Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit ứng dụng hấp phụ kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án "Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit ứng dụng hấp phụ kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước" là tổng hợp thành công vật liệu nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO (Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO) có khả năng hấp phụ và dễ thu hồi bằng từ trường ngoài đối với kim loại nặng (As(V), Pb(II), Ni(II)), chất màu hữu cơ xanh methylen (MB) trong nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit ứng dụng hấp phụ kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LỮ THỊ MỘNG THY TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE OXIT KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN OXIT ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số ngành: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022
Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn 1: PGS.TS. MAI THANH PHONG Người hướng dẫn 2: PGS.TS. NGUYỄN HỮU HIẾU Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp tại ............................................................................................................................... ............................................................................................................................... vào lúc giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. Lu Thi Mong Thy, Le Tan Tai, Nguyen Duy Hai, Che Quang Cong, Nguyen Minh Dat, Dinh Ngoc Trinh, Nguyen Truong Son, Doan Thi Yen Oanh, Mai Thanh Phong, and Nguyen Huu Hieu, "Comparison of in-situ and ex-situ methods for synthesis of iron magnetic nanoparticles-doped graphene oxide: Characterization, adsorption capacity, and Fenton catalytic efficiency," FlatChem. vol. 33, p. 100365, 2022. IF 5.227. Q1. DOI: org/10.1016/j.flatc.2022.100365. 2. Lu Thi Mong Thy, Nguyen Minh Dang, Nguyen Huong Tra My, Le Tan Tai, Tran Hoang Tu, Doan Thi Yen Oanh, Thieu Quang Quoc Viet, Hoang Minh Nam, Nguyen Huu Hieu, and Mai Thanh Phong, "Preparation of magnetic manganese ferrite/graphene oxide nanocomposites as efficientive adsorbents towards ibuprofen," Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. vol. 12, no. 1, p. 015012, 2021. Q2. DOI: org/10.1088/2043-6262/abe933. 3. Lu Thi Mong Thy, Nguyen Hoai Thuong, Tran Hoang Tu, Nguyen Huong Tra My, Huynh Huy Phuong Tuong, Hoang Minh Nam, Mai Thanh Phong, and Nguyen Huu Hieu, "Fabrication and adsorption properties of magnetic graphene oxide nanocomposites for removal of arsenic (V) from water," Adsorption Science & Technology, vol. 38, no. 7-8, pp. 240-253, 2020. IF 4.232. Q2. DOI: 10.1177%2F0263617420942710. 4. Lu Thi Mong Thy, Nguyen Hoan Kiem, Tran Hoang Tu, Lu Minh Phu, Doan Thi Yen Oanh, Hoang Minh Nam, Mai Thanh Phong, Nguyen Huu Hieu, "Fabrication of manganese ferrite/graphene oxide nanocomposites for removal of nickel ions, methylene blue from water," Chemical Physics, vol. 533, no. 1, p. 110700, 2020. IF 2.348, Q2. DOI: 10.1016/j.chemphys.2020.110700. 5. Lu Thi Mong Thy, Pham Mai Cuong, Tran Hoang Tu, Hoang Minh Nam, Nguyen Huu Hieu, Mai Thanh Phong, "Fabrication of Magnetic Iron Oxide/Graphene Oxide Nanocomposites for Removal of Lead Ions from Water," Chemical Engineering Transactions, vol. 78, 2020. Q3. DOI: 10.3303/CET2078047.
6. Lu Thi Mong Thy, Nguyen Huong Tra My, Huynh Huy Phuong Tuong, Chung Vi Chi, Tran Hoang Tu, Huynh Ky Phuong Ha, Hoang Minh Nam, Mai Thanh Phong, Nguyen Huu Hieu, "Synthesis and adsorption ability of manganese ferrite/graphene oxide nanocomposites for arsenic(V) removal from water," Vietnam Journal of Chemistry, vol. 58, no. 3, pp. 287-291, 2020. DOI: 10.1002/vjch.201900044.
