising vật liệu sẽ biểu hiện trật tự  tương tác sắt từ  khoảng ngắn dị  hướng, tuân theo mô hình Heisenberg  sẽ  biểu hiện trật tự  tương tác sắt từ  khoảng ngắn đẳng hướng và khi  tuân theo mô hình MFT vật liệu biểu hiện trật tự  sắt từ  khoảng dài  đẳng hướng. Bảng 2.1.Giá trị của các số  mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ theo  số chiều không gian và số vecto thành phần spin. D m Mô hình FM β γ Δ 2 1 2D Ising 1/8 7/4 15 3 1 3D Ising 0,325 1,241 4,82 3D  3 3 0,365 1,382 4,8 Heisenberg ≥ 4 Với mọi m MFT 0,5 1 3 Trong luận án này, các số mũ tới hạn được xác định theo số liệu từ  hoá đẳng nhiệt  M(T,  H) bằng phương pháp thay đổi các đường Arrott  (MAP) hoặc bằng phương pháp Kouvel­Fisher (K­F). CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo ba hệ mẫu khối   bằng phương pháp phản  ứng pha rắn: La0,7­xNaxCa0,3MnO3  (x  = 0; 0,05;  0,1); La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr và Ba,  x  = 0; 0,15; 0,3);  La0,7Sr0,3Mn1­ xCoxO3  (x  =   0;   0,05;   0;10;   0,15   và   1).   Để   chế   tạo   các   mẫu  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  ở  dạng nano tinh thể, chúng tôi sử  dụng phương  pháp phản  ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao. Sau đó,  cấu trúc của các mẫu vật liệu được xác định bằng nhiễu xạ tia X mẫu   bột. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu đều kết tinh tốt, đơn pha  perovskite và đáp ứng được cho các nghiên cứu tiếp theo. Cuối cùng, số  liệu độ từ hoá của của các mẫu theo nhiệt độ hoặc theo từ trường được   xác định bằng hệ từ kế mẫu rung (VSM). CHƯƠNG 4. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
  14. 15 CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7­xNaxCa0,3MnO3 4.3. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x  = 0; 0,05 và 0,1) Hình 4.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ  theo nhiệt độ  tại H  =100 Oe (được chuẩn hoá theo giá trị từ độ  tại T = 100 K) đo trong chế  độ làm lạnh không có từ trường của hệ vật liệu La 0,7­xNaxCa0,3MnO3. Từ  các đường cong này, chúng ta thấy các mẫu đều có một chuyển pha sắt  từ­thuận từ  khi nhiệt độ  tăng và độ  sắc nét của chuyển pha giảm dần   theo sự  gia tăng nồng độ  Na thay thế  cho Ca. Để  xác định nhiệt độ  chuyển pha TC, chúng tôi xây dựng đường cong vi phân bậc nhất từ  độ  theo nhiệt độ, dM/dT phụ thuộc T, của các mẫu (Hình 4.3(b)).  Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu được xác định tại điểm cực  tiểu trong biểu diễn dM/dT phụ thuộc T của các mẫu. Ta thấy, khi chưa  pha tạp Na (x = 0) TC có giá trị  là 260 K và dịch chuyển dần đến vùng  nhiệt độ  phòng khi nồng độ  Na tăng, TC = 284 K với x =  0,05 và TC =  298   K   với  x  =   0,1.   Sự   tăng   nhiệt   độ  TC  của   hệ   vật   liệu   La0,7­ xNaxCa0,3MnO3  có thể  được giải thích một cách định tính là do sự  tăng   bán kính ion trung bình tại vị trí A dẫn đến sự thay đổi các tham số cấu   trúc cũng như  cường độ  tương tác sắt từ. Ion Na +  với bán kính  rNa+  =  1,39 Å thay thế cho các ion La3+/Ca2+ nhỏ hơn (với rLa3+ = 1,36 Å và rCa2+  = 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình  và thừa số dung hạn  τ. Ngoài ra, việc giảm độ  dài liên kết Mn­O và sự  gia tăng góc liên kết   Mn­O­Mn như đã được xác nhận sẽ làm tăng sự xen phủ giữa quỹ đạo  3d của ion Mn và quỹ  đạo 2p của ion oxy, những yếu tố này góp phần  làm tăng cường độ tương tác trao đổi kép FM, kết quả là làm tăng nhiệt   độ chuyển pha TC.
