Tóm tắt Luận án tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của C và một số hợp chất chứa C

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là làm rõ sự hình thành và chuyển pha của nano kim cương. Làm rõ sự biến đổi giữa các hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3. Làm rõ quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC. Xác định cấu trúc mạng tinh thể và liên kết hóa học trong hạt nano ZnO-C bằng phương pháp HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của C và một số hợp chất chứa C

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cacbon (C) là nguyên tố cơ bản trong tự nhiên và là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ về khối lượng. Các thù hình của C đã được biết đến từ lâu như graphit (graphite), kim cương (diamond), C vô định hình (C amorphous) thường ở dạng khối (3D). Các thù hình kích thước nano mét được phát hiện gần đây như fullerene (0D), ống nano C (CNTs) (1D), graphen (graphene) (2D) có các hiệu ứng lượng tử thú vị. Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano có nhiều phương pháp, một trong những phương pháp đó là nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhờ sự tác dụng của điện tử trong TEM lên các vật liệu nano C đã dẫn đến sự biến đổi và hình thành các cấu trúc mới bất ngờ và thú vị. Các hạt nano kim cương được hình thành trong lõi cacbon onions (cacbon dạng cầu có nhiều lớp nguyên tử giống như củ hành), hoặc hình thành từ graphit mà không cần điều kiện áp suất cao. Mặc dù, kim cương được biết đến là thù hình được hình thành ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao. Câu hỏi đặt ra là cơ chế nào để có sự chuyển pha từ graphit thành kim cương? Kích thước của các hạt kim cương được hình thành từ graphit có thể đạt được và điều kiện ảnh hưởng thế nào? Đây là các câu hỏi mở đòi hỏi cần phải tiếp tục nghiên cứu. Bên cạnh sự phổ biến và đa dạng về các thù hình của C, thì C còn là nguyên tố tạo ra nhiều hợp chất. Trong đó sắt cacbua (Fe-C) là hợp chất quan trọng trong công nghiệp luyện kim. sắt cacbua cũng là hợp chất rất đa dạng về thù hình như η-Fe2C, ε-Fe2C, θ-Fe3C (Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2, Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3), Fe7C3 lục giác (h-Fe7C3). Hiện giản đồ pha, mối quan hệ và biến đổi giữa các sắt cacbua vẫn đang được thảo luận. Các nghiên cứu chỉ ra rằng ε-Fe2C có thể biến đổi thành θ-Fe3C, χ-Fe5C2 và η-Fe2C. Tuy nhiên mối quan hệ giữa θ-Fe3C với χ-Fe5C2 vẫn chưa được biết. Bên cạnh đó Fe7C3 là sắt cacbua giàu C kết tinh ở hai pha trực thoi (o- Fe7C3) và lục giác (h- Fe7C3). Lý thuyết tính toán đã chỉ ra rằng cả hai pha đều ổn định gần như θ- Fe3C. Tuy nhiên hai pha của Fe7C3 pha nào ổn định hơn? Một hợp chất rất quan trọng của C trong lĩnh vực vật liệu điện tử là silic cacbua (SiC). Đây là một chất bán dẫn tốt quan trọng trong vật liệu điện tử. Các nghiên cứu cho thấy tác dụng chùm điện tử làm tinh thể 3C-SiC và 6H- SiC biến đổi qua lại giữa pha tinh thể và vô định hình ở điều kiện nhiệt độ 1
và cường độ chùm tia khác nhau. Tuy nhiên, một cơ chế chi tiết về chuyển pha tinh thể - vô định hình của SiC bằng tác dụng chùm điện tử vẫn là một vấn đề thú vị cần tiếp tục nghiên cứu. Gần đây, đã có một số nghiên cứu về tính chất bán dẫn từ pha loãng (Dilute magnetic semiconductors - DMS) của hệ vật liệu ZnO pha tạp C. Đây là vật liệu nhiều hứa hẹn cho công nghệ điện tử spin (spintronic) mà trong đó cả momen spin và điện tích của điện tử được khai thác. Thực nghiệm đã chứng tỏ ZnO pha tạp C (ZnO-C) có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng. Để giải thích nguồn gốc từ tính trong vật liệu ZnO-C các nghiên cứu đã công bố cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm chỉ ra vật liệu là sắt từ và tính sắt từ này có thể đến từ sự thay thế của C vào nút khuyết O hoặc