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Tính cấp thiết Hiện nay, tình trạng chất thải từ sinh hoạt và đặc biệt là các khu công nghiệp đang đe dọa nghiêm trọng đến môi trường [1]. Trong đó, nồng độ ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong nước đang ở mức báo động cũng như gây ra hậu quả nghiêm trọng cho môi trường. Việc loại bỏ kim loại nặng và chất màu hữu cơ khỏi nguồn nước ô nhiễm là một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay [2]. Nhiều phương pháp đã được áp dụng để xử lý nước nhiễm ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ như sử dụng màng lọc, hấp phụ, oxy hóa, keo tụ, trao đổi ion, phân hủy sinh học,… [3]. Phương pháp hấp phụ với ưu điểm như dễ thực hiện, chi phí thấp, và hiệu quả cao đang được sử dụng phổ biến để xử lý nước thải [5, 6, 7]. Các loại vật liệu hấp phụ thường được sử dụng gồm silicagel, oxit mangan, zeolit, hợp chất có nguồn gốc cacbon (tro xỉ, than bùn, cacbon hoạt tính, và graphit,…) và hợp chất có nguồn gốc polyme đã được áp dụng rộng rãi để xử lý nước thải. Tuy nhiên, chất hấp phụ truyền thống có nhược điểm là hiệu quả xử lý không cao, không ổn định ở giá trị pH thấp hoặc cao, đặc biệt là khó khăn khi phân tách sau hấp phụ [8]. Graphen oxit (GO), là một trong những vật liệu cấu trúc nano cacbon, nhờ vào khả năng hấp phụ cao và diện tích bề mặt riêng lớn, vật liệu hấp phụ trên cơ sở GO đã thu hút nhiều sự quan tâm của các chuyên gia môi trường trên khắp thế giới [9]. GO có nhóm chức chứa oxy như hydroxyl (–OH), epoxy (–O–), cacboxyl (–COOH), cacbonyl (–CO–) nên phân tán tốt trong môi trường nước. Nhóm chức chứa oxy có khả năng liên kết với ion kim loại, chất màu trong dung dịch, được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng [10, 11]. Tuy nhiên, GO có xu hướng xếp chồng lên nhau thông qua các tương tác  – , liên kết Van der Waals làm giảm độ bền cơ tính và diện tích tiếp xúc, hạn chế khả năng hấp phụ. Đồng thời, GO có kích thước nano nên khó thu hồi sau khi sử dụng [17]. Vì vậy, giải pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite trên nền GO kết hợp oxit từ tính để tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng được nghiên cứu [8, 18]. 1
Oxit sắt từ (Fe3O4) với đặc trưng cảm ứng từ mạnh, bề mặt riêng lớn, và có tính tương thích sinh học cao đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực y sinh, dẫn truyền thuốc, xử lý nước,... [20]. Bên cạnh đó, ferit mangan (MnFe2O4) với hiện diện ion Mn(II) trong cấu trúc có khả năng cho - nhận điện tử thực hiện quá trình oxy hóa - khử, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý đa dạng các tác nhân ô nhiễm trong nước. Tuy nhiên, oxit từ tính Fe3O4, MnFe2O4 có xu hướng kết tụ và dễ bị oxy hóa để tạo thành α/γ-Fe2O3 [10, 24]. Để khắc phục nhược điểm của vật liệu tiền chất, sự kết hợp oxit từ tính với GO tổng hợp nên vật liệu nanocomposite (Fe3O4/GO, MnFe2O4/GO) tạo ra các ưu điểm vượt trội như bề mặt riêng lớn, khả năng phân tách bằng từ trường ngoài, dung lượng hấp phụ cao, và có tiềm năng ứng dụng trong xử lý môi trường. Vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới. Một số công trình nghiên cứu của vật liệu Fe3O4/GO để xử lý kim loại nặng trong nước bao gồm: Hấp phụ Co(II) của nhóm nghiên cứu Chaoke Bulin (2020) [25], hấp phụ Pb(II) của nhóm Mousavi (2018) [26], hoặc ứng dụng hấp phụ Ni(II), Cd(II), Pb(II), Cr(VI) của nhóm Abhishek Rajput (2018) [27]. Đối với vật liệu MnFe2O4/GO cũng được tổng hợp và sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng, chất màu