Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án "Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường" nhằm chế tạo được vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Chế tạo cảm biến QCM trên cơ sở vật liệu nano lai Ag/GO; Thử nghiệm sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VĂN CÁT Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021 1
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1: TS. VŨ NGỌC PHAN 2: PGS. TS. NGUYỄN VĂN QUY Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 2
A. GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, khoa học và công nghệ nano đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới, do vật liệu nano có nhiều tính chất mới lạ. Vật liệu nano có tiềm năng ứng dụng trong cảm biến, môi trường, xúc tác và y sinh. Trong các vật liệu nano thì các hạt nano kim loại quý, đặc biệt là các hạt nano bạc (Ag) thu hút được sự quan tâm lớn, vì chúng có tính chất vật lý, hóa học, y sinh độc đáo. Các hạt nano Ag có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ổn định hóa học, có tính kháng khuẩn và diệt nấm phổ rộng. Hơn nữa các hạt nano Ag có hiệu ứng plasmon bề mặt, có khả tăng cường tán xạ Raman bề mặt, tính chất này chính là nguyên tắc làm việc của cảm biến SERS (Surface Enhanced Raman Scattering Sensor). Vật liệu graphen ôxit (GO) là vật liệu nano mới, có cấu trúc tương tự như tấm graphene. Khác với graphen ở chỗ, vật liệu GO được gắn rất nhiều các nhóm chức chứa oxy như nhóm epoxy, hydroxyl, carbonyl và carboxyl trên bề mặt của mặt phẳng và các cạnh của các nguyên tử các bon. Các nhóm chức trên GO đóng vai trò quan trọng trong tính chất điện, tính chất quang và khả năng hấp phụ các phân tử khí, do đó vật liệu GO có tính chọn lọc và nhạy cảm với các chất phân tích. Đã có nhiều công bố sử dụng vật liệu GO trong việc chế tạo các cảm biến khí phát hiện SO2, NH3, NO2 và khí H2. Các hạt nano Ag tồn tại nhược điểm là bị kết tụ ở các kích thước nhỏ làm giảm khả năng kháng khuẩn của hạt nano Ag. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp vật liệu nano lai giữa các hạt nano Ag và GO(Ag/GO). Theo báo cáo trước đó, tính chất kháng khuẩn và tính chất xúc tác của các hạt nano Ag, đã được tăng cường khi được kết hợp với GO. Vật liệu nano lai cho thấy có nhiều tính chất ưu việt hơn các vật liệu riêng lẻ. Tính chọn lọc và độ nhạy của cảm biến khí dựa trên GO cũng được cải thiện khi lai với các vật liệu khác. Việc bổ sung các hạt nano kim loại đã làm cho GO tăng cường tính chọn lọc và độ nhạy đối với các chất phân tích. Trên thế giới vật liệu nano lai Ag/GO đã được nghiên cứu chủ yếu theo hai hướng là tăng cường tính kháng khuẩn và tăng cường tán xạ Raman bề mặt. Năm 2013, Das cùng các cộng sự tổng hợp được vật liệu nano lai Ag/ GO, ứng dụng trong diệt khuẩn. Năm 2019, Ebrahim Mahmoudi cùng các cộng sự, đã gắn thành công hạt nano Ag lên các tấm GO. Vật liệu nano lai Ag/GO cho thấy có tính diệt khuẩn mạnh nổi trội so với hạt nano Ag và GO riêng lẻ. 1
