Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2 trên cơ sở graphene oxit dạng khử pha tạp ZnO, MgFe2O4 để quang phân hủy methylene xanh trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

11
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án "Tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2 trên cơ sở graphene oxit dạng khử pha tạp ZnO, MgFe2O4 để quang phân hủy methylene xanh trong nước" là tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO) có hiệu suất quang phân hủy MB cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2 trên cơ sở graphene oxit dạng khử pha tạp ZnO, MgFe2O4 để quang phân hủy methylene xanh trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THIỀU QUANG QUỐC VIỆT TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO2 TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ PHA TẠP ZnO, MgFe2O4 ĐỂ QUANG PHÂN HỦY METHYLENE XANH TRONG NƯỚC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số ngành: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 1
Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn 1: PGS.TS. NGUYỄN HỮU HIẾU Người hướng dẫn 2: PGS.TS. MAI THANH PHONG Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp tại ............................................................................................................................... ............................................................................................................................... vào lúc giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM 2
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tính cấp thiết Trong những năm gần đây, tình hình ô nhiễm nguồn nước tự nhiên đã trở thành vấn đề của nhiều quốc gia. Theo kết quả khảo sát, có tới 2/3 số quốc gia được khảo sát ghi nhận chưa tới 5% lượng nước thải được xử lý [1,2]. Nước thải có chứa thuốc nhuộm hữu cơ đang là vấn đề lớn do các nhà máy dệt trên toàn thế giới thải ra hàng triệu tấn nước thải có độ ô nhiễm cao. Trong đó, methylene xanh (methylene blue – MB) có gốc cation được sử dụng phổ biến do tính chất bền với ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxy hóa [3]. Có nhiều phương pháp xử lý MB truyền thống như hấp phụ, trích ly, oxy hóa, v.v. đã được nghiên cứu [4–7]. Tuy nhiên, các phương pháp này có chi phí vận hành cao và tạo ra ô nhiễm thứ cấp. Gần đây, phương pháp quang phân hủy được quan tâm với ưu điểm như quy trình đơn giản, chi phí vận hành thấp, thân thiện với môi trường và không sinh ra ô nhiễm thứ cấp [8–11]. Vật liệu được sử dụng trong phương pháp quang phân hủy là chất bán dẫn như TiO2, ZnO, Fe2O3, v.v. Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi do năng lượng vùng cấm phù hợp, quá trình tổng hợp đơn giản và hóa chất sử dụng phổ biến [8–11]. Trong luận án này, TiO2 được sử dụng do thân thiện với môi trường, không độc hại, giá thành thấp, bền với ánh sáng, v.v. Tuy nhiên, TiO2 tồn tại một số hạn chế làm giảm khả năng ứng dụng quang phân hủy của vật liệu. Thứ nhất, TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn nên chỉ hoạt động quang ở bước sóng trong vùng tử ngoại [12]. Thứ hai, việc tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống sau khi bị kích thích dẫn đến giảm mật độ điện tích, từ đó làm giảm hiệu suất quang phân hủy MB [13]. Để cải thiện hiệu suất quang phân hủy MB, TiO2 được kết hợp với vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn nhằm tăng khả năng hấp phụ từ đó làm tăng khả năng quang phân hủy MB. Trong đó, vật liệu rGO với khả năng hấp phụ lớn, độ dẫn điện cao đồng thời dễ phân tán trong nước nên rGO là vật liệu tiềm năng kết hợp với TiO2 thành vật liệu titan dioxit/ graphene oxit dạng khử (TiO2/rGO) để cải thiện hiệu suất quang phân hủy MB. Tương tự TiO2, ZnO là vật liệu ứng dụng quang phân hủy hiệu quả. Việc kết hợp ZnO và TiO2 cho thấy hiệu suất quang phân hủy MB cao hơn so với từng 1