ô nhiễm trong nước. Những công trình tiêu biểu gồm: Nhóm nghiên cứu Liao (2020) đã tổng hợp MnFe2O4/GO bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng hấp phụ Pb(II), Cu(II) [28], Ghobadi (2018) đã ứng dụng vật liệu MnFe2O4/GO để loại bỏ dư lượng của nguyên tố đất hiếm trong nước [21]. Năm 2014, nhóm Kumar đã tổng hợp MnFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa có khả năng hấp phụ các kim loại nặng Pb(II), As(III), và As(VI) trong nước [29]. Trong nước, vật liệu Fe3O4/GO, MnFe2O4/GO xử lý chất ô nhiễm đã được nghiên cứu, cụ thể là nhóm Phạm Thị Lan Hương tổng hợp Fe3O4/GO để hấp phụ chất màu hữu cơ MB (2016) [30], MnFe2O4/GO hấp phụ As(V) và MB (2018) [31]. Nhóm Bạch Long Giang tổng hợp MnFe2O4/GO hấp phụ MB (2018) [32]. Năm 2020, nhóm Nguyễn Hữu Hiếu tổng hợp Fe3O4/GO hấp phụ As(V) [33], Pb(II) [34], và MnFe2O4/GO hấp phụ As(V) [35], Ni(II), và MB [36]. 2
Nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy những tính chất ưu việt của vật liệu nanocomposite giữa oxit từ tính và GO cũng như tiềm năng ứng dụng trong xử lý các tác nhân ô nhiễm, cụ thể là kim loại nặng và chất màu hữu cơ. Tuy nhiên, việc nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng giữa oxit từ tính và GO đến hiệu quả xử lý chất ô nhiễm kim loại nặng, chất màu hữu cơ vẫn chưa được chú trọng. Bên cạnh đó, đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu để tìm ra mô hình hấp phụ, cơ chế phù hợp; đặc biệt là khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu chưa được đánh giá. Do đó, luận án này hoàn thiện quy trình tổng hợp vật liệu Fe3O4/GO, MnFe2O4/GO và đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng, chất màu trong nước là cần thiết. Trên cơ sở đó, đề tài: “Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit ứng dụng hấp phụ kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước” được nghiên cứu với mục tiêu phát triển vật liệu cấu trúc nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO, nhằm nâng cao khả năng xử lý tác nhân ô nhiễm trong nước. 2. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp thành công vật liệu nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO (Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO) có khả năng hấp phụ và dễ thu hồi bằng từ trường ngoài đối với kim loại nặng (As(V), Pb(II), Ni(II)), chất màu hữu cơ xanh methylen (MB) trong nước. 3. Nội dung nghiên cứu Luận án tập trung vào ba nội dung chủ yếu sau: Nội dung 1: Tổng hợp hai loại vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO; Nội dung 2: Khảo sát đặc trưng của vật liệu; Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB; và MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB; 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4:GO, MnFe2O4:GO đến dung lượng hấp phụ; 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố và ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ; 3
3.3 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ; 3.4 Đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu. 4. Ý nghĩa của luận án Kết quả nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng hấp phụ của vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO tạo nên bộ số liệu đầy đủ, khoa học, và có độ tin cậy. Trong đó, luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ bao gồm khảo sát từng yếu tố (thời gian, pH, nồng độ đầu của chất bị hấp phụ, và nhiệt độ hấp phụ) và khảo sát ảnh hưởng đồng thời (thời gian, pH, và nồng độ đầu của chất bị hấp phụ) bằng quy hoạch thực nghiệm. Thêm vào đó, việc