Trong cảm biến quang SERS, năm 2011 Gang Lu và các cộng sự đã chứng tỏ vật liệu nano lai Ag/GO có khả năng phát hiện DNA và protein với độ nhạy rất cao, nhờ hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS). Năm 2014, Xueying Li và nhóm của mình đã khẳng định tổ hợp hạt nano Ag và graphene có khả năng tăng cường hiệu ứng SERS. Năm 2015, Kaihang Chen và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano lai, tổ hợp giữa hạt nano Ag và chistosan, vật liệu này có hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman cao hơn hạt nano Ag riêng lẻ. Họ đã sử dụng tính chất này để phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước với nồng độ thấp 50 ppb. Ngoài ra còn có nhiều nghiên cứu của các nhóm, Soumen Dutta đã chế tạo thành công vật liệu nano lai Ag/GO, ứng dụng để phát hiện ion urani bằng SERS. S.Lin và các cộng sự cũng tổng hợp vật liệu hạt nano Ag kết hợp với GO bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất Ag2CO3, ứng dụng cho cảm biến SERS. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về vật liệu lai giữa hạt nano Ag với GO đã được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu. Năm 2014, TS.Trần Quang Trung cùng đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu nano lai Ag/GO, vật liệu sử dụng trong cảm biến nhạy khí NH3 cho độ nhạy và độ chọn lọc cao. Năm 2014, GS.TS Lê Anh Tuấn trường đại học Phenikaa cùng các cộng sự đã nghiên cứu về vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với GO. Vật liệu nano lai Ag/GO của nhóm được chế tạo bằng phương pháp quang hóa, kết quả cho thấy khả năng kháng khuẩn của Ag/GO cao hơn hạt nano bạc đơn lẻ, các vật liệu này đã được thử nghiệm kháng khuẩn và chế tạo cảm biến quang phát hiện Xanh methylene (MB) trong nước. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, thì việc sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ nhạy của các cảm biến QCM (quartz crystal microbalance), cảm biến quang SERS, để phát hiện chất khí độc hại, hơi hữu cơ, hóa chất độc hại còn ít được báo cáo và các cơ chế hấp phụ chưa được làm sáng tỏ. Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới, kế thừa kết quả của nhóm nghiên cứu, tập thể hướng dẫn. Nghiên cứu sinh chọn đề tài nghiên cứu luận án tiến sĩ là : “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường”. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO để khảo sát tính nhạy khí, NO2, SO2, CO trong không khí. Sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO làm vật liệu trong cảm biến QCM và cảm biến SERS để phát hiện thuốc trừ sâu tricyclazole trong nước. 2. Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu nghiên cứu chính của Luận án bao gồm: 2
- Chế tạo được vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. - Chế tạo cảm biến QCM trên cơ sở vật liệu nano lai Ag/GO - Thử nghiệm sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được chúng tôi sử dụng là phương pháp thực nghiệm. Luận án sử dụng các phép phân tích như phổ UV-Vis, phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X, Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Các phép phân tích vi hình thái sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các phép đo nhạy khí sử dụng cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (QCM) dựa trên hiệu ứng áp điện. Các thiết bị và máy móc trong các Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào Tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại phòng thí nghiệm hóa học của viện AIST. 4. Các đóng góp mới của luận án Tổng hợp đồng thời điều khiển được kích thước, hình dạng hạt nano Ag theo nhiệt độ thủy nhiệt. Phát hiện được sự tăng cường tán xạ Raman của Tryciclazole trên bề mặt vật liệu nano lai Ag/GO, sự nhạy khí của các vật liệu nano lai Ag/GO và GO thuần khiết, tính chọn lọc của vật liệu nano lai Ag/GO với khí độc SO2. Đã đề xuất mô hình bước đầu giải thích được sự hấp phụ khí của các vật liệu của GO, Ag/GO đồng thời giải thích được tính chọn lọc khí SO2 của Ag/GO. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Làm chủ được công nghệ tổng hợp nano Ag và nano lai Ag/GO và công nghệ phun phủ các vật liệu chế tạo cảm biến QCM và cảm biến SERS. Nắm vững các quy trình thực nghiệm khảo sát tính nhạy khí của cảm biến QCM điện cực phủ các vật liệu khác nhau và quy trình thực nghiệm khảo sát tán xạ Raman tăng cường bề mặt của nano lai Ag/GO. 6. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc, tính chất, các ứng dụng, các phương pháp chế tạo hạt nano Ag, GO và vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với GO. Chương 2: Khảo sát các tính chất, hình thái, cấu trúc của vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag và GO, tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Chương 3: Khảo sát tính nhạy khí của vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với GO được phủ trên điện cực QCM, chế tạo cảm biến QCM 3
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang SERS trên cơ sở vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với GO. Để phát hiện hợp chất xanh methylen, thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước. Phần kết luận và kiến nghị : Tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu và đưa ra các kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO LAI, CẢM BIẾN KHÍ QCM VÀ CẢM BIẾN SERS Trong chương này, luận án trình bày tóm tắt lý thuyết về cấu trúc, tính chất, các ứng dụng, các phương pháp chế tạo hạt nano Ag, GO và vật liệu nano lai giữa hạt nano Ag với GO. Tình hình sử dụng, ưu nhược điểm và nguyên tắc làm việc của cảm biến SERS và QCM. Chương 2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LAI AG/GO Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả để chế tạo hạt nano Ag. Trong luận án này, hạt nano Ag được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất AgNO3 và PVP. Nguyên tắc của phương pháp: là khử các ion Ag+ thành Ag0 . Tiếp thu, kế thừa các kết quả của nhóm nghiên cứu chúng tôi sử dụng quy trình như Hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp thủy nhiệt Để nghiên cứu sự phụ thuộc của cấu trúc, hình thái, tính chất của vật liệu theo nhiệt độ. Chúng tôi đã cố định các thông số bao gồm nồng độ AgNO3, pH phản ứng (pH = 9) lượng NH4OH, PVP, GO. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 4
trên nhiễu xạ kế (Bruker D5005) dùng bức xạ Cu Kα (λ = 0,154 nm) với góc 2θ được thay đổi từ 10º - 70º và bước đo của 2θ là 0,02º tại nhiệt độ phòng. Phân tích đặc trưng hấp thụ của vật liệu sử dụng phép đo UV-vis được ghi bởi máy quang phổ HP8453 với dải đo trong khoảng 300 nm – 900 nm. Phân tích hình thái học của vật liệu sử dụng phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được chụp bởi kính hiển vi điện tử truyền qua (JEOL-JEM 1010) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Phổ Raman được ghi bởi máy quang phổ Raman (LabRAM HR 800, HORIBA JOBIN YVON) với bước sóng laser kích thích He-Ne, λ = 632,8 nm. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được thực hiện tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà nội. 2.3. Đặc tính của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 2.3.1. Hình thái của hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả khảo sát phổ hấp thụ ảnh TEM cho thấy các hạt nano Ag có phân bố kích thước hạt lớn nhất ở khoảng 9 nm. Hình 2.2. Ảnh TEM (a), phân bố kích thước hạt(b) 2.3.2. Cấu trúc của hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 5