thành phần riêng lẻ [19]. Tuy nhiên, vật liệu ZnO–TiO2 dễ bị kết tụ tạo thành hạt có kích thước lớn làm giảm khả năng quang phân hủy của vật liệu. Nhược điểm này được khắc phục khi ZnO–TiO2 được tổng hợp trên nền rGO. Trong vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử (ZnO–TiO2/rGO), ZnO có thể làm giảm năng lượng vùng cấm trong khi rGO thúc đẩy quá trình hấp phụ và hạn chế tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống. Ferrit magie (MgFe2O4 – MFO) thuộc nhóm ferrit spinel, là vật liệu thuận từ nên dễ thu hồi bằng từ trường ngoài. Đặc biệt, MFO với vùng cấm hẹp, có khả năng ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy ở điều kiện ánh sáng khả kiến [22]. Kết hợp MFO và TiO2 có thể dẫn đến giảm năng lượng vùng cấm, từ đó vật liệu có thể bị kích thích ở vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, vật liệu ferrit magie–titan dioxit/graphene oxit dạng khử (MFO–TiO2/rGO) dễ thu hồi bằng từ trường ngoài và tái sử dụng do tính chất thuận từ của MFO. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy những tính chất ưu việt của vật liệu nanocomposite giữa vật liệu bán dẫn và rGO. Tuy nhiên, việc nghiên cứu khảo sát tỷ lệ tiền chất, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu cũng như tìm ra điều kiện phù hợp cho quá trình quang phân hủy vẫn chưa được chú trọng. Đặc biệt, cơ chế quang phân hủy vẫn chưa được khảo sát và kết luận. Do đó, luận án này hoàn thiện quy trình tổng hợp ba loại vật liệu TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO, cũng như tìm ra điều kiện phù hợp cho quá trình quang phân hủy MB của từng loại vật liệu là cần thiết. Ngoài ra, luận án đưa ra cơ chế quang phân hủy MB của từng loại vật liệu dựa trên kết quả khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy MB trong nước. Trên cơ sở đó, đề tài “Tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2 trên cơ sở graphene oxit dạng khử pha tạp ZnO, MgFe2O4 để quang phân hủy methylene xanh trong nước” được nghiên cứu với mục tiêu phát triển vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO, nhằm cải thiện khả năng quang phân hủy MB. 1.2. Mục tiêu nghiên cứu 1.2.1. Mục tiêu tổng quát Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO (TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO) có hiệu suất quang phân hủy MB cao. 2
1.2.2. Mục tiêu cụ thể – Đưa ra đặc trưng của ba loại vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO; – Tìm ra tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy phù hợp cho hiệu suất quang phân hủy MB cao của vật liệu nanocomposite; – Tìm ra vật liệu phù hợp để quang phân hủy MB; – Đề xuất cơ chế quang phân hủy MB của vật liệu nanocomposite; – Kết luận về khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu nanocomposite. 1.3. Nội dung nghiên cứu Luận án bao gồm ba nội dung chủ yếu như sau: Nội dung 1: Vật liệu TiO2/rGO 1.1: Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu; 1.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy đến hiệu suất quang phân hủy MB; 1.3: Thí nghiệm đối chứng đánh giá vật liệu; 1.4: Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB; 1.5: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng. Nội dung 2: Vật liệu ZnO–TiO2/rGO 2.1: Tổng hợp và phân tích đặc trưng; 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy đến hiệu suất quang phân hủy MB; 2.3: Thí nghiệm đối chứng đánh giá vật liệu; 2.4: Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB; 2.5: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng. Nội dung 3: Vật liệu MFO–TiO2/rGO 3.1: Tổng hợp và phân tích đặc trưng; 3.