ứng dụng phương pháp phân tích để đánh giá cấu trúc vật liệu giúp giải thích rõ hơn cơ chế hấp phụ của vật liệu. Từ kết quả khảo sát của luận án làm cơ sở cho việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu oxit từ tính trên cơ sở GO. Ứng dụng vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO giúp tạo ra nguồn vật liệu hấp phụ mới với phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ thu hồi bằng từ trường ngoài, giúp tiết kiệm chi phí, và an toàn môi trường. Kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng ứng dụng vật liệu nano từ tính trên cơ sở GO trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng và chất màu hữu cơ. 5. Đóng góp của luận án - Đã tổng hợp hai vật liệu oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO là Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO có tỷ lệ phù hợp với hấp phụ hiệu quả từng kim loại nặng (As(V), Pb(II), Ni(II)), chất màu hữu cơ (MB) trong nước. Vật liệu có sự phân bố các hạt nano oxit đồng đều, dễ thu hồi, tái sử dụng bằng từ trường ngoài (nam châm), và ổn định trong quá trình ứng dụng hấp phụ. - Đã đưa ra cơ chế hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO đối với các kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong nước. - Tạo tiền đề cho nghiên cứu tiếp theo về ứng dụng của vật liệu oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO vào thực tế xử lý các tác nhân ô nhiễm môi trường trong nước. 4
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp GO từ Gi theo phương pháp Hummers cải tiến; - Tổng hợp Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO theo phương pháp đồng kết tủa với tỷ lệ Fe3O4:GO và MnFe2O4:GO khác nhau [33, 36]. Tỷ lệ Fe3O4:GO được khảo sát lần lượt là 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 3:7, 2:3, và 3:2 tương ứng với kí hiệu FG1, FG2, FG3, FG4, FG5, FG6, và FG7. Tỷ lệ MnFe2O4:GO được khảo sát lần lượt là 3:7, 2:3, 1:1, và 3:2 tương ứng với kí hiệu MFG1, MFG2, MFG3, và MFG4. 2.2. Khảo sát đặc trưng vật liệu Vật liệu sau khi tổng hợp được phân tích đặc trưng bằng phương pháp: Phổ EDX, XRD, ảnh SEM, TEM, HR-TEM, từ kế mẫu rung (VSM), diện tích bề mặt riêng theo BET, phổ Raman, FTIR, XPS, kích thước tinh thể trung bình, điểm đẳng điện của vật liệu (pHpzc). 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4:GO và MnFe2O4:GO đến dung lượng hấp phụ Vật liệu sau khi tổng hợp với tỷ lệ Fe3O4:GO và MnFe2O4:GO khác nhau được đánh giá khả năng hấp phụ đối với từng chất bị hấp phụ trong nước (Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB); MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB) thông qua dung lượng hấp phụ. Bên cạnh đó, kết hợp với khả năng phân tách và độ từ tính bão hòa (MS) tìm tỷ lệ thích hợp của vật liệu đối với từng chất bị hấp phụ. 2.3.2. Ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ Sau khi xác định tỷ lệ tiền chất phù hợp, vật liệu được khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ bao gồm thời gian, pH, nồng độ đầu của chất bị hấp phụ, và nhiệt độ hấp phụ. Từ kết quả này xác định thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng, đánh giá sự phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc một và bậc hai; mô hình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir, Freundlich; dung lượng hấp phụ cực đại qm. Từ kết quả khảo sát nhiệt độ nghiên cứu 5