Hình 2.3. Phổ UV-vis (a), phổ XRD (c) của hạt nano Ag Phổ hấp thụ UV-vis, như hình 2.4 (a), đỉnh cộng hưởng xuất hiện ở bước sóng 428 nm. Phổ XRD quan sát được các đặc trưng của Ag tại các đỉnh nhiễu xạ ứng với các góc nhiễu xạ ở 38,2 o, 44,4 o, 64,5 o tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) của tinh thể Ag kim loại. 2.4. Đặc tính của vật liệu nano lai Ag/GO 2.4.1. Hình thái của vật liệu nano lai Ag/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Các tấm GO và các hạt Ag hình thành trên tấm GO được chỉ rõ trong hình 2.6. Hình 2.6. b là ảnh TEM của các mẫu chỉ ra rằng các hạt nano Ag ở nhiệt độ 120 ºC, hạt nano Ag có hình dạng và kích thước rất khác nhau, các kết cấu được cho là nano Ag có hình dạng là các khối đa diện sắc nhọn. Khi nhiệt độ tăng thì các khối nano bạc được hình thành và có hình dạng càng giống hình cầu. Hình 2.4. Ảnh TEM các mẫu a) GO, b) Q1, c) Q2, d) Q3, e) Q4, f) Q5 6
Hình 2.5. (a) Phân bố kích thước hạt nano Ag trên GO và (b) Ảnh TEM của mẫu vật liệu lai nano Ag/GO (Mẫu Q3) Hình 2.6. (a) Phân bố kích thước hạt nano Ag trên GO và (b) Ảnh TEM của mẫu vật liệu lai nano Ag/GO (Mẫu Q4) Quan sát ảnh TEM thu được ta thấy các hạt nano bạc và GO đã liên kết với nhau, các hạt bạc cơ bản trải đều trên tấm GO, tuy nhiên phân bố kích thước khá đa dạng, nhiều hạt nano Ag, kích thước to nhỏ khác nhau, phân bố kích thước các hạt và hình dạng các hạt này trong các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt. Kết quả này phù hợp với các công bố của Gabriele Aksomaityte và các cộng sự. Hình 2.7. (a) Phân bố kích thước hạt nano Ag trên GO và (b) Ảnh TEM của mẫu vật liệu lai nano Ag/ GO (Mẫu Q5) 2.4.2. Đặc tính cấu trúc của vật liệu nano lai Ag/GO 2.4.2.1. Phổ UV-Vis 7
Hình 2.8. Phổ UV-vis của các mẫu vật liệu lai nano Ag/GO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Sự dịch các đỉnh hấp thụ đặc trưng trong nghiên cứu này chứng tỏ có sự thay đổi kích thước hạt nano bạc trên tấm GO khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệ. Với mẫu ở 160 ºC, kết quả hấp thụ vis UV- vis cho các hạt nano bạc đồng đều và nhỏ hơn cả. 2.4.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X Từ giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu Ag/GO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ta thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 38,2º, 44,4º, 64,5º, tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) của tinh thể Ag ở tất cả các mẫu từ Q1 đến Q5. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ quan sát thấy đều là các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu kim loại Ag với cấu trúc lập phương tâm mặt, đơn pha và đa tinh thể [Mã thẻ chuẩn số 04-0783]. Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/GO thu được ở nhiệt độ thủy nhiệt 120 ºC (a), 140 ºC (b), 160 ºC(c), 180 ºC(d), 200 ºC(e), GO (f), của nano Ag 2.4.2.3. Phổ FT-IR 8
Hình 2.10. Phổ FTIR các mẫu nano lai Ag/GO Q1(a), Q2(b), Q3(c), Q4(d), Q5(e) và của GO(f) Từ kết quả phân tích FTIR của Ag/GO và có đối chứng với FTIR của GO chúng tôi đi đến kết luận rằng hạt nano bạc được gắn lên bề mặt của tấm GO thông qua tương tác với các nhóm chức chứa oxy trên cạnh và bề mặt của các tấm GO. 2.4.2.4. Phổ tán xạ Raman Kết quả thu được cho thấy đỉnh D đã có sự dịch chuyển vị trí về miền có số sóng nhỏ hơn (khoảng 20,4 cm-1) so với của GO, đồng thời nhiệt độ càng cao thì cường độ các đỉnh đặc trưng đều giảm, kết quả này chỉ ra rằng khung cacbon của GO đã bị biến đổi khi gắn thành công các hạt nano Ag trên bề mặt Hình 2.11. Phổ Raman của a) Q1, b) Q2, c) Q3, d) Q4, e) Q5, f)GO 2.5. Kết luận Trong chương này, chúng tôi đã trình bày