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy đến hiệu suất quang phân hủy MB; 3.3: Thí nghiệm đối chứng đánh giá vật liệu; 3.4: Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB; 3.5: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng. 1.4. Ý nghĩa của luận án 3
Nghiên cứu kết hợp các thành phần trong vật liệu nanocomposite nhằm tận dụng ưu điểm và khắc phục nhược điểm của vật liệu riêng lẻ đang là hướng nghiên cứu tiềm năng. Kết quả về tổng hợp ba loại vật liệu nanocomposite ứng dụng quang phân hủy MB trong nước được đưa ra với bộ số liệu đầy đủ và có độ tin cậy. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MB được thực hiện bằng quy hoạch thực nghiệm. Kết quả nghiên cứu của luận án làm cơ sở cho việc ứng dụng xử lý MB trong nước. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB của các vật liệu tổng hợp cung cấp hiểu biết cụ thể về quá trình quang phân hủy MB. Hiểu rõ cơ chế quá trình giúp ứng dụng và cải tiến trong các nghiên cứu tiếp theo. 1.5. Đóng góp của luận án Kết quả nghiên cứu luận án đã đưa ra quy trình tổng hợp ba loại vật liệu nanocomposite có hiệu suất quang phân hủy MB cao. Trong đó, vật liệu MFO–TiO2/rGO là phù hợp nhất cho quá trình quang phân hủy MB do có các đặc trưng vượt trội, hiệu suất quang phân hủy MB cao đồng thời có thể thu hồi bằng từ trường ngoài. Ngoài ra, thông qua khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các yếu tố quang phân hủy, mô hình hồi quy và điều kiện phù hợp đã được đưa ra cho quá trình quang phân hủy MB trong nước. Qua đó, các thông số phù hợp cho quá trình quang phân hủy MB đạt được hiệu suất cao nhất của vật liệu được kết luận. Kết quả nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB cung cấp góc nhìn rõ ràng hơn về quá trình hấp phụ và quang phân hủy MB của các vật liệu được tổng hợp. Kết luận về cơ chế quang phân hủy trong luận án này làm cơ sở cho nghiên cứu tiếp theo về tổng hợp vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO và ứng dụng xử lý ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước. 1.6. Tính mới của luận án Kết quả nghiên cứu của luận án đưa ra được quy trình tổng hợp và điều kiện phù hợp cho hiệu suất quang phân hủy MB cao của vật liệu nanocomposite tổng hợp. Trong đó, vai trò của từng vật liệu được thể hiện thông qua kết quả phân tích đặc trưng. Cụ thể, chất nền rGO có diện tích bề mặt riêng lớn giúp 4
hạn chế kết tụ vật liệu và tăng khả năng hấp phụ MB. Ngoài ra, rGO có độ dẫn điện cao đóng vai trò là chất dẫn truyền điện tử, từ đó làm giảm quá trình tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống. ZnO và MFO với cấu trúc các dải năng lượng tương tự TiO2 có vai trò tạo ra hiệu ứng đồng hiệp lực làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nanocomposite, cải thiện khả năng quang hóa với vùng ánh sáng khả kiến. Đặc biệt MFO với đặc tính thuận từ còn có vai trò cải thiện khả năng thu hồi vật liệu bằng từ trường ngoài. Kết quả khảo sát cho thấy quá trình quang phân hủy MB xảy ra chủ yếu theo con đường gián tiếp với hiện diện chính của các gốc O và OH. Việc xác định cơ chế có ý nghĩa lớn giúp các nhà nghiên cứu hiểu rõ hơn quá trình quang phân hủy, tạo tiền đề cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu 2.1.1. Tổng hợp vật liệu - GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến. MFO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Các