nhiệt động học hấp phụ của vật liệu. Ngoài ra, ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO đối với Pb(II), MnFe2O4/GO đối với As(V) được khảo sát theo phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM), với mô hình thiết kế thí nghiệm Box - Behnken. 2.3.3. Nghiên cứu cơ chế hấp phụ, đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng Cơ chế hấp phụ của Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB; MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB được đánh giá qua ảnh hưởng của pH kết hợp với phân tích SEM - EDX nhằm quan sát cấu trúc bề mặt và xác định thành phần phân bố của nguyên tố trên bề mặt vật liệu trước và sau khi hấp phụ. Ngoài ra, vật liệu sau hấp phụ được phân tích phổ FTIR để đánh giá sự thay đổi cường độ liên kết giữa chất bị hấp phụ và vật liệu. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu được đánh giá bằng hiệu suất thu hồi và tái sử dụng qua các chu kỳ sử dụng. CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ/GRAPHEN OXIT 3.1. Đặc trưng của vật liệu Thành phần nguyên tố trong vật liệu GO, FG2, và FG5 được xác định qua phân tích SEM - EDX, với sự hiện diện của nguyên tố C, O trong GO và C, Fe, O trong Fg2, FG5. Hàm lượng Fe3O4 trong FG2, FG5 lần lượt là 69,98; 34,73%. Cấu trúc tinh thể của GO, Fe3O4, và các Fe3O4/GO được phân tích với giản đồ XRD và trình bày ở Hình 3.1. Đối với GO, đỉnh nhiễu xạ ở 2 bằng 12,5o đặc trưng cho mặt tinh thể (001) với khoảng cách giữa các đơn lớp bằng 0,800 nm [109]. Đối với Fe3O4/GO xuất hiện tại các đỉnh ở vị trí 2θ bằng 30,04; 35,53; 43,27; 54,01; 57,31; và 62,62o tương ứng với mặt tinh thể (220), (311), (400), (422), (511), và (440) phù hợp với cấu trúc tinh thể của Fe3O4 (theo JCPDS 65- 3107) [89]. Kích thước tinh thể trung bình của hạt nano đối với mặt tinh thể (311) là 27,05 nm ứng với oxit Fe3O4 và 8,14 - 13,21 nm ứng với Fe3O4/GO. Kết quả cho thấy vai trò của chất nền GO giúp làm giảm kích thước các hạt nano tạo thành trong vật liệu. 6
Hình 3.1: Giản đồ XRD của (a) Gi và GO; (b) Fe3O4, và các Fe3O4/GO Ảnh SEM, TEM của GO, Fe3O4, và Fe3O4/GO được trình bày ở Hình 3.2 và 3.3. Ảnh SEM của GO có dạng tấm mỏng, với bề mặt không nhẵn và có nhiều nếp nhăn, điều này cho thấy Gi đã được bóc tách thành các tấm GO [110]. Hạt Fe3O4 được phân bố trên bề mặt các tấm GO với kích thước trong khoảng 10 - 15 nm [25]. Khoảng cách mặt tinh thể (220) và (311) theo HR-TEM là 0,297 và 0,254 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích giản đồ XRD; ảnh SEM, và TEM cho thấy hạt nano Fe3O4 đã được gắn thành công trên bề mặt GO [80, 83]. Giá trị từ tính bão hòa (Ms) của FG1, FG2, FG3, FG4, và FG5 lần lượt là 18,31; 18,54; 21,79; 41,13; 15,88 emu/g và vật liệu dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài [83]. Diện tích bề mặt riêng theo BET của Fe3O4/GO được xác định từ 102,08 đến 200,40 m2/g cao hơn vật liệu tiền chất và các vật liệu trên cơ sở Gr. Phổ FTIR và Raman được trình bày ở Hình 3.5. Phổ FTIR của GO xuất hiện đỉnh đặc trưng của nhóm chứa oxy ở 3450, 1720, 1640, 1225, và 1080 cm-1 tương ứng với dao động của hydroxyl (–OH), carbonyl (–C=O), carboxyl (–COOH), epoxide (–O–), và alkoxy (C–O–C) [115]. Phổ FTIR của Fe3O4 và Fe3O4/GO có dao động ở 583 cm-1 tương ứng với liên kết Fe–O trong vị trí tứ diện và bát diện. Sự giảm cường độ của dao động ở 1725 và 1599 cm -1 trong Fe3O4/GO cho thấy việc liên kết ion Fe(II), Fe(III) với các vị trí có độ âm điện cao tại các nhóm chức –OH, –C=O, và –COOH trên bề mặt GO [116, 117]. Phổ Raman thể hiện độ khuyết tật có tỷ lệ ID/IG từ 1,08 - 1,20. Từ kết quả trên, có thể thấy hạt Fe3O4 đã được liên kết trên bề mặt GO [118]. 7