một phương pháp đơn giản và hiệu quả để phân tán các hạt nano bạc trên bề mặt các tấm nano GO sử dụng quy trình thủy nhiệt một bước với sự hiện diện của polyvinylpyrrolidone (PVP) vừa là chất hoạt động bề mặt và chất khử. Các tác động có hệ thống của nhiệt độ thủy nhiệt lên cấu trúc vi mô và sự hình thành các hạt nano bạc trên bề mặt của các hạt tấm GO đã được nghiên cứu. Đáng chú ý là bạc tinh thể tinh khiết cao các hạt nano có kích thước tương đối đều và được phân tán khá đồng đều trên bề mặt của các tấm GO khi tổng hợp điều kiện được tối ưu hóa ở nhiệt độ thủy nhiệt 160 °C. Các kết quả này cũng cho thấy phù hợp với các công bố của Zou và các cộng sự. Chương 3. ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN QCM SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO LAI Ag/GO 9
3.1. Giới thiệu Trong chương này chúng tôi nghiên cứu, đánh giá đặc trưng nhạy khí của vật liệu này nhờ cảm biến QCM. Để đánh giá, đối chứng, chúng tôi khảo sát lần lượt đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu GO, vật liệu nano Ag, vật liệu lai nano Ag/GO. Chúng tôi phun phủ nano Ag, GO, vật liệu lai nano Ag và GO lên trên điện cực của 3 QCM, chúng tôi thu được 4 cảm biến QCM. Để tiện theo dõi, QCM phủ nano Ag gọi là QCM1, QCM phủ nano GO gọi là QCM2, QCM phủ vật liệu lai nano Ag với GO gọi là QCM3. 3.2. Quy trình chế tạo cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO Quy trình phun phủ vật liệu Hình 3.1. Quy trình đưa chất nhạy khí nano lên điện cực QCM Hình 3.2. Phương pháp đưa chất nhạy khí nano lên điện cực QCM Quy trình khảo sát tính chất nhạy khí Quy trình đo nhạy khí của cảm biến QCM Bước 1: Vệ sinh buồng thử khí, lắp đặt cảm biến QCM, mở các máy tính, các phần mềm xử lý liên quan và mở các van của các bình khí thử và khí sạch, mở máy hút chân không. 10
Bước 2: Khởi động FMC1, điều chỉnh tốc độ khí sạch ở giá trị xác định (200 sccm), thiết lập áp suất xác định trong buồng khí thử, chạy nền cho ổn định. Bước 3: Đo sự nhạy khí. Lặp lai bước 2 trong thời gian khoảng 2 phút chạy nền (cảm biến QCM hoạt động ổn định), trong khoảng thời gian này nhập các thông số đo nhạy khí trên các máy tính có kết nối với QCM200 và FMC1, FMC2, sao cho khi mở FMC2 và FMC1 đồng thời tốc độ thổi khí không đổi luôn là 200 sccm. Mở đồng thời FMC1 và FMC2 cho khí thử vào buồng thử khí, quan sát sự thay đổi tần số của cảm biến QCM, thời gian này đủ cho cảm biến hoạt động ổn định, tiếp theo ngắt MFC2, mở MFC1 sao cho tốc độ thổi khí lại là 200 sccm. Khi thời gian vừa đủ để tần số trở lại giá trị ban đầu ta lặp lại việc cho khí thử vào buồng thử khí. Việc thí nghiệm lặp lại sau 3 đến 5 chu kỳ, và thực hiện ở các tốc độ khí thử khác nhau. Hình 3.3. Sơ đồ hệ đo dùng QCM khảo sát tính nhạy khí 3.3. Đặc tính nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO 3.3.1. Đặc tính nhạy khí NO2 của cảm biến QCM Hình 3.4. Sự phụ thuộc độ dịch tần số của các cảm biến QCM ở các nồng độ khí NO2 khác nhau theo thời gian a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 11