vật liệu ZnO, TiO2/rGO, ZnO–TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. - Vật liệu TiO2/rGO được tổng hợp với tỷ tệ tiền chất titan isopropoxit (TIP):GO (mL:mL) được khảo sát lần lượt là 0,5:100; 1,0:100; 1,5:100; 2,0:100 và 2,5:100 tương ứng với kí hiệu TrGO1; TrGO2; TrGO3; TrGO4 và TrGO5. - Vật liệu ZnO–TiO2/rGO được tổng hợp với khối lượng tiền chất ZnO (mg) được khảo sát lần lượt là 0; 100; 150; 200; 250 và 300 tương ứng với kí hiệu TZG–0; TZG–1; TZG–1.5; TZG–2; TZG–2.5 và TZG–3. - Vật liệu MFO–TiO2/rGO được tổng hợp với tỷ tệ tiền chất MFO:GO (g:g) được khảo sát lần lượt là 1:0,125; 1:0,25; 1:0,5; 1:0,75 và 1:1 tương ứng với kí hiệu MTG1; MTG2; MTG3; MTG4 và MTG5. 2.1.2. Phân tích đặc trưng vật liệu Vật liệu sau khi tổng hợp được phân tích đặc trưng bằng phương pháp: FTIR, XRD, phổ Raman, SEM-EDX, TEM, HR-TEM, BET, TGA, UV-Vis và XPS. 2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy 5
2.2.1. Tỷ lệ tiền chất Vật liệu sau khi tổng hợp với tỷ lệ tiền chất khác nhau được đánh giá khả năng quang phân hủy đối với MB thông qua hiệu suất quang phân hủy nhằm tìm ra tỷ lệ tiền chất phù hợp của từng loại vật liệu. 2.2.2. Điều kiện quang phân hủy 2.2.2.1. Từng yếu tố Các yếu tố được khảo sát theo mô hình Plackett−Burman trong đó mỗi yếu tố được khảo sát ở hai mức độ: Thấp (−1) và cao (+1). Các yếu tố quang phân hủy ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu TiO2/rGO bao gồm: Nhiệt độ, pH, thời gian hấp phụ, thời gian quang phân hủy, nồng độ MB và lượng vật liệu. Đối với vật liệu ZnO–TiO2/rGO, các yếu tố được khảo sát ảnh hưởng theo mô hình Plackett−Burman bao gồm: Công suất đèn UV, thời gian quang phân hủy, thời gian hấp phụ, lượng vật liệu, nồng độ MB và pH. Vật liệu MFO–TiO2/rGO sau khi xác định tỷ lệ tiền chất phù hợp được khảo sát luân phiên từng biến để tìm ra khoảng giá trị thích hợp bao gồm: Lượng vật liệu, nồng độ MB và lượng H2O2 bổ sung vào quá trình quang phân hủy MB. 2.2.2.2. Đồng thời của các yếu tố Sau quá trình khảo sát sàng lọc, các yếu tố có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất quang phân hủy MB của từng loại vật liệu sẽ được khảo sát ảnh hưởng đồng thời thông qua mô hình Box–Behnken nhằm tìm ra bộ thông số phù hợp cho quá trình quang phân hủy MB của từng loại vật liệu nanocomposite tổng hợp. 2.2.3. Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB So sánh hiệu suất quang phân hủy MB trong trường hợp có và không có mặt các chất bắt gốc tự do sẽ cho thấy được ảnh hưởng của từng gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy. Trong quá trình quang phân hủy MB, axit oxalic (AO), benzoquinon (BQ) và isopropanol (IPA) được bổ sung nhằm khảo sát ảnh hưởng của gốc h+, O và OH. Bên cạnh đó, thông số tổng cacbon hữu cơ (total organic carbon – TOC) và nhu cầu oxy hóa học (chemical oxygen demand – COD) cũng được đánh giá nhằm đưa ra khả năng khoáng hóa của vật liệu. 6
2.2.4. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng Vật liệu được thu hồi bằng ly tâm (TiO2/rGO và ZnO–TiO2/rGO) hoặc nam châm (MFO–TiO2/rGO), rửa giải nhiều lần. Tiếp theo, vật liệu được đánh giá khả năng thu thu hồi và tái sử dụng qua năm chu kỳ. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Vật liệu titan dioxit/graphene oxit dạng khử 3.1.1. Đặc trưng của vật liệu Phổ FTIR ở Hình 3.1 cho thấy đỉnh tại vị trí 3400 cm‒1 tương ứng với dao động của nhóm OH, các đỉnh tại các vị trí 1730, 1400, 1207 và 1068 cm‒1 lần lượt tương ứng với dao động của các nhóm chứa oxy đặc trưng C=O, C−OH, C−O−C và C−O [97]. (101) D Ti-O G C-O C=O C=C OH TrGO5 TrGO4 (004) (200) (105) Cuờng độ (a.u) TrGO5 Cường độ (a.u.) Cuờng độ (a.u) (204) TrGO5 TrGO3 TrGO4 TrGO2 TrGO1 TrGO3 TrGO4 rGO TrGO2 TrGO3 TrGO1 TrGO2 GO TrGO1 rGO rGO 3500 3000 1500 1000 20 30 40 50 60 120 140 160 180 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng (cm-1) 2θ (độ) Số sóng (cm-1) Hình 3.1: Phổ FTIR, XRD và phổ Raman của vật liệu TiO2/rGO Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2/rGO đều cho thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt tinh thể anatase của TiO2 [101]. Kết quả này chứng minh các hạt TiO2 hình thành và phân bố trên các tấm rGO. Phổ Raman cho thấy vật liệu TiO2/rGO khi tạo liên kết có mức độ khuyết tật tăng lên chứng tỏ TiO2 tạo liên kết trên bề mặt rGO. Phổ XPS của TrGO3 ở Hình 3.2 cho thấy hiện diện của năng lượng liên kết C1s, O1s và Ti2p. Phổ C1s xác định liên kết C–C (284,62 eV), các nhóm chức chứa oxy liên kết với cấu trúc cacbon bao gồm C–OH (286,03 eV) và O=C–OH (287,64 eV). Phổ XPS O1s của TrGO3 có hai đỉnh cực đại ở 530,53 và 532,38 eV, tương ứng với mạng tinh thể O của liên kết Ti–O trong TiO2 và liên kết C=O trên bề mặt của TrGO3. Kết quả cho thấy TiO2 được liên kết với tấm rGO thông qua cầu nối oxy. 7
Hình 3.2: Phổ XPS của TrGO3 Hình thái của vật liệu TiO2/rGO được xác định bằng ảnh TEM, HR-TEM và SAED ở Hình 3.3 cho thấy khi có mặt TiO2 làm giảm đáng kể kết tụ rGO [103]. Ảnh SAED cho thấy hiện diện của mặt tinh thể (101), (004) và (200) đặc trưng cho dạng anatase của tinh thể TiO2. Kết quả này tương đồng với kết quả XRD. Hình 3.3: Ảnh (a) TEM, (b) phân bố kích thước hạt, (c) HR-TEM và (d) SAED của vật liệu TrGO3 Ảnh SEM ở Hình 3.4 từ vật liệu TrGO1 đến TrGO5 cho thấy lượng TiO2 phân bố và kết tụ trên tấm rGO tăng tương ứng với thể tích TIP trong quá trình tổng hợp vật liệu. Ảnh EDS ở Hình 3.5 của TiO2/rGO cho thấy thành phần chính là nguyên tố C, O và Ti. Phổ TGA ở Hình 3.6 của vật liệu rGO và TrGO3 cho thấy cấu trúc vật liệu ổn định trong điều kiện thử nghiệm quang phân hủy. Hình 3.4: Ảnh SEM của (a) TrGO1, (b) TrGO2, (c) TrGO3, (d) TrGO4 và (e) TrGO5 Hình 3.5: Ảnh EDS của TrGO3 Hình 3.6 cho thấy năng lượng vùng cấm của các vật liệu TrGO đều nhỏ hơn P25 (3,23 eV). Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2/rGO giảm làm 8
tăng khả năng hấp thu ánh sáng, góp phần làm tăng khả năng quang phân hủy của vật liệu TiO2/rGO so với vật liệu TiO2. 100 Ti C 11,35 TrGO5 Ti O TrGO4 Ti TrGO5 80 TrGO3 32,39 TrGO2 Cuờng độ (a.u.) Khối lượng (%) TrGO4 TrGO1 (ahn) 2 60 P25 TrGO3 TrGO3 40 TrGO2 20 TrGO1 rGO 0,5 4,5 5,0 100 200 300 400 500 600 700 800 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Năng lượng (keV) Nhiệt độ (oC) hn (eV) Hình 3.6: Phổ EDS, giản đồ TGA và năng lượng vùng cấm của các vật liệu TrGO 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy 3.1.2.1. Tỷ lệ tiền chất Kết quả ở Hình 3.7 cho thấy hiệu suất hấp phụ của vật liệu TiO2/rGO giảm khi tỷ lệ TIP:GO. Trong đó, vật liệu TrGO3 tương ứng với tỷ lệ TIP:GO 1,5:100 mL:mL có hiệu suất quang phân hủy MB cao nhất (96,8 %). Hình 3.7: Hiệu suất quang phân hủy MB của các vật liệu TiO2/rGO 3.1.2.2. Điều kiện quang phân hủy a. Ảnh hưởng riêng lẻ Kết quả cho thấy ba yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu: pH, nồng độ MB và lượng vật liệu. b. Ảnh hưởng đồng thời Phương trình hồi quy cho thấy hai yếu tố pH và lượng vật liệu ảnh hưởng dương đến hiệu suất quang phân hủy MB: Y = 96,95 + 7,04A1 – 10,57B1 + 5,05C1 + 5,63A1B1 – 4,5A1C1 + (3.1) 5,96B1C1 – 5,03A12 – 3,98B12 – 4,73C12 trong đó, Y là hiệu suất quang phân hủy MB (%); A1, B1 và C1 lần lượt là pH, nồng độ MB (mg/L) và lượng vật liệu (mg). 9