Độ khuyết tật được đánh giá thông qua tỷ lệ cường độ đỉnh D và G (ID/IG). Tỷ lệ ID/IG của GO bằng 1,05 thấp hơn so với mẫu tổng hợp theo phương pháp khác [57]. Tỷ lệ ID/IG của Fe3O4/GO cao hơn của GO cho thấy độ khuyết tật tăng lên hay hạt Fe3O4 đã hình thành liên kết giữa các nhóm chức GO [34]. Hình 3.2: Ảnh SEM của (a, b) GO, (c) FG1, (d) FG2, (e) FG3, (f) FG4, và (g) FG5 Phổ XPS được trình bày ở Hình 3.6 và 3.7. Phổ C 1s của GO có sự hiện diện nhóm chức chứa oxy liên kết với cấu trúc cacbon bao gồm C–C/C=C (285,2 eV), C–O (286,7 eV), C=O (288,3 eV), và O–C=O (289,0 eV) [29, 99]. Phổ XPS của Fe3O4/GO được cấu tạo từ các nguyên tố C, O, và Fe. Phổ Fe 2p có hai đỉnh chính Fe 2p3/2 và Fe 2p1/2 ở năng lượng liên kết khoảng 711,2 và 726,1 eV. Cường độ tín hiệu của nhóm C=O giảm do các ion Fe(II) và Fe(III) đã liên kết với các nhóm chức có độ âm điện cao để hình thành Fe3O4 [122]. Phổ O 1s tồn tại ở 530,4 eV liên quan đến sự hiện diện của liên kết Fe–O–C. Đỉnh còn lại ở 531,0 và 532,8 eV được xác định là nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của Fe3O4/GO bao gồm C–O và C=O [122, 123]. 8
Hình 3.5: (a) Phổ FTIR và (b) Raman của GO, Fe3O4, và Fe3O4/GO Hình 3.3: Ảnh TEM của (a) GO, (b, c) Fe3O4, (d) FG1, (e) FG2, (f) FG3, (g) FG4, (h) FG5, và (i) HR-TEM của FG2 9
Hình 3.6: Phổ XPS của (a) GO và (b) C 1s của GO Hình 3.7: Phổ XPS của (a) FG2, (b) C 1s, (c) O 1s, và (d) Fe 2p tương ứng của FG2 3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu 3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ Fe3O4:GO đến dung lượng hấp phụ Vật liệu FG2 (Fe3O4:GO là 2:1) có khả năng hấp phụ As(V), Pb(II) cao nhất, một phần do diện tích bề mặt lớn nhất và sự phân bố đồng đều của hạt nano Fe 3O4 trên bề mặt GO, và phù hợp với kết quả phân tích đặc trưng của vật liệu. Do đó, FG2 đã được chọn để nghiên cứu khả năng hấp phụ đối với As(V), Pb(II). Đối với MB, khi tăng tỷ lệ Fe3O4 so với GO làm giảm số lượng nhóm chức chứa 10
oxy trên bề mặt Fe3O4/GO làm giảm dung lượng hấp phụ của vật liệu. Điều này được giải thích do MB là hợp chất hữu cơ với cấu tạo là vòng benzen có gắn nitơ (N) và lưu huỳnh (S), vì vậy MB tương tác với các nhóm chức hữu cơ trong GO bằng lực Van der waals (tương tác định hướng, cảm ứng, và khuếch tán) [126, 127]. Điều này phù hợp với thực nghiệm, vật liệu FG5 (Fe3O4:GO là 3:7) có tỷ lệ GO thích hợp đạt dung lượng hấp phụ lớn nhất và được chọn cho các khảo sát tiếp theo. 3.2.2. Vật liệu FG2 hấp phụ đối với As(V) Thời gian hấp phụ cân bằng của FG2 đối với As(V) là 480 phút và phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc hai. Ion As(V) tồn tại ở các dạng khác nhau bao gồm H3AsO4o (pH < 2,1), H2AsO4− (2,1 < pH < 6,9), HAsO42− (6,9 < pH < 11,5), và AsO43− (pH > 11,5 [133]. Giá trị pH đẳng điện (pHpzc) của FG2 được đo là 5,2. Khi pH thấp hơn pHpzc, bề mặt vật liệu tích điện dương, hay nhóm –OH và –COOH trên bề mặt vật liệu trở thành cation –OH2+ và –COOH2+ làm tăng số lượng vị trí hoạt động tương với ion As(V) [134, 135], dẫn đến gia tăng khả năng hấp phụ, hay quá trình hấp phụ dạng anion được ưu tiên khi pH dung dịch nhỏ hơn pHpzc. Khi pH cao hơn pHpzc, bề mặt các vật liệu trở nên tích điện âm, tương tác giữa vật liệu và As(V) giảm dần và chuyển thành lực đẩy, làm giảm khả năng hấp phụ. Số liệu thực nghiệm cho thấy pH hấp phụ hiệu quả As(V) của FG2 là 3,0 và hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với qmax là 76,34 mg/g. Quá trình hấp phụ As(V) của FG2 là quá trình thu nhiệt (ΔH° dương) và tự diễn ra (ΔG° âm). Giá trị ΔG° trong khoảng từ –80 đến –20 kJ/mol, khi đó xảy ra đồng thời hấp phụ hóa học và vật lý, điều này phù hợp vì cấu trúc bề mặt vật liệu đa dạng. Bên cạnh đó, giá trị ΔS° dương, thể hiện quá trình hấp phụ làm tăng ái lực của vật liệu đối với As(V) và độ trật tự ở bề mặt tiếp xúc lỏng - rắn [142, 143]. Kết hợp với phân tích SEM - EDX và phổ FTIR, cơ chế hấp phụ của FG2 đối với As(V) thông qua tương tác tĩnh điện giữa ion As(V) và nhóm chức trên bề mặt 11