Kết quả cho thấy các cảm biến QCM có đáp ứng đối với khí NO2 khi nồng độ khí tăng độ dịch tần số cũng tăng lên, ứng với từng nồng độ khí thử NO2 trong, dải nồng độ từ 2,5 ppm, 5 ppm, 7,5 ppm, 10 ppm, 12,5 ppm, 15 ppm. Hình 3.5. Kết quả nhạy khí NO2 đo xung theo chu kỳ của các nồng độ khác nhau ở nhiệt độ phòng A)QCM1, B)QCM2, D)QCM3 Trên cả 4 đồ thị đều cho thấy độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ là tương đối tuyến tính, điều này cho thấy có thể ứng dụng các cảm biến thu được để tích hợp vào các mạch điện tử tuyến tính để xây dựng, thiết kế các thiết bị đo khí độc [174]. Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí NO2 của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 Kết quả trên hình 3.7, độ dốc – hệ số góc của đường đáp ứng theo nồng độ có giá trị lớn nhất là của cảm biến QCM 3, cảm biến này có độ nhạy cao nhất với hệ số tương quan cao (R2 = 0,99) Điều này chứng tỏ cảm biến QCM3 có thể ứng dụng tốt nhất trong các cảm biến thu được cho việc phát hiện khí NO2 trong dải nồng độ này. 12
Hình 3.8 cho phép so sánh độ đáp ứng của các loại cảm biến QCM 1, QCM2, QCM3 tại nhiệt độ phòng ở nồng độ 7,5 ppm khí thử NO2. Kết quả so sánh độ dịch tần số của các cảm biến đối với khí thử NO 2 cho thấy cảm biến QCM3 có độ dịch tần số lớn nhất là 3,4 Hz/ppm, cảm biến có độ dịch tần là nhỏ nhất là 0,15 Hz/ ppm. Hình 3.7. Biểu đồ so sánh độ đáp ứng của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 đối khí thử NO2 tại nhiệt độ phòng ở nồng độ 7,5 ppm 3.3.2. Đặc tính nhạy khí SO2 của cảm biến QCM Hình 3.8. Sự phụ thuộc độ dịch tần số của các cảm biến theo nồng độ khí SO2 khác nhau theo thời gian a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 Tuy nhiên cảm biến QCM2 có độ lệch tần là thấp hơn so với các cảm biến QCM1 và QCM3, cảm biến QCM3 có độ dịch tần số là lớn nhất. Trên hình 3.11. A ta thầy ở các nồng độ khác nhau, trong thời gian là 3 chu kỳ sự lệch tần số khi cho khí thử SO2 tiếp xúc với cảm biến QCM1 là như nhau trong mỗi lần đo, cụ thể trong lần đo với nồng độ 15 ppm thì độ lệch trong mỗi chu kỳ đều là 25 Hz, tương tự ở các nồng độ khác thu được trên đồ thị Hình 3.11.A. 13
Hình 3.11. Kết quả nhạy khí SO2 đo xung theo chu kỳ của các nồng độ khác nhau ở nhiệt độ phòng A)QCM1, B)QCM2, C)QCM3 Kết quả nghiên cứu khí thử SO2 với các QCM2 và QCM3 thu được ta có các kết quả tương tự như QCM1. Các kết quả đo đạc ở đây cho thấy độ ổn định của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 là tốt với các chu kỳ đóng mở khi đo khí SO2, điều này cho độ tin cậy tốt đối với các cảm biến nghiên cứu. Từ hình 3.12 ta thấy độ dịch tần số của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 phụ thuộc khá tuyến tính theo nồng độ khí SO 2 với hệ số tương quan cao(R2QCM1 = 0,99873, R2QCM2 = 0,99857, R2QCM3= 0,99645) trong khoảng khảo sát từ 2,5 ppm đến 15 ppm. Trên hình 3.12 biểu diễn, sự phụ thuộc tuyến tính của độ dịch tần số theo nồng độ khí thử SO2. Cơ sở tính toán này là căn cứ các kết quả thu được trong việc khảo sát độ dịch tần số theo nồng độ khác nhau trong cùng một lần đo của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 với khí thử SO2. Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí SO2 của các cảm biến a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 14
Hình 3.13 là đồ thị so sánh độ nhạy của 3 loại cảm biến QCM 1, QCM2, QCM3 tại cùng nhiệt độ phòng với cùng nồng độ khí SO 2 đều bằng 7,5 ppm. Hình 3.11. Biểu đồ so sánh độ đáp ứng của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 đối khí thử SO2 tại nhiệt độ phòng ở nồng độ 7,5 ppm 3.3.3. Đặc tính nhạy khí CO của cảm biến QCM Đồ thị độ lệch tần của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 theo thời gian trong cùng một phép đo với các nồng độ khác nhau : 25 ppm, 50 ppm, 75 ppm, 100 ppm, 125 ppm, 150 ppm của khí thử CO như trên Hình 3.15. Ta thấy độ lệch tần số của các cảm biến đều thay đổi (đều tăng) khi tiếp xúc với khí CO ở mọi nồng độ mà chúng tôi khảo sát. Điều này được giải thích đơn giản là do sự hấp phụ khí CO của các vật liệu trên bề mặt điện cực QCM. Hình 3.12. Sự phụ thuộc độ dịch tần số của các cảm biến theo nồng độ khí CO khác nhau theo thời gian a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 15