  15. 16 1.2 0 1 ­0.2 M(T)/M(100K) 0.8 ­0.4 0.1 0.05 dM/dT 0.1 0.6 ­0.6 0 0.05 0 ­0.8 H = 100 Oe 0.4 H = 100 Oe ­1 0.2 (a) ­1.2 (b) 0 100 150 200 250 300 350 100 150 200 250 300 350 T (K) T (K) Hình 4.3.  (a) Các đường cong từ  nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b)   dM/dT phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ   trường tại H = 100 Oe của hệ  La 0,7­xNaxCa0,3MnO3  (x = 0; 0,05;   0,1). Loại chuyển pha của các mẫu vật liệu được chúng tôi dự  đoán  thông qua kết quả xác định bộ số liệu độ biến thiên entropy từ trong các  biến thiên từ  trường từ  2­12 kOe, với bước nhảy từ  trường là 2 kOe  (Hình 4.5). Ta nhận thấy khi bi ến thiên từ  trường tăng, độ  biến thiên  entropy từ  của mỗi mẫu tăng dần. Tại một giá trị  ΔH  nhất định, trên  mỗi đường cong ­ΔSm(T) có một điểm cực đại |ΔSM| tương  ứng với  nhiệt độ  Tpeak  (gần với nhiệt độ  TC). Chúng tôi đã quan sát thấy vị  trí  điểm cực đại trên các đường cong ­ΔSm(T) của hai mẫu x = 0 và 0,05 có  xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ cao khi Δ H tăng. Cụ thể, nhiệt độ  Tpeak dịch chuyển từ  257 đến 259 K đối với mẫu  x  = 0 và từ  284 đến  287 K đối với mẫu x = 0,05 khi từ  trường tăng từ  2 đến 12 kOe. Tuy  nhiên   dấu  hiệu   này  không  được  quan  sát   thấy  trên  các   đường   cong  ­ΔSm(T) của mẫu x = 0,1 (tức là Tpeak không thay đổi khi từ trường thay  đổi). Căn cứ  vào một số  kết quả  tương tự  trong những nghiên cứu  trước, chúng tôi cho rằng chuyển pha FM­PM trong các mẫu x = 0 và  0,05 là chuyển pha bậc một và của mẫu x = 0,1 là chuyển pha bậc hai.
  16. 17 Hình 4.5. Các đường cong ­ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau   của hệ La0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). Về  hiệu   ứng   từ  nhiệt   của  hệ   La 0,7­xNaxCa0,3MnO3,  kết  quả  trên  Hình 4.5 cho thấy, độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔSM| của mỗi mẫu  vật liệu tăng mạnh khi biến thiên từ  trường tăng. Trường hợp mẫu x =  0, tức là hợp chất La0,7Ca0,3MnO3, khi ΔH tăng từ  2 đến 12 kOe, giá trị  của |ΔSM| tăng từ  0,85 J/kgK đến 5,19 J/kgK, kết quả  này cao hơn của   kim loại Gd (2,8 J/kgK tại ΔH = 10 kOe). Nhìn chung, mặc dù thay thế  Na cho La/Ca làm giảm độ  biến thiên entropy từ  của LCMO, tuy nhiên  TC của hợp chất chuyển đến vùng nhiệt độ  phòng và vùng chuyển pha  được mở rộng đáng kể, làm cho vật liệu LCMO khi thay thế Na cho La   trở  nên hữu ích hơn trong định hướng  ứng dụng. Như  đã biết, độ  rộng  vùng nhiệt độ  cho hiệu  ứng từ  nhiệt của vật liệu được đặc trưng bởi  tham số  δTFWHM. Trong trường hợp hệ  mẫu của chúng tôi, tại ΔH = 12  kOe, δTFWHM tăng đáng kể  từ  11 K (với x = 0) đến 51,5 K (với x = 0,1) 
  17. 18 dẫn   đến   khả   năng   làm   lạnh   RCP  tăng   từ   57,12  J/kg   đến   75,88  J/kg.  Chúng   ta   có   thể   thấy,   giá   trị   của   RCP   thu   được   của   hợp   chất  La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) là khá cao (Bảng 4.4). Bảng 4.4. Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x  = 0; 0,05; 0,1) và của kim loại Gd. ΔH  |ΔSM| RCP Vật liệu TC (K) TLTK (kOe) (J/kgK) (J/kg) La0,7Ca0,3MnO3 259 12 5,19 57,12 Luận án La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 287 12 1,91 73,45 Luận án La0,60Na0,10Ca0,3MnO3 298 12 1,47 75,88 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Tóm lại, vật liệu La0,6Na0,1Ca0,3MnO3  là vật liệu chuyển pha bậc  hai tại TC  = 298 K, có vùng nhiệt độ  hoạt động lên đến 51,5 K và khả  năng làm lạnh đạt đến 75,88 J/kg trong biến thiên từ  trường thấp (12  kOe). Các giá trị này là lớn hơn so với kim loại Gd và các vật liệu cùng   dạng, đây là một ứng cử viên tiềm năng trong công nghệ làm lạnh từ tại  vùng nhiệt độ phòng. CHƯƠNG 5. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 5.1. Chuyển pha và hiệu  ứng từ nhiệt của hệ La 0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A  = Sr, Ba) Từ  độ  phụ  thuộc nhiệt độ  tại 100 Oe của hệ  vật liệu La 0,7Ca0,3­ xAxMnO3 đo trong chế độ  làm lạnh không có từ  trường được chuẩn hoá  theo giá trị từ độ tại T = 100 K được trình bày trên Hình 5.2(a). Ta thấy,   các mẫu đều có một chuyển pha FM­PM sắc nét. Khi thay thế  Sr hoặc  Ba cho Ca, nhiệt độ  TC của chúng tăng từ khoảng 260 K cho đến 360 K.  Về cơ bản, sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha FM­PM là do tương tác DE  được tăng cường, liên quan trực tiếp đến sự  gia tăng của bán kính ion  trung bình , thừa số  dung hạn (τ) và góc liên kết Mn­O­Mn, cũng  như sự giảm biến dạng J­T. Những yếu tố này làm cho cấu trúc tinh thể  và từ  tính của các mẫu thay thế Sr/Ba cho Ca  ổn định nhiệt hơn so với 
  18. 19 vật liệu gốc La0,7Ca0,3MnO3. Hình 5.2(b) biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ  TC theo bán kính ion trung bình tại vị trí A và thừa số  dung hạn cho các  mẫu. Dễ  thấy, trong mỗi trường hợp thay thế Sr hoặc Ba, nhiệt độ  TC  tăng tuyến tính theo  và τ.  Hình 5.2.  (a) Các đường cong M(T)/M(T=100K) phụ  thuộc T, đo theo   chế độ làm lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi TC  theo  và  τ  của hệ mẫu La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr, Ba và x =   0; 0,15; 0,3). Để   hiểu   rõ   hơn   về   tính   chất   từ   của   các   hợp   chất   La0,7Ca0,3­ xAxMnO3, chúng tôi đã tiến hành đo họ  các đường cong từ  hóa ban đầu   tại các nhiệt độ  khác nhau  M(H,  T) quanh vùng chuyển pha sắt từ  ­  thuận từ của các mẫu. Hình 5.3(a­c) trình bày ba bộ số liệu M(H, T) của  ba mẫu tiêu biểu là LC (a), LB (b ) và LS (c). Các đường cong M(H, T)  của hai mẫu còn lại là LCS và LCB có dáng điệu tương tự  như  các  đường   cong  M(H,  T)   của   mẫu   LS   và   LB.   Chúng   tôi   nhận   thấy,   các  đường cong từ  hóa ban đầu của các mẫu đều có dạng phi tuyến tính   trong vùng nhiệt độ  thấp và chúng chuyển dần sang tuyến tính trong  vùng nhiệt độ cao. Biểu hiện này liên quan đến chuyển pha sắt từ­thuận   từ  trong vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ  tăng,sự  thay đổi giá trị  từ  độ  trong riêng mẫu LC xảy ra mạnh hơn đáng kể  so với các mẫu còn lại.  Do đó, để  thấy rõ hơn về  bản chất chuyển pha từ  trong các mẫu này  chúng tôi tiến hành biểu diễn các số  liệu M(H, T) thành họ  các đường  cong Arrott như  được chỉ  ra trong Hình 5.3(d­f). Trước tiên, chúng ta 
  19. 20 quan sát các đường cong Arrott của các mẫu trong vùng từ trường thấp,  ta thấy các số  liệu H/M phụ  thuộc M2 ngả  về  hai phía trái ngược nhau.  Đây là dấu hiệu chỉ ra sự chuyển pha FM­PM trong vật liệu. Bên cạnh  đó, trong vùng từ trường cao, độ dốc của một số đường cong H/M phụ  thuộc M2  ở  các nhiệt độ  trên TC của mẫu LC có giá trị âm, Hình 5.3(d).  Trong khi đó, độ dốc của tất cả các đường cong  H/M phụ thuộc M2 của  các mẫu còn lại (LCS, LCB, LS và LB) đều có giá trị  dương trong toàn  bộ  dải nhiệt độ  khảo sát. So sánh với tiêu chí Banerjee, chúng tôi nhận  định, mẫu LC là vật liệu chuyển pha bậc một, các mẫu còn lại bao gồm  LCS, LCB, LS và LB cùng là vật liệu chuyển pha bậc hai. Hình 5.3. (a)­(c) Hệ  đường cong M(H) và (d)­(f) hệ đường cong Arrott   (H/M phụ  thuộc M2) đo tại các nhiệt độ  khác nhau xung quanh   chuyển pha FM­PM của ba mẫu đại diện LC, LB  và LS. Trên cơ sở các số liệu đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt  độ  khác nhau M(H, T), chúng tôi đã tính được các giá trị  độ  biến thiên  entropy từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3­xAxMnO3 theo phương trình (1.7). 
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2