Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu và xây dựng được quy trình chế tạo than sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp là lõi ngô thải; đánh giá được đặc trưng vật lý và hóa học của than sinh học biến tính và than hoạt tính,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÌNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 62 52 03 20 HÀ NỘI – 2018 1
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trịnh Văn Tuyên Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đoàn Đình Phương Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201…. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 2
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tầm quan trọng của vấn đề nghiên cứu Những năm gần đây, nguồn tài nguyên nước dưới đất ở Việt Nam đang có xu hướng suy giảm về số lượng và chất lượng do ảnh hưởng của biến đổi khí hậu và các hoạt động sản xuất, khai thác. Việt Nam có nguồn tài nguyên nước mặt và nước ngầm dồi dào (dòng chảy trung bình là 848 km3/năm. Tuy nhiên xấp xỉ 6 triệu người dân Hà Nội đang dùng nước sinh hoạt có nguồn gốc từ nước ngầm. Sự có mặt của nồng độ amoni cao có thể ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt và nước ngầm. Người dân có thể chịu rủi ro về sức khỏe khi dùng trực tiếp nguốn nước chưa được kiểm soát chất lượng. Nhiều báo cáo của các cơ quan quản lý cho thấy, hàm lượng amoni trong nước ngầm đã vượt giới hạn cho phép nhiều lần, đặc biệt ở các tỉnh miền bắc của Việt Nam như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nội.... Ở khu vực phía nam, điển hình là nhiều quận, huyện của thành phố Hồ Chí Minh cũng đã ghi nhận được sự ô nhiễm amoni với hàm lượng rất cao. Một số phương pháp thường sử dụng trong thực tế để xử lý amoni trong nước là: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao; Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi ion; hấp phụ và sinh học. Trong đó phương pháp hấp phụ được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ amoni trong nước. Các vật liệu có nguồn gốc từ cacbon như than hoạt tính, than sinh học được biết đến là chất hấp phụ hứa hẹn để loại bỏ rất nhiều các chất ô nhiễm trong nước (ví dụ như kim loại nặng, thuốc nhuộm). Tuy nhiên, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu này để xử lý amoni còn hạn chế do các vật liệu đã nghiên cứu có dung lượng 3
hấp phụ thấp. Điển hình như than hoạt tính đạt dung lượng hấp phụ amoni tương đối thấp ( 5,4 mg/g; từ vỏ trấu là 3,2 mg/g; từ gáo dừa là 2,3 mg/g và từ than hoạt tính thương mại là 0,5 mg/g). Đối với than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni chỉ đạt từ 1,7 đến 5,29 mg/g. Để tăng khả năng hấp phụ amoni, cần phải biến tính về mặt than sinh học, than hoạt tính để tăng cường khả năng hấp phụ. Than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp đang là một xu hướng nghiên cứu và ứng dụng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông nghiệp đã được một số tác giả trên thế giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học và than hoạt tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ và một vài tác nhân khác trong nước. Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm và sinh khối thải rất lớn trong đó có lõi ngô. Theo số liệu thông kê quốc gia năm 2015, diện tích trồng ngô và sản lượng ngô tại Việt Nam đạt 1.179.300 ha và 5.281.000 tấn. Do đó, lõi ngô có thể được xem là nguồn phụ phẩm dồi dào, sẵn có và rẻ tiền nếu tận dụng để chế tạo than sinh học và than hoạt tính Chính vì vậy, tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt”. 2. Mục tiêu của luận án  Xây dựng được quy trình chế tạo than sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp là lõi ngô thải.  Đánh giá được đặc trưng vật lý và hóa học của than sinh học biến tính và than hoạt tính 4