Bề mặt đáp ứng ở Hình 3.8 của pH và nồng độ MB cho thấy khi pH tăng và nồng độ MB giảm thì hiệu suất quang phân hủy MB của TrGO3 tăng. Bề mặt đáp ứng giữa pH và lượng vật liệu cho thấy hiệu suất quang phân hủy MB có xu hướng giảm nếu tiếp tục tăng lên pH 11 và lượng vật liệu 30 mg. Bề mặt đáp ứng của nồng độ MB và lượng vật liệu cho thấy hiệu suất quang phân hủy MB tăng theo chiều giảm nồng độ MB và tăng lượng vật liệu. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của từng vật liệu riêng lẻ cũng được kiểm tra. Hình 3.9 cho thấy hiệu suất quang phân hủy MB của TiO2 thấp hơn so với TrGO3. Khi chiếu đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời, vật liệu TrGO3 có hiệu suất quang phân hủy MB cao hơn đáng kể so với P25. Điều này cho thấy việc giảm năng lượng vùng cấm giúp cho vật liệu cải thiện khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến, từ đó làm tăng khả năng quang phân hủy MB của vật liệu TrGO3. Hình 3.8: Các bề mặt đáp ứng giữa hai yếu tố khảo sát ảnh hưởng đồng thời . Hình 3.9: Ảnh hưởng của các thành phần trong vật liệu đến hiệu suất quang phân hủy MB 3.1.3. Cơ chế quang phân hủy MB của vật liệu TrGO3 Kết quả ở Hình 3.10 cho thấy khi bổ sung thêm các chất bắt gốc tự do, hiệu suất quang phân hủy MB bị ảnh hưởng rõ rệt. Trong đó, O và OH là gốc tự do chính tham gia trong quá trình quang phân hủy MB như ở Hình 3.11. 10
100 30 AO 80 25 60 20 BQ COD (mg/L) TOC (mg/L) 15 40 IPA 10 20 5 TrGO3 0 0 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hiệu suất quang phân hủy MB (%) Hình 3.10: Kết quả khảo sát cơ chế quang phân hủy MB của vật liệu TrGO3 Hình 3.11: Cơ chế hấp phụ và quang phân hủy MB của TiO2/rGO 3.1.4. Khả năng thu hồi, tái sử dụng của vật liệu TrGO3 Sau 5 lần thu hồi và tái sử dụng, kết quả ở Hình 3.12 cho thấy, không có thay đổi đáng kể khối lượng vật liệu TrGO3. Kết quả cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt của vật liệu TiO2/rGO. Hình 3.12: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng vật liệu TrGO3 3.2. Vật liệu kẽm oxit–titan dioxit/graphene oxit dạng khử 3.2.1. Đặc trưng của vật liệu Phổ FTIR ở Hình 3.13 thể hiện đỉnh ở 3420 cm–1 được cho là do dao động kéo dài của nhóm C–OH ba thành phần. Đỉnh ở 1226 cm–1 cho thấy liên kết C–O–C trong mẫu từ quá trình khử GO không hoàn toàn. Dải rộng từ 500 – 800 cm–1 thể hiện dao động của co giãn của các liên kết Ti–O–Ti và 11
Ti–O [47]. Mẫu TZG–1.5 xuất hiện đỉnh của tinh thể ZnO nằm ở 31,9; 36,4; 56,7; 68,1; và 75,8 o [47]. Phổ Raman của vật liệu TZG–1.5 và TZG–0 có dải D nằm ở khoảng 1320 cm–1 do sự gắn kết của các hạt nano TiO2 và ZnO vào hệ thống liên hợp của rGO. Mức độ khuyết tật TZG–1.5 (1,109) cao hơn TZG–0 (1,099). Hình 3.13: Phổ FTIR, XRD và phổ Raman của các vật liệu TZG Phổ XPS của TZG–1.5 ở Hình 3.14 cho thấy hiện diện của năng lượng liên kết C1s, O1s, Ti2p và Zn2p. Phổ C1s xác định hiện diện nhóm chức chứa oxy liên kết với cấu trúc cacbon bao gồm C–C , C–OH. Phổ XPS O1s của TZG–1.5 có ba đỉnh đặc trưng liên quan đến sự hiện diện của liên kết Ti–O, C=O và C–OH cho thấy TiO2 được liên kết với tấm rGO thông qua cầu nối oxy và các nhóm chứa chứa oxy chưa bị khử hoàn toàn trên bề mặt rGO. Hình 3.14: Phổ XPS của TZG–1.5 Ảnh ánh xạ nguyên tố EDS ở Hình 3.15 cho thấy Ti phân bố đồng đều hơn Zn. Tuy nhiên, việc bổ sung quá nhiều các hạt nano ZnO có thể dẫn đến phá vỡ cấu trúc của rGO. Do đó, vật liệu TZG–1.5 cho thấy hàm lượng ZnO phù hợp. Ảnh SEM ở Hình 3.16 cho thấy dạng tròn đặc trưng của TiO2 trong khi ZnO có dạng hình que nằm rải rác trên bề mặt của rGO. Cấu trúc lớp của rGO bị phá vỡ thành các mảnh nhỏ phủ lên nhau phù hợp kết quả từ phổ Raman. Phổ TGA ở Hình 3.17 cho thấy trên 100 oC, các nhóm chứa oxy và nguyên tử cacbon trong cấu trúc rGO bắt đầu bị phân hủy, làm cho khối lượng giảm dần [114]. Sự khác biệt về % khối lượng của TZG–1.5 và TZG–0 chỉ khoảng 2,97 12