vật liệu (Hình 3.16a). Điều này cũng được giải thích theo thuyết axit - bazơ Lewis, ở đây tâm tương tác mang điện tích dương đóng vai trò axit (–OH2+ và –COOH2+) và nhóm H2AsO4− và HAsO42− đóng vai trò là bazơ [144]. Bên cạnh đó, còn có sự tạo phức hình thành liên kết As–O–Fe và As–O–Mn giữa nhóm As–O(H) từ H2AsO4−, HAsO42− và nano oxit của vật liệu [128]. Vật liệu được thu hồi dễ dàng bằng từ trường ngoài (nam châm), hiệu suất thu hồi, tái sử dụng ở chu kỳ thứ tư đạt 80,49; 71,54% cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng ổn định của vật liệu. Khối lượng Fe trong vật liệu sau hấp phụ giảm 3,42% so với trước hấp phụ theo phân tích ICP-MS. Hình 3.16: Cơ chế hấp phụ của FG2 đối với (a) As(V) và (b) Pb(II) 3.2.3. Vật liệu FG2 hấp phụ đối với Pb(II) Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh trong 30 phút đầu và đạt cân bằng ở 120 phút, phù hợp với mô hình động học bậc hai. Khi pH ≥ 7,0 hiện tượng tạo tủa Pb(OH)2, Pb(OH)+ gây cản trở hấp phụ [149]. Khi pH thấp, tăng sự cạnh tranh giữa H+ và Pb(II); và –OH, –COOH bị proton hóa, giảm tương tác tĩnh điện giữa FG2 với Pb(II), làm giảm dung lượng hấp phụ. pH thích hợp để hấp phụ Pb(II) là 6,7. Quá trình hấp phụ Pb(II) của vật liệu FG2 phù hợp với mô hình Langmuir, với qmax bằng 169,49 mg/g. Quá trình hấp phụ Pb(II) trên FG2 thu nhiệt, tự phát (giá trị ΔH° > 0, ΔG° < 0) ở các nhiệt độ khảo sát. Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của ba yếu tố đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của FG2 ở điều kiện tối ưu theo RSM, với thời gian hấp phụ 50 phút, nồng độ Pb(II) ban đầu 380 mg/L và pH 6,7, đạt qmax 150,69 mg/g, sai biệt nhỏ hơn 5% so với thực nghiệm. Số liệu thực nghiệm và dự đoán cho thấy mức độ phù hợp của 12
mô hình, với các hệ số tương quan cao (R2 là 0,989 và R2 điều chỉnh là 0,968). Phương trình hồi quy của mô hình được trình bày ở phương trình (3.20). q = 173,082 + 1,404A + 0,796B – 99,892C – 0,00159AB – (3.20) 0,000833B2 + 10,645C2 Cơ chế hấp phụ của FG2 đối với Pb(II) chủ yếu là tương tác tĩnh điện giữa nhóm chức trên FG2 và Pb(II) (Hình 3.16b). Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của FG2 đạt 83,15 và 74,50% ở chu kỳ thứ tư. Khối lượng Fe sau hấp phụ trong vật liệu FG2 giảm tương ứng 4,61% theo phân tích ICP-MS. 3.2.4. Vật liệu FG5 hấp phụ đối với MB Thời gian hấp phụ cân bằng của FG5 đối với MB là 180 phút, phù hợp với mô hình biểu kiến bậc hai. Khi pH thấp (nhỏ hơn 4,0), bề mặt vật liệu mang điện tích dương, số lượng ion H+ trong dung dịch tăng lên và nhóm −OH trở nên tích điện dương tạo thành −OH2+, làm tăng tương tác đẩy giữa ion MB và bề mặt vật liệu hay làm giảm khả năng hấp phụ [127]. Khi pH tăng, lượng H+ giảm và bề mặt vật liệu tích điện âm, làm tăng tương tác tĩnh điện giữa ion MB và FG5 hay làm tăng khả năng hấp phụ [158]. Ngoài ra, khi pH lớn hơn 7,0 sẽ làm giảm tính ứng dụng vào thực tiễn, nên pH thích hợp hấp phụ MB của FG5 là 7,0. Quá trình hấp phụ thích hợp với mô hình Langmuir đơn lớp trên bề mặt đồng nhất [27, 157], với qmax bằng 232,56 mg/g. Giá trị ΔG° âm cho thấy bản chất tự diễn ra, và giá trị ΔG° trong