 Áp dụng than sinh học biến tính, than hoạt tính để loại bỏ amoni trong nước giả định và nước thải thực tế trong nước thải theo mẻ và thí nghiệm cột. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 101 trang với 38 bảng biểu, 50 hình, 123 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 37 trang, đối tượng và phương pháp nghiên cứu 15 trang, kết quả nghiên cứu và thảo luận 44 trang, kết luận 2 trang. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan tài liệu Đã tổng hợp các tài liệu về hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm, các phương pháp xử lý amoni, tổng quan về các phương pháp chế tạo than sinh học, các phương pháp biến tính về mặt vật liệu than sinh học, than hoạt tính và ứng dụng của than sinh học làm vật liệu hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng và xử lý amoni trong môi trường nước. Kết quả nghiên cứu tổng quan cho thấy: Các nghiên cứu tập trung vào việc ứng dụng của than sinh học, than hoạt tính biến tính để xử lý amoni trong môi trường nước nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về biến đổi bề mặt than sinh học để hấp phụ amoni trong môi trường nước. Việc sử dụng lõi ngô để tạo than sinh học biến tính để hấp phụ amoni cũng chưa có tác giả nào nghiên cứu. Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án sẽ tập trung giải quyết một số vấn đề sau: - Đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo được than sinh học biến tính từ lõi ngô và than hoạt tính biến tính để tăng cường dung lượng hấp phụ amoni. 5
- Xác định được đặc điểm về động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo trên qui mô hấp phụ theo mẻ và hấp phụ trên cột Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu 2.1. Đối tượng nghiên cứu Lõi ngô: Vật liệu lõi ngô từ phụ phẩm nông nghiệp được thu gom ở huyện Đà Bắc, tỉnh Hòa Bình Mẫu nước giả chứa amoni: Các mẫu nước có chứa amoni ở hàm lượng khác nhau (10, 20, 40mgN/l) được pha từ chất chuẩn NH4Cl (Merk) và nước deion. Mẫu nước ngầm thực tế: Mẫu được lấy tại hộ gia đình ông Nguyễn Đình Lâm (Địa chỉ: thôn 3, xã Yên Sở, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội) làm nước đầu vào để chạy mô hình. Mẫu nước ngầm có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4 mg/l và mangan là 0,02 mg/l. 2.2.Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng 2.2.1. Hóa chất Các hóa chất sử dụng gồm: HNO3 65%, H3PO4 85%, NaOH rắn, dung dịch chuẩn CaCl2 1000 ppm, dung dịch chuẩn Mn 1000 ppm, dung dịch chuẩn, đều là hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ hãng Merck. 2.2.2. Thiết bị Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu và phân tích tại Viện Công nghệ Môi trường, Phòng thí nghiệm môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội: - Máy so màu UV-VIS (Hach, DR5000, Mỹ) để phân tích hàm lượng amoni 6
- Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS - Thermo Fisher, Solar-M6) để phân tích hàm lượng Mn, Fe. - Cân phân tích, Mỹ, độ chính xác cỡ 10-5 và 10-2 mg - Máy đo pH (Toledo, Trung Quốc). - Thiết bị máy lắc có điều khiển nhiệt độ (GFL 1083, Đức) để tiến hành các thí nghiệm hấp phụ tĩnh. - Lò nung Nabertherm (L3/11/B170, Đức) dùng để chế tạo than sinh học, than biến tính 2.3.Phương pháp nghiên cứu 2.3.1.Thực nghiệm chế tạo vật liệu Hình 2.1 chỉ ra quy trình tạo thành than sinh học biến tính và than hoạt tính từ lõi ngô thải. Than sinh học được chuẩn bị từ các điều kiện nhiệt phân khác nhau (nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân ) trong điều kiện môi trường oxy hạn chế. Sau đó, than sinh học được oxy hóa bằng HNO3(BioN) để tăng lượng nhóm chức chứa oxy trên bề mặt( như cacboxylic). Cuối cùng BioN được xử lý với NaOH (BioN-Na) để tăng khả năng trao đổi ion. Mặt khác than hoạt tính có nguồn gốc từ lõi ngô (BioP) được chuẩn bị bằng phương pháp hoạt hóa 1 giai đoạn với tác nhân hoạt hóa là H3PO4. Tương tự với than sinh học, BioP có thể xử lý với NaOH (BioP-Na) để tăng khả năng trao đổi ion Đáng chú ý là, quá trình nhiệt phân được thực hiện trong điều kiện không khí không lưu thông (ví dụ cốc có nắp) tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau. 7
Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và than hoạt tính 2.3.2. Thí nghiệm hấp phụ Quá trình hấp phụ amoni trên bề mặt than sinh học biến tính và than hoạt tính được thực hiện bằng thí nghiệm mẻ và thí nghiệm cột. Tại thí nghiệm mẻ được thực hiện trên mẫu nước pha tại các điều kiện vận hành khác nhau (pH, nồng độ amoni đầu vào, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ dung dịch). Trong khi đó, thí nghiệm cột được vận hành với mẫu nước ngầm thực tế để đánh giá các ảnh hưởng của tốc độ dòng, nồng độ đầu vào và chiều cao cột đến dung lượng chất hấp phụ. Hai hệ thống cột được sử dụng cột từ trên xuống dưới (dùng với thí nghiệm cột nhỏ thí nghiệm) và dòng từ dưới lên trên (với cột qui mô pilot). Thêm vào đó thí nghiệm giải hấp cũng được tiến hành nhằm đánh giá khả năng sử dụng lại của vật liệu. 2.3.3. Xác định đặc tính của vật liệu Đặc điểm cấu trúc của chất hấp phụ ( như diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích lỗ xốp) được xác định bằng đường đẳng nhiệu hấp phụ/giải hấp phụ nito tại nhiệt độ 77K (máy ASAP-200, 8
Micromeritics). Đặc điểm hình thái được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi). Đặc tính nhiệt của lõi ngô được đo bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA; DuPont TA Q50, USA). Xác định định tính các nhóm chức có mặt trên bề mặt chất hấp phụ bằng đo phổ hồng ngoại (FTIR, NEXUS 670, Nicolet, USA). Phương pháp chuẩn độ Boehm được áp dụng để xác định lượng nhóm chức axit có trên bề mặt chất hấp phụ. Điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC) được xác định bằng phương pháp ….Xác định thành phần của than theo các tiêu chuẩn quốc tế (ASTM D2867-09, D2866, and D5832-98). Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3.2. Xác định các thông số của quá trình tạo than sinh học biến tính Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính đạt được theo quy trình sau: than sinh học (Bio) được nung tại 400°C trong 60 phút. Sau đó than Bio-400 được ngâm với HNO3 6M với tỉ lệ R/L là 5/1 để tạo than biến tính BioN, và được tiếp tục ngâm với 0.3 M NaOH ( tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo thành biến tính BioN-Na. 3.3. Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến tính Điều kiện tối ưu để tạo than hoạt tính biến tính đó là lõi ngô được ngâm với 50% H3PO4 (tỉ lệ R/L là 1.5/1), sau đó được nhiệt phân tại 400°C trong vòng 90 phút để tạo than hoạt tính BioP, sau đó ngâm với NaOH 0,3M (tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo than hoạt tính biến tính. 3.4. Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ 3.4.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ 9
Diện tích bề mặt riêng và thể tích BET (m2/g) và tổng thể tích lỗ rỗng (cm3/g) của 2 loại than là BioP-Na (1097 và 0.804) > BioN- Na (10.4 và 0.00664). Kích thước mao quản trung bình của than BioP-Na (3.95 nm) và than BioN-Na (3.71 nm) lớn hơn 2 nm, điều này khẳng định vật liệu thuộc loại mao quản trung bình. Kết quả ảnh SEM (Hình 3.14) đã chứng minh hình thái bề mặt của than BioN-Na và BioP-Na là bất thường và không đồng nhất. Quá trình hình thành các vi mao quản và sự phát triển cấu trúc mạnh mẽ của than BioP-Na là do sử dụng quá trình hoạt hóa học trong quá trình tạo than. Hình 3.14. Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na 3.4.2. Đặc điểm bề mặt Hình 3.15 hiển thị các thông tin định tính về các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ. Sự có mặt của 6 nhóm chức quan trọng trên bề mặt của than đó là tại pick phổ xấp xỉ 3430 cm-1 ( nhóm hydroxyl (–OH) trong nhóm carboxylic, phenol hay nước được hấp phụ), pick phôt 1700 cm-1 (thể hiện liên kết C=O trong nhóm carboxylic và lactonic), 1380 cm-1 (liên kết C–O), và 1620 cm‒1 (liên kết đôi C=C trong các vòng thơm). Sự thay đổi về mức độ các nhóm 10