%, tương ứng với thành phần ZnO. Năng lượng vùng cấm của của TZG–1.5 là khoảng 2,7 eV, thấp hơn nhiều so với vật liệu TiO2 và ZnO (lần lượt là 3,2 eV và 3,3 eV), cho thấy sự kết hợp và tác động đồng hiệp lực giữa các thành phần [116]. Hình 3.15: Ảnh chụp EDS (a) C; (b) O; (c) Ti; (d) Zn và (e) TZG–1.5 Hình 3.16: Ảnh SEM của TZG–1.5 Hình 3.17: Phổ EDS, giản đồ TGA và band-gap của các vật liệu TZG 3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất và điều kiện quang phân hủy 3.2.2.1. Tỷ lệ tiền chất Kết quả ở Hình 3.18 cho thấy việc bổ sung 150 mg ZnO, tương ứng với vật liệu TZG–1.5, được chứng minh có hiệu suất quang phân hủy MB cao nhất 98,60 %. 13
Hình 3.18: Hiệu suất quang phân hủy MB của ZnO–TiO2/rGO 3.2.2.2. Điều kiện quang phân hủy a. Ảnh hưởng riêng lẻ Biểu đồ Pareto đã được sử dụng để đánh giá mức độ ành hưởng của từng yếu tố, kết quả đánh giá được trình bày ở Hình 3.19. Kết quả cho thấy, ba yếu tố có giá trị t phù hợp gồm thời gian quang phân hủy, lượng vật liệu và nồng độ MB. Trong đó, lượng vật liệu có ảnh hưởng đáng kể nhất (giá trị t = 7,434), tiếp theo là thời gian quang phân hủy, sau đó là nồng độ MB. Hình 3.19: Biểu đồ ảnh hưởng Pareto của mô hình Plackett–Burman b. Ảnh hưởng đồng thời Kết quả phương trình hồi quy của mô hình như thể hiện ở phương trình (3.2). Y =0,956 + 0,042A2 + 0,162B2 – 0,171C2 – 0,075A2B2 + 0,071A2C2 (3.2) + 0,210B2C2 – 0,144A22 – 0,159B22 – 0,044C22 trong đó, Y là hiệu suất quang phân hủy MB, A2, B2 và C2 tương ứng là thời gian quang phân hủy, lượng vật liệu và nồng độ MB. Bề mặt đáp ứng ở Hình 3.20 của thời gian chiếu xạ và lượng vật liệu cho thấy tăng thời gian quang phân hủy hoặc lượng vật liệu trong giới hạn sẽ tăng hiệu quả xử lý MB. Bề mặt đáp ứng của của thời gian chiếu xạ và nồng độ MB cho thấy tăng nồng độ MB làm giảm đáng kể hiệu quả của thời gian chiếu xạ. Bề mặt đáp ứng của của nồng độ MB và lượng vật liệu cho thấy những thay đổi trong từng yếu tố dẫn đến thay đổi đáng kể của hiệu suất quang phân hủy MB. 14
Hình 3.20: Các bề mặt đáp ứng giữa hai yếu tố khảo sát ảnh hưởng đồng thời Bên cạnh đó, ảnh hưởng của từng vật liệu riêng lẻ cũng được kiểm tra như trình bày ở Hình 3.21. Hiệu suất quang phân hủy MB tăng dần theo các điều kiện không có vật liệu < TiO2 < TrGO3 < TZG-1.5. Khi chiếu đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời, vật liệu TZG-1.5 có hiệu suất quang phân hủy MB cao hơn so với TrGO3 và P25, cho thấy việc giảm năng lượng vùng cấm giúp cho vật liệu cải thiện khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến, từ đó làm tăng khả năng quang phân hủy MB của vật liệu TZG-1.5. . Hình 3.21: Ảnh hưởng từng vật liệu đến hiệu suất quang phân hủy MB 3.2.3. Cơ chế quang phân hủy MB của vật liệu TZG–1.5 Hình 3.22 chỉ ra OH và O là các gốc tự do hoạt động chính, giúp tăng cường quá trình quang phân hủy. Vai trò của h+ ít hơn đối với quá trình quang phân hủy. 100 30 AO 80 25 20 60 BQ COD (mg/L) TOC (mg/L) 15 40 IPA 10 20 5 TZG-1.5 0 0 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hiệu suất quang phân hủy MB (%) Hình 3.22: Kết quả khảo sát cơ chế quang phân hủy MB của TZG−1.5 Cơ chế quang phân hủy của ZnO–TiO2/rGO đối với MB như ở Hình 3.23. 15