cũng có thể đến từ các khuyết tật vốn có của ZnO như điền kẽ Zn hay khuyết thiếu O. Do đó, chúng tôi mong muốn nghiên cứu sâu hơn để xác định cấu trúc và thành phần hóa học của hạt nano ZnO pha tạp C sử dụng HRTEM, để hiểu rõ nguồn gốc của từ tính ở nhiệt độ phòng. Vì những lý do đã nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận án được lựa chọn “Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của C và một số hợp chất chứa C” 2. Mục tiêu của luận án - Làm rõ sự hình thành và chuyển pha của nano kim cương. - Làm rõ sự biến đổi giữa các hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3. - Làm rõ quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC. - Xác định cấu trúc mạng tinh thể và liên kết hóa học trong hạt nano ZnO-C bằng phương pháp HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF). 3. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình hình thành và chuyển pha của nano kim cương. - Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, quá trình chuyển qua lại giữa hai pha o-Fe7C3 h-Fe7C3. 2
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình biến đổi của SiC vô định hình thành tinh thể 3C-SiC. - Nghiên cứu cấu trúc địa phương và hóa học của hạt nano ZnO-C. 4. Đối tƣợng nghiên cứu - Vật liệu nano kim cương. - Vật liệu nano hợp chất của C: θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3, 3C-SiC, C pha tạp vào ZnO. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp quan sát và phân tích: Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử để quan sát các quá trình hình thành, chuyển pha và phân tích cấu trúc bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED), ảnh biến đổi bằng phép chuyển nhanh Fourier (FFT) để chỉ ra các quá trình hình thành và chuyển pha. - Phương pháp tính toán: Kết hợp với các phần mềm phân tích cấu trúc và mô phỏng cấu trúc tinh thể như Gatan Digital, Crystal Maker, phần mềm phân tích sự thay thế, liên kết trong mạng tinh thể Sue PDF để nghiên cứu hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: - Kết quả nghiên cứu cung đã cấp bằng chứng thực nghiệm về cơ chế hình thành hạt tinh thể nano kim cương ở điều kiện thường, không giống với cơ chế hình thành tinh thể kim cương dạng khối. - Cung cấp thông tin về sự hình thành, mối quan hệ, biến đổi giữa các pha và hợp chất sắt cacbua. Các thông tin này có ý nghĩa nhất định để tiến đến xây dựng giản đồ pha của các hợp chất sắt cacbua. - Cung cấp thông tin về sự hình thành và kết tinh của dây nano silic cacbua bằng một cơ chế hoàn toàn khác với các cơ chế hình thành dây nano theo phương pháp lý hóa thông thường. - Kết quả nghiên cứu đã đưa ra các bằng chứng trực tiếp thuyết phục để làm cơ sở giải thích được nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO pha tạp cacbon. Ý nghĩa thực tiễn: 3
- Các kết quả nghiên cứu này có thể gợi ý cho các quá trình chế tạo các vật liệu cấu trúc nano cacbon, sắt cacbua, silic cacbua, cũng như các vật liệu pha tạp C để thay đổi các tính chất hóa lý. 7. Những đóng góp mới của Luận án - Quan sát được sự hình thành và biến đổi của tinh thể kim cương đến kích thước tới hạn để đạt cân bằng thế hóa và cực tiểu năng lượng tự do. - Giải thích được tại sao thường thấy nano kim cương hình thành ở điều kiện thường trong thực nghiệm. - Cung cấp bằng chứng về sự tồn tại, biến đổi qua lại và tính ổn định của pha Fe7C3 trực thoi và Fe7C3 lục giác. - Cung cấp bằng chứng về quá trình biến đổi từ sắt cacbua θ-Fe3C sang χ- Fe5C2. - Cung cấp thông tinh về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C- SiC dưới tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu C vô định hình có chứa Si bằng HRTEM. - Có bằng chứng trực tiếp C thay thế vào mạng ZnO, với độ dài liên kết nguyên tử Zn và C là rZn-C = 2,58 Å, đây là nguyên nhân chính dẫn tới tính chất sắt từ pha loãng trên hệ vật liệu ZnO-C. 8. Cấu trúc của luận án Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Phương pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Quá trình hình thành hạt nano tinh thể kim cương Chƣơng 4: Quá trình hình thành và chuyển pha của sắt cacbua Chƣơng 5: Quá trình hình thành và phát triển của dây nano silic cacbua Chƣơng 6: Nghiên cứu sự pha tạp C trong vật liệu ZnO. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Nội dung chương 1 gồm những kiến thức tổng quan về vấn đề nghiên cứu xuyên suốt trong luận án gồm bốn phần kiến thức chính như sau: Thứ nhất: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể của các thù hình C như graphit, cacbon vô định hình, kim cương, cacbon onions. Đây là những kiến 4
thức cơ sở quan trọng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và chuyển pha giữa các thù hình của C. Bên cạnh đó tác giả trình bày tổng quan về các quá trình chuyển pha của nano C dưới tác dụng của chùm điện tử năng lượng cao trong TEM đã được công bố. Từ đó xác định những vấn đề tồn tại trong các quá trình chuyển pha của nano C mà luận án tập trung giải quyết. Đồng thời, trong chương này trình bày sơ lược về lý thuyết chuyển pha để giải thích các quá trình chuyển pha của vật liệu C và hợp chất Fe-C, SiC. Thứ hai: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể của các thù hình hợp chất của C như θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3. Phân tích các quá trình hình thành và mối quan hệ của các thù hình như Fe2C, θ-Fe3C, χ-Fe5C2. Phân tích các nghiên cứu về hai thù hình của Fe7C3 là lục giác và trực thoi. Trong đó tính ổn định của hai thù hình đã được các tác giả đưa ra bằng các phương pháp tính toán lý thuyết. Từ đó phân tích và xác định những vấn đề tồn tại mà luận án sẽ tập trung giải quyết. Thứ ba: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể một số thù hình cơ bản của SiC như 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC. Phân tích các nghiên cứu về chuyển pha của SiC dưới tác dụng của chùm điện tử trong TEM. Từ đó câu hỏi đặt ra là SiC biến đổi như thế nào dưới tác dụng của chùm điện tử. Thứ tư: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể ZnO. Ảnh hưởng của pha tạp C vào mạng tinh thể ZnO đến tính chất vật lý của vật liệu như tính chất quang, tính chất từ. Nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO-C có thể đến từ các nguyên nhân khác nhau, cần làm rõ cấu trúc địa phương và hóa học của vật liệu để giải thích nguồn gốc từ tính. CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Chương này tác giả trình bày phương pháp chế tạo các vật liệu nano C và hợp chất của C ( Fe-C, SiC, ZnO-C). Trong đó vật liệu nano C, Fe-C, SiC chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp gia nhiệt nhanh và làm lạnh nhanh. Vật liệu nano ZnO pha tạp C được chế tạo bằng phương pháp solgel kết hợp sử lý nhiệt. Trong chương này còn trình bày các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng cách sử dụng phần mềm Gatan DigitalMicrograph đi kèm với hệ HRTEM của viện AIST. Bao gồm phân tích cấu trúc tinh thể bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED) và ảnh chuyển nhanh Furier (FFT). 5
Bên cạnh đó, phương pháp hàm phân bố kết cặp (PDF) được trình bày để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, sự pha tạp, hiệu ứng thay thế, điền kẽ và biến dạng của mạng tinh thể. CHƢƠNG 3. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT NANO TINH THỂ KIM CƢƠNG 3.1. Nghiên cứu sự hình thành hạt nano tinh thể kim cƣơng 3.1.1. Phân tích cấu trúc hạt nano tinh thể kim cƣơng Hình 3.1 là ảnh HRTEM của một hạt nano ban đầu có dạng lõi - vỏ kích thước ~ 25 nm. Vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử, lõi gồm hai tinh thể khác nhau, kích thước ~ 20 nm và ~ 5 nm. Dưới tác dụng của chùm điện tử hình thái của hạt nano liên tục biến đổi, quá trình này được quan sát trong khoảng thời gian 1 giờ. Thời điểm quan sát 17 phút quan sát thấy vỏ bất trật tự hơn, lõi tinh thể cũng bất trật tự hơn có thể trở thành vô định hình vì không quan sát thấy các mặt tinh thể như thời điểm ban đầu. Trạng thái vỏ bị rối loạn và lõi bất trật tự giống như vô định hình quan sát được trong khoảng thời gian 10 phút. Tiếp theo, thời điểm 36 phút các tinh thể (đa tinh thể) được hình thành trở lại. Đa tinh thể quan sát được ổn định đến thời điểm 52 phút. Hình 3.1. Biến đổi hình thái cấu trúc của vật liệu C dưới tác dụng của chùm điện tử. Hình 3.2 là ảnh HRTEM của cấu trúc lõi - vỏ quan sát tại thời điểm quan sát ban đầu, phân tích cấu trúc lớp vỏ cho thấy đây là các lớp nguyên tử cacbon liên kết theo hình lục giác. Lõi tinh thể sau khi phân tích cấu trúc cho thấy gồm hai đơn tinh thể là sắt cacbua kích thước khoảng 5 nm và đơn tinh thể 6
kim cương kích thước khoảng 20 nm. Trong quá trình quan sát và phân tích cho thấy đơn tinh thể sắt cacbua có vị trí cố định. Do đó trong phần này sẽ phân tích sự biến đổi cấu trúc của đơn tinh thể kim cương. Hình 3.2. Ảnh HRTEM của cấu trúc C tại thời điểm ban đầu: (a) Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ, (b) và (c) kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra lõi là tinh thể kim cương Thời điểm quan sát t = 17 phút, ảnh HRTEM cho thấy các lớp graphit và tinh thể diamon trở thành vô định hình (Hình 3.3). Trạng thái vô định hình được quan sát trong khoảng thời gian 10 phút, sau đó là quá trình tái cấu trúc tinh thể. Hình 3.3. Ảnh HRTEM của cấu trúc C tại thời điểm quan sát 17 phút: (a) Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ,các lớp vỏ bất trật tự hơn so với thời điểm ban đầu (b) ảnh FFT của vùng lõi cho thấy là vô định hình. Thời điểm 10 phút sau đó, từ đám C gần giống vô định hình (ở thời điểm 17 phút) đã dần hình thành một số tinh thể kim cương kích thước nhỏ hơn ~5nm. Cấu trúc gồm nhiều tinh thể kim cương kích thước nhỏ là khá ổn định. Đến thời điểm quan sát t = 52 phút vẫn là các tinh thể kim cương kích thước khoảng 5 nm được quan sát và chỉ ra trong Hình 3.5. 7
Hình 3.5. Phân tích cấu trúc của các tinh thể tại thời điểm quan sát t = 52 phút: (a) Ảnh HRTEM (b) Ảnh FFT của ảnh HRTEM, các khoảng cách d = 2.06 Å và d = 2.52 Å ứng với các mặt tinh thể ̅ của kim cương. Như vậy từ tinh thể kim cương bọc trong các lớp C onions dưới tác dụng chùm điện tử năng lượng cao trong HRTEM đã làm cho các lớp nguyên tử cacbon và tinh thể kim cương chuyển thành vô định hình. Sau đó các tinh thể kim cương kích thước nhỏ hơn được hình thành trở lại và ổn định hơn. 3.1.2. Mô hình giải thích sự hình thành hạt nano tinh thể kim cƣơng Có thể giải thích quá trình chuyển pha của nano kim cương theo nguyên lý cực tiểu năng lượng tự do. Xét hệ gồm hai pha và như trong Hình 3.6. Nếu xét hệ đang cân bằng nhiệt ở thể tích không đổi thì năng lượng tự do của hệ là: + (3.2) Hệ có số hạt không đổi: NA + NB = const, dNA + dNB = 0. Suy ra: (3.3) Hình 3.6. Mô hình chuyển pha của hệ gồm Hệ sẽ dịch chuyển theo chiều để dF < 0: nếu hai pha A và B, trong đó thì dNA > 0 tức là, pha tăng lên về số 𝜇 𝐴 , 𝜇 𝐵 tương ứng là hạt (~ chưa cân bằng khuếch tán). Khi có quá thế hóa, 𝛾𝐴 và 𝛾𝐵 tương trình khuếch tán xảy ra thì thế hóa của cả hai pha ứng là sức căng mặt đều thay đổi cho đến khi thế hóa bằng nhau ngoài, dNA và dNB là số . Do đó, khi mầm tinh thể kim cương hạt thay đổi . 8