chức này có liên quan đến đặc tính bề mặt của chất hấp phụ. Đặc tính bề mặt của chất hấp phụ bao gồm: (1) sự thay đổi nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than và (2) là điểm đẳng điện (pHPZC) ( bảng 3.8). Kết quả này đã chứng minh rằng quá trình xử lý ( nhiệt phân, hoạt hóa hóa học, oxy hóa, biến tính bằng ngâm NaOH) đã ảnh hưởng mạnh mẽ đến bề mặt hóa học của chất hấp phụ. Hình 3.15. Hỉnh ảnh phổ FTIR của các chất hấp phụ Bảng 3.8. Nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt chất hấp phụ Nhóm chức chứa oxy (mmol/g) Tổng nhóm chức pHPZC (mmol/g) Carboxylic Lactonic Phenolic Chất hấp phụ sinh học Lõi ngô 7.0 0.131 0.490 0.873 1.494 Than sinh học, than sinh học biến tính Bio-400 5.3 0.619 1.479 0.486 2.584 BioN 4.6 1.382 2.745 0.171 4.298 Than hoạt tính BioP 4.3 0.988 1.601 0.980 3.569 3.4.3. Đặc tính vật lý Kết quả phân tích thành phần đã chứng minh rằng than sinh học biến tính và than hoạt tính có hàm lượng ẩm và độ tro thấp, điều 11
này gợi ý rằng chất lượng của than BioN-Na và BioP-Na là tốt, thêm vào đó, hàm lượng chất bay hơi thấp phản ánh tiềm năng áp dụng để xử lý nước thực tế qui mô hộ gia đình. Điều đáng chú ý là hàm lượng cacbon cố định cao phản ánh than sinh học biến tính và than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon. Bảng 3.9. Đặc tính vật lý của than BioN-Na và BioP-Na BioN-Na BioP-Na Độ thu hồi(%)a 34.9 81.5 Độ ẩm(%) 4.36 5.01 Hàm lượng chất bay hơi 18.1 13.0 (%) Tổng hàm lượng tro (%) 18.0 13.1 Cacbon cố định (%) 71.9 79.3 Ghi chú: t là hiệu suất thu hồi được tính bằng sự khác nhau a giữa khối lượng trước và sau nhiệu phân của than sinh học và than hoạt tính 3.5. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ theo mẻ 3.5.1. Ảnh hưởng của pH Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than khả năng hấp phụ amoni của than BioN-Na BioP-Na Rõ ràng, pH là một yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ, pH là yếu tố kiểm soát trạng thái tồn tại của amoni trong dung dịch. 12
Đặc tính bề mặt của chất hấp phụ, trạng thái ion của nhóm chức bề mặt than phụ thuộc vào pH. Trong dung dịch amoni tồn tại chủ yếu ở dạng ion NH4+ và NH3 khí hòa tan. Khi pH < 7 dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch là amoni, vật liệu chủ yếu mang điện tích dương do pHpzc của than BioP-Na là 7,1 và BioN-Na là 6,9. Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than biến tính BioN-Na và than BioP-Na được thể hiện ở 3.16 và hình 3.17. Tại môi trường axit mạnh (pH = 4), lượng amoni bị hấp phụ trên than là không đáng kể bởi hai nguyên nhân, thứ nhất vì sự có mặt của ion H+ trong nước cạnh tranh với ion NH4+ và thứ hai lực đẩy mạnh giữa bề mặt dương của vật liệu và ion NH4+. Trong khoảng pH từ 5 đến 7, lượng ion NH4+ bị hấp phụ tăng khi pH trong dung dịch tăng, do khi đó pH của dung dịch < pHpzc (pHpzc của than BioN-Na và BioP-Na lần lượt là 6,9 và 7,1) bề mặt vật liệu mang điện tích dương, quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế trao đổi ion sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế hút tĩnh điện. Và khi pH dung dịch đạt 7 - 8, dung lượng hấp phụ amoni của hai vật liệu đều đạt cao nhất, lúc này pH > pHpzc, bề mặt vật liệu mang điện tích âm do quá trình deproton hóa của nhóm chức năng chứa oxy (như –COOH deproton hóa thành –COO-), quá trình hấp phụ theo cơ chế hút tĩnh điện sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao đổi ion như giải thích của tác giả và Zhang. Như vậy đối với quá trình hấp phụ amoni trên bề mặt than, bao gồm sự kết hợp của hai cơ chế mà tùy theo điều kiện pH thì cơ chế nào sẽ chiếm ưu thế. Và khi pH của dung dịch > 9 thì ion NH4+ trong dung dịch sẽ chuyển thành dạng amonia (NH3), kết quả là cơ chế lực hút tĩnh điện không còn ảnh hưởng. 13