Hình 3.23: Cơ chế quang phân hủy của ZnO–TiO2/rGO đối với MB Điện tử được chiếu xạ sẽ di chuyển từ vùng CB của ZnO qua TiO2 rồi chuyển đến hệ thống liên hợp rGO. Quá trình này ngăn cản việc tái tổ hợp của cặp e– – h+ [47]. Các e– và h+ được tạo ra sau đó phản ứng với các phân tử O2 và H2O trong dung dịch để tạo thành các gốc •O2 và •OH tương ứng. H+ tạo ra chất điện ly trong dung dịch sẽ phản ứng với •O2 tạo thành gốc •OOH, sau đó là H2O2 và O2. Gốc •OOH có khả năng oxy hóa cao tham gia vào quá trình phân hủy MB. 3.2.4. Khả năng thu hồi, tái sử dụng của vật liệu TZG–1.5 Hình 3.24 cho thấy khả năng tái sử dụng của TZG–1.5 đạt 90 % sau 5 chu kỳ khẳng định khả năng thu hồi vàtái sử dụng tốt của vật liệu ZnO–TiO2/rGO. Hình 3.24: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng vật liệu TZG–1.5 3.3. Vật liệu ferrit magie–titan dioxit/ graphene oxit dạng khử 3.3.1. Đặc trưng của vật liệu Phổ FTIR ở Hình 3.25 cho thấy, so sánh với vật liệu GO, số lượng tín hiệu cũng như cường độ của các nhóm chứa oxy của TiO2/rGO và MFO–TiO2/rGO giảm đáng kể. Kết quả trên cho thấy các nhóm chức chứa oxy đã bị khử trong quá trình thủy nhiệt. Giản đồ XRD của cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với cấu trúc tinh thể anatase của TiO2. Các hạt nano MFO có giá trị 2θ ở 30,1; 35,7; 16
43,1; 57,3; và 62,5 o tương ứng với (220), (311), (400), (511) và (440) đặc trưng cho cấu trúc spinel lập phương tâm diện (FCC) của vật liệu MFO. Phổ Raman cho thấy đỉnh tại 164 cm–1 tương ứng với giao động xoắn E1g của giao động nội phân tử TiO2 ở dạng anatase. Mẫu MFO–TiO2/rGO xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng 554 và 681 cm–1 thể hiện giao động F2g và E1g của tinh thể nano MFO tứ diện, chứng tỏ sự hình thành vật liệu nanocomposite. MFO-TiO2/rGO MFO-TiO2 Cường độ (a.u.) MFO-TiO2/rGO Cường độ (a.u.) MFO-TiO2 GO 500 1000 1500 2000 2500 3000 10 20 30 40 50 60 70 o Số sóng (cm-1) 2 theta ( ) Hình 3.25: Phổ FTIR, XRD và phổ Raman của các vật liệu Phổ XPS của TZG–1.5 ở Hình 3.26 cho thấy hiện diện của năng lượng liên kết C1s, O1s, Ti2p và Fe2p. Đối với phân tích phổ của Fe2p có hai đỉnh cực đại chính ở năng lượng liên kết lần lượt là 710,6 và 724,9 eV tương ứng Fe2p3/2 và Fe2p1/2 trong vật liệu. Phân tích phổ của Fe2p3/2 có hai cực đại kép xuất hiện ở 710,3 và 713,1 eV tương ứng với Fe2+ và Fe3+ cho thấy Fe tồn tại trong vật liệu ở hai trạng thái là Fe(II, III). Hình 3.26: Phổ XPS của MFO–TiO2/rGO Ảnh SEM ở Hình 3.27 của MFO–TiO2/rGO có hiện tượng kết tụ nhưng không đáng kể. Nguyên tố Ti, Mg và Fe phân bố đồng đều trên rGO cho thấy phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm có hiệu quả trong tổng hợp vật liệu. Ảnh TEM ở Hình 3.28 cho thấy các hạt MFO và TiO2 có kích thước nano với đường kính trung bình 4 – 14 nm được phân tán đồng đều trên bề mặt của rGO. Từ ảnh HRTEM xác định được mặt tinh thể (101) đặc trưng trong cấu trúc anatase của TiO2 với khoảng cách giữa các mặt là 0,347 nm. Đồng thời, ảnh 17
SAED cũng cho thấy tinh thể nano MFO hình cầu có hai mặt tinh thể đăc trưng là (220) và (311) tương ứng với khoảng cách giữa các mặt tinh thể là 0,290 và 0,251 nm. d e Hình 3.27: Ảnh SEM của (a) GO, (b) TiO2/rGO, (c) MFO–TiO2/rGO; và ảnh tán xạ năng lượng tia X của (d) TiO2/rGO, (e) MFO–TiO2/rGO . Hình 3.28: Ảnh (a) TEM, (b) phân bố kích thước hạt, (c) HRTEM và (d) SAED của vật liệu MFO–TiO2/rGO Giản đồ TGA ở Hình 3.29 của MFO–TiO2/rGO cho thấy cấu trúc vật liệu ổn định trong điều kiện thử nghiệm quang phân hủy (< 40 oC). Năng lượng vùng cấm của TiO2/rGO (2,81 eV) nhỏ hơn TiO2 riêng lẻ. Tương tự, mẫu MFO– TiO2/rGO cho thấy năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với vật liệu TiO2/rGO. 18