khoảng –80 đến –20 kJ/mol, khi đó hấp phụ xảy ra đồng thời hấp phụ hóa học và vật lý. Điều này có thể xảy ra vì cấu trúc bề mặt vật liệu rất đa dạng [105]. Giá trị ΔH° và ΔS° dương cho thấy quá trình thu nhiệt và ái lực tăng tại bề mặt phân cách rắn - lỏng trong quá trình hấp phụ [162, 163]. Cơ chế hấp phụ MB của FG5 được giải thích theo lực Van der waals, là lực mang bản chất tĩnh điện. MB là hợp chất hữu cơ vòng thơm có gắn N và S mang điện tích dương, đồng thời có nhóm amin. Mạng GO với nhóm chức chứa oxy tích điện âm, tạo ra tương tác tĩnh điện. Mặt khác, giải thích này phù hợp phổ FTIR với sự thay đổi đáng kể các đỉnh đặc trưng của FG5 sau khi hấp phụ MB. Đặc biệt là sự giảm cường độ của các đỉnh –OH, –C=O, và –C–O do proton có 13
tính axit của nhóm chứa oxy tồn tại trên bề mặt vật liệu đã tương tác với ion MB. Lực hút tĩnh điện giữa MB–N+ tích điện dương và vật liệu tích điện âm tạo ra động lực cho sự hấp phụ. Bên cạnh đó, cường độ đỉnh –OH giảm đáng kể sau hấp phụ cũng được xác định là do liên kết hidro hình thành giữa hidro của GO và N trên MB. Ngoài ra, vòng thơm của MB và GO cũng tương tác với nhau theo lực khuếch tán π – π [105, 126]. Phổ FTIR cho thấy cường độ của đỉnh liên kết trong vòng thơm C=C thay đổi so với vật liệu trước khi hấp phụ [166]. Hình 3.32: Cơ chế hấp phụ của FG5 đối với MB Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của FG5 đối với MB là 73,14; 66,30% ở chu kỳ thứ tư, cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt của vật liệu. Khối lượng Fe sau hấp phụ giảm 3,92% (
Hình 3.36: Tóm tắt nội dung nghiên cứu của vật liệu Fe3O4/GO CHƯƠNG 4 VẬT LIỆU FERIT MANGAN/GRAPHEN OXIT 4.1. Đặc trưng của vật liệu Sự hiện diện của nguyên tố trong vật liệu MFG2, MFG3 đã hình thành trên bề mặt của GO theo phân tích SEM - EDX. Tỷ lệ khối lượng của MnFe2O4 trong MFG2 và MFG3 lần lượt là 45,23 và 51,22%. Giản đồ XRD của MnFe2O4/GO cho thấy tất cả đỉnh nhiễu xạ của MnFe2O4 tương tự như ferit spinel khối (JCPDS 10-0319) ở 2θ bằng 27,5; 32,5; 46,2; 57,2; 68,4; và 76,5o tương ứng với mặt tinh thể (220), (311), (400), (511), (440), và (620) của MnFe2O4 [29, 133]. Đỉnh đặc trưng của GO không tồn tại trong vật liệu tổng hợp, do cường độ nhiễu xạ mạnh của oxit MnFe2O4 lấn át đỉnh nhiễu xạ của GO yếu [168]. Kích thước gần đúng của hạt MnFe2O4 từ mặt tinh thể (311) lần lượt là 15,03; 17,21; 20,15; và 26,35 nm tương ứng với MFG1, MFG2, MFG3, và MFG4. Kết quả cho thấy vai trò của tấm GO làm chất nền phân tán đối với hạt MnFe2O4 trên bề mặt của vật liệu. Hình thái bề mặt của MnFe2O4/GO được quan sát qua ảnh SEM, TEM, và HR- TEM được trình bày ở Hình 4.2 và 4.3. Hạt nano MnFe2O4 trong MFG2 và MFG3 được phân bố đồng đều hơn trên bề mặt GO với kích thước trung bình từ 10 - 25 15
nm. HR-TEM của MFG3 cho thấy hiện diện của mặt tinh thể (220) và (311) tương ứng với cấu trúc của MnFe2O4, với khoảng cách của mặt tinh thể (220) và (311) lần lượt là 0,301; 0,256 nm.. Kết quả này phù hợp với kết quả giản đồ XRD. Hình 4.1: Giản đồ XRD của MnFe2O4 và MnFe2O4/GO Hình 4.2: Ảnh SEM của (a) MFG2 và (b) MFG3 Từ tính của MFG1, MFG2, MFG3, và MFG4 được xác định là 9,33; 20,55; 25,27; và 26,48 emu/g. Diện tích bề mặt riêng theo BET từ 66,59 đến 100,49 m2/g cao hơn so với MnFe2O4 (39,67 m2/g) và một số vật liệu trên cơ sở Gr. Phổ FTIR và Raman được trình bày ở Hình 4.5. So với GO, phổ FTIR của MnFe2O4/GO có sự giảm cường độ của các nhóm chức, cho thấy ion Mn(II) và Fe(III) liên kết với nhóm mang điện tích âm (–OH, –C=O, và –COOH) của GO, và tạo các hạt nano 16