3.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên lõi ngô (CC), than sinh học (Bio), than oxy hóa (BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na), than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính biến tính (BioP-Na) Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các chất hấp phụ được chuẩn bị từ lõi ngô được thể hiện thông qua được đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.22), Mô hình Langmuir phù hợp với dữ liệu thực nghiệm hơn mô hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir của các vật liệu (qm; mg/g) tại 30°C giảm dần theo thứ tự sau: BioN-Na (qm = 22.6 mg/g) > BioP-Na (15.4 mg/g) > BioN (8.60 mg/g) > Bio (3.93 mg/g) > CC (2.05 mg/g), điều này gợi ý rằng, quá trình hoạt hóa và biến tính đã làm tăng dung lượng hấp phụ amoni trên than sinh học và than hoạt tính. 3.5.4. Động học hấp phụ Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ được đánh giá ở các nồng độ đầu vào khác nhau (10 mg/L, 20 mg/L và 40 mg/L) và nhiệt độ khác nhau (20°C, 30°C, and 40°C). Như dự đoán, 14
quá trình hấp phụ diễn nhanh chóng đạt cân bằng trong khoảng 60 phút (Hình 3.18 và 3.19). Dữ liệu thực nghiệm của động học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Tốc độ hấp phụ (k2; g/mg × min) được tính toán từ mô hình. Kết quả đã chứng minh rằng tốc độ hấp phụ amoni trên than BioP-Na và BioN-Na tại nồng độ amoni đầu vào là 10 mg/L tăng khi nhiệt độ tăng. Giá trị k2 đạt được theo thứ tự sau 20°C (k2 = 0.04 g/mg × min) < 30°C (0.09) < 40°C (0.14) với than BioP-Na và 20°C (0.06) < 30°C (0.15) < 40°C (0.21) vơi than BioN-Na. Ngoài ra, trong cùng điều kiện thí nghiệm, than BioN-Na có giá trị k2 cao hơn than BioP-Na, điều này gợi ý rằng quá trình hấp phụ amoni trên than BioN-Na diễn ra nhanh hơn trên than BioP-Na. Đáng chú ý là, năng lượng hoạt hóa (tính toán theo công thức Arrhenius) của quá trình hấp phụ amoni của than BioP-Na (Ea = 47.89 kJ/mol) và than BioN-Na (52.46 kJ/mol) thể hiện quá trình trao đổi ion đóng vai trò quan trọng trong cơ chế hấp phụ. Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ amoni đến dung gian đến dung lượng hấp phụ lượng hấp phụ của BioN-Na amoni của than BioP-Na 3.5.5. Nhiệt động học quá trình hấp phụ 15
Như đã chỉ ra tại hình 3.25, quá trình hấp phụ phụ thuộc mạnh vào điều kiện nhiệt độ vận hành, Lượng hấp phụ amoni trên than sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính giảm khi tăng nhiệt độ, do đó quá trình hấp phụ amoni là quá trình tỏa nhiệt. Giá trị dung lượng hấp phụ (qm) tại giá trị 20°C, 35°C, và 50°C theo thứ tự sau: 24.52 mg/g > 22.58 mg/g > 10.40 mg/g (đối với than BioN-Na), và 17.03 mg/g > 15.40 mg/g > 11.99 mg/g với than BioP-Na. Khi quá trình hấp phụ đạt đến một giá trị cân bằng, hằng số cân bằng (KC – không thứ nguyên) có thể được xác định (Hình 9). Trong trường hợp này, các thông số nhiệt động học (∆G°, ∆H°, and ∆S°) có thể được xác định trực tiếp thông qua công thức van’t Hoff. Bảng 3.20 chỉ ra giá trị âm của sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (∆G°). Tại tất cả các nhiệt độ nghiên cứu, quá trình hấp phụ của NH4+-N lên than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính xảy ra tự phát. Điều này có nghĩa là giá trị dương tính của sự thay đổi entropy entropy (∆S°) gợi ý rằng sự sắp xếp của ion amoni trên bề mặt rắn/lỏng trở nên ngẫu nhiên trong suốt quá trình hấp phụ. Thêm vào đó, giá trị âm của sự thay đổi trong entanpy (∆H°) phản ánh bản chất thu nhiệt của quá trình hấp phụ, điều này được chứng minh bằng sự giảm dung lượng hấp phụ (qe; hình 3.25) và hệ số cân bằng (KC; bảng 3.20) khi tăng nhiệt độ. 16
Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ amoni của than (a) BioN-Na và (b) BioP-Na Bảng 3.20. Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni trên than BioN-Na và BioP-Na ΔS° T Công thức ΔG° ΔH° KC (kJ/mol × (K) Van’t Hoff (kJ/mol) (kJ/mol) K) Than sinh học biến tính (BioN-Na) 293 y = 140x + 32.92 –8.512 –1.164 0.0251 308 3.02 32.53 –8.917 323 R² = 0.9185 31.48 –9.263 Than hoạt tính biến tính (BioP-Na) 293 27.35 –8.060 –0.320 0.0264 y = 39x + 3.18 308 27.13 –8.452 R² = 0.982 323 27.02 –8.852 3.5.6. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni trong môi trường nước. Các ion Fe3+, Ca2+ và Mn2+ thường có mặt trong nước ngầm tại Hà Nội, do đó, chúng được lựa chọn để đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni. Kết quả chỉ ra rằng lượng amoni được hấp phụ lên vật liệu hấp phụ (BioN-Na và BioP-Na) 17
giảm đáng kể khi tăng nồng độ các ion Fe3+, Ca2+ và Mn2+ (Hình 3.26). Điều này có thể được giải thích do ảnh hưởng của lực hút tĩnh điện giữa bề mặt than và ion NH4+ và sự cạnh tranh giữa Fe3+, Mn2+ hay Ca2+ và ion NH4+ tại các vị trí trao đổi trên bề mặt của than (ví dụ như -COO- hay -COONa+). Hình 3.26. Ảnh hưởng của các ion khác đến ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na và BioP-Na 3.5.7. Nghiên cứu giải hấp phụ và cơ chế hấp phụ Để giải thích thêm cơ chế hấp phụ, có thể dùng quá trình giải hấp phụ, hình 3.27. hiển thị hiệu quả hấp phụ amoni thông qua các loại chất giải hấp phụ khác nhau. Phần trăm amoni được giải hấp phụ từ than BioN-Na, BioP-Na giảm theo thứ tự HCl (43 và 41%) > NaCl (34 và 29%) > NaCl + NaOH (28 và 23%) > NaOH (22 và 17%). 18
Phần trăm amoni được giải hấp phụ bằng HCl, NaCl là lớn nhất, kết quả này có liên quan đến lực hút tĩnh điện và trao đổi ion, có khoảng 41% ion NH4+ được loại bỏ từ dung dịch (đã được hấp phụ trên than) thông qua cơ chế lực hút tĩnh điện và trao đổi ion. Hình 3.27. Phần trăm amoni được giải hấp phụ dùng nhiều dung dịch giải hấp phụ khác nhau 3.6. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động mô phòng thí nghiệm 3.6.1. Hấp phụ cột, quy mô phòng thí nghiệm 3.6.1.1. Ảnh hưởng của lưu lượng nước Hình 3.28. Đường cong thoát cho sự hấp Hình 3.29. Đường cong thoát của phụ amoni tại các lưu lượng nước khác amoni tại các lưu lượng nước khác nhau, than BioN-Na nhau, than BioP-Na Kết quả cho thấy thời gian thoát nhanh hơn khi lưu lượng nước lớn hơn. Thời gian thoát là 3700, 1500 và 1020 phút tương ứng 19
với lưu lượng nước là 1, 2 và 3 ml/phút. Khi lưu lượng dòng vào tăng cũng làm tăng thời gian bão hòa, thời gian bão hòa đạt 4980 phút, 2700 phút và 1620 phút với lưu lượng nước tương ứng là 1, 2 và 3 ml/phút (than BioN-Na). Đối với than BioP-Na (hình 3.28), thời gian thoát là 3000, 1100 và 702 phút tương ứng với lưu lượng nước là 1, 2, 3 ml/phút và thời gian bão hòa tương ứng là 4500 phút, 2100 phút, 1300 phút. Như vậy, khi lưu lượng nước vào cao hơn, quá trình được kiểm soát bằng chuyển khối trong để khuếch tán trong cột hấp phụ, thời gian thoát và thời gian bão hòa đạt sớm hơn tại lưu lượng nước cao và muộn hơn khi lưu lượng nước vào thấp. Kết quả này cũng đã được khẳng định bởi tác giả Mashal A. và cộng sự khi nghiên cứu hấp phụ amoni dùng zeolite tự nhiên và Widiastuti N. và cộng sự trong nghiên cứu loại bỏ amoni bằng thí nghiệm mẻ và cột hấp phụ bằng than sinh học được tổng hợp từ tro đáy lò cố 3.6.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni Hình 3.30. Đường cong thoát của quá Hình 3.31. Đường cong thoát của trình hấp phụ amoni ở các nồng độ quá trình hấp phụ amoni ở các nồng amoni đầu vào khác nhau, than BioN- độ amoni đầu vào khác nhau, than Na BioP-Na Đường biểu diễn đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni tại các nồng độ amoni ban đầu khác nhau được thể hiện trên hình 3.30 (BioN- Na) và hình 3.31 (BioP-Na). Với than BioN-Na, thời gian thoát đạt được 20