Hình 3.13. Kết quả nhạy khí CO của các cảm biến QCM đo xung theo chu kỳ của các nồng độ khác nhau ở nhiệt độ phòng a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 Các kết quả nghiên cứu trên Hình 3.16 cho thấy trong thời gian 3 chu kỳ đóng mở khí thử CO/khí nền N2 khi nồng độ khí thử giữ không đổi thì độ dịch tần cũng không đổi, khảo sát nội dung này ở các nồng độ khí khác nhau ta cũng thu được kết luận tương tự. Kết quả nghiên cứu cho thấy các cảm biến có độ lặp lại tốt. Kết quả cho thấy độ dốc của các đường tuyến tính rất khác nhau, của QCM3 là lớn nhất, chứng tỏ QCM3 cho độ nhạy với khí thử CO lớn hơn các cảm biến còn lại. Điều này thể hiện qua tính toán là hệ số Slope của QCM3 là 0,552 là lớn nhất. Hệ số tuyến tính cho thấy sự phụ thuộc của độ lệch tần số vào nồng độ là có độ tuyến tính cao, với cả 3 cảm biến thì hệ số tuyến tính đều lớn, với QCM2 xấp xỉ bằng 1. Điều này cho thấy độ chính xác của phép đo là tốt, kết quả phép đo có độ chính xác cao, đồng thời khả năng tích hợp cảm biến với các thiết bị khác là hiệu quả. Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí CO của các cảm biến a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 Làm rõ độ nhạy với khí thử, thì phép tính toán độ dịch tần số trên 1 ppm nồng độ khí thử là một cách tiện lợi. Kết quả tính toán cho thấy độ 16
dịch tần ứng với 1 ppm khí thử CO ở các QCM khác nhau là khác nhau và cảm biến QCM3 có độ dịch tần trên 1 ppm khí thử CO là lớn nhất. QCM 3 có độ nhạy với khí CO là lớn hơn các cảm biến còn lại. Kết quả tính toán như Hình 3.18. Các kết quả này phù hợp với các kết quả thu được từ Hình 3.17. Qua Bảng 3.3 thấy được với khí thử CO thì độ lệch tần số đối với các cảm biến khác nhau là khác nhau, nhưng độ lệch đều rất nhỏ, tuy nhiên với cảm biến QCM3 là lớn nhất, như vậy với khí CO thì QCM3 nhạy hơn so với các cảm biến còn lại. Kết quả tương tự như vậy với các khí NO2 và SO2 Hình 3.15. Biểu đồ so sánh độ đáp ứng của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 đối khí thử CO tại nhiệt độ phòng ở nồng độ 75 ppm Với cảm biến QCM1 thì thấy độ nhạy tăng dần qua các khí CO, NO2 và SO2. Kết quả như vậy với QCM2 và QCM3. Nhưng các kết quả chỉ rõ cảm biến QCM3 là nhạy với SO2 hơn các cảm biến còn lại. Bảng 3.5. Độ lệch tần số trên 1 ppm nồng độ các khí thử của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 CO NO2 SO2 QCM1 0,01 0,572 1,036 Hz/ppm Hz/ppm Hz/ppm QCM2 0,011 0,36 0,6 Hz/ppm Hz/ppm Hz/ppm QCM3 0,227 3,34 8,27 Hz/ppm Hz/ppm Hz/ppm 17
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc của các cảm biến a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 đối với các khí thử SO2, NO2, CO tại nhiệt độ phòng Theo một số công bố thì giới hạn đo được cho bởi công thức: rms 3.1 DL  3  nhieu Slope Từ giá trị Slope của đường khớp tuyến tính, độ dịch tần số với nồng độ khí của cảm biến QCM3 và giá trị rmsnhiễu, giới hạn phát hiện DL của cảm biến QCM3 với các khí SO2, NO2 và khí CO xác định được lần lượt là 1,3 ppb, 0,3 ppb , 45 ppb Hình 3.17. Kết quả khớp đường nền dùng cảm biến QCM3 đo khí thử SO2, NO2 và khí CO với hàm đa thức bậc 5 3.4. Khảo sát tính ổn định của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO Cảm biến QCM được phủ GO-NS cho thấy phản ứng tuyệt vời, độ ổn định chu kỳ dài và khả năng tái tạo. 18