nằm trong graphit sẽ chịu một áp suất sức căng mặt ngoài và hệ sẽ thay đổi đến khi ). Khi đó tinh thể kim cương đạt kích thước lớn nhất. Ban đầu chúng ta có một hạt tinh thể nano kim cương kích thước d ~ 20 nm. Có thể hiểu hạt nano kim cương này chính là tinh thể được hình thành theo cơ chế nói trên ở quá trình trước đây khi tạo mẫu. Do đó, có thể hiểu bán kính của hạt tinh thể kim cương này chính là bán kính giới hạn của tinh thể kim cương theo mô hình nói trên: (3.5) Quá trình trước hạt nano kim cương đã phát triển đến kích thước d ~ 20 nm. Trong trường hợp này do kích thích chùm điện tử quá trình chuyển pha lại diễn ra. Nếu còn C xung quanh thì hạt kim cương tiếp tục phát triển về kích thước và đạt d ~ 20 nm như ban đầu. Đây chính là cơ chế tạo ra hạt nano kim cương cỡ 20 nm đã quan sát được. 3.2. Kết luận chƣơng 3 Đã giải thích được quá trình hình thành nano kim cương bằng cơ chế cực tiểu năng lượng tự do để đạt được trạng thái cân bằng khuếch tán, cân bằng cơ học, nhiệt học. Khi có mầm kim cương kích thước rất nhỏ, do có áp suất mao dẫn sức căng mặt ngoài tác dụng nên thế hóa kim cương nhỏ hơn graphit, dưới tác động kích thích năng lượng, hệ tự động chuyển graphit thành kim cương. Để tăng Entropy thì hệ sẽ bất trật tự hơn, tạo ra nhiều tinh thể nano kim cương. Tuy nhiên, kích thước tới hạn của các hạt nano kim cương được tạo thành theo cơ chế này chỉ cỡ 20 nm. CHƢƠNG 4. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ CHUYỂN PHA CỦA SẮT CACBUA 4.1. Nghiên cứu sự chuyển pha của nano tinh thể sắt cacbua Fe7C3 4.1.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 Hình 4.1. là ảnh HRTEM của một cấu trúc lõi vỏ, lõi là một đơn tinh thể kích thước khoảng 30 nm, vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử. Quá trình biến đổi hình thái của cấu trúc được quan sát trong thời gian 100 phút. Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy một số thời điểm chuyển pha được trình bày dưới đây. 9
Hình 4.1 Ảnh HRTEM của hệ vật liệu tại một số thời điểm quan sát trong khoảng thời gian 100 phút. Thời điểm quan sát ban đầu, cấu trúc có nhiều lớp vỏ bao bọc một đơn tinh thể (Hình 4.2a). Phân tích cấu trúc cho thấy vỏ là các lớp nguyên tử C. Lõi là tinh thể Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3) hướng [010]. Hình 4.2. Thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh phóng to lớp nguyên tử cacbon, kết quả phân tích cấu trúc tinh thể trong hình (c) và (d) cho thấy đây là tinh thể o-Fe7C3 hướng [010]. 10
Thời điểm quan sát t = 87 phút (Hình 4.3). không còn các lớp nguyên tử ở phần vỏ. Phân tích cấu trúc cho kết quả là tinh thể o-Fe7C3 hướng [122]. Kết quả này suy ra rằng tinh thể nano sắt cacbua vẫn giữ cấu trúc o-Fe7C3, chỉ có hướng tinh thể vuông góc với mặt phẳng ảnh HRTEM đã quay từ [010] đến [122]. Hình 4.3. Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 87 phút: (a) Ảnh HRTEM, kết quả phân tích cấu trúc trong hình (b) và (c) cho thấy đây là tinh thể o-Fe7C3 hướng [122]. Thời điểm quan sát t = 92 phút, những thay đổi trong ảnh HRTEM của tinh thể nano được quan sát thấy một lần nữa. Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 đã chuyển sang cấu trúc lục giác của Fe7C3 (h-Fe7C3) hướng tinh thể [001] (Hình 4.4) Có sự chuyển pha từ pha trực thoi sang pha lục giác của Fe7C3. Hình 4.4. Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 92 phút: a) Ảnh HR-TEM, kết quả phân tích cấu trúc hình (b) và (c) cho thấy đây là tinh thể h-Fe7C3 với hướng [001]. 11
Thời điểm quan sát t = 97 phút, phân tích cấu trúc cho kết quả đây là tinh thể h-Fe7C3 hướng [041] (Hình 4.6). Kết quả cho thấy rằng tại thời điểm này tinh thể nano sắt cacbua giữ nguyên cấu trúc h-Fe7C3, chỉ hướng tinh thể vuông góc với mặt phẳng ảnh HRTEM đã quay từ [001] đến [041]. Hình 4.6. Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 97 phút: (a) Ảnh HR-TEM, (b) và (c) là kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra tinh thể h-Fe7C3 hướng [041]. Thời điểm quan sát 100 phút, kết quả phân tích cấu trúc cho thấy một sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Từ cấu trúc h-Fe7C3 hướng [041] (ở 97 phút) đã biến đổi thành cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 hướng [1 ̅ 2] (Hình 4.7). Thời điểm này Fe7C3 có sự biến đổi quay trở lại pha trực thoi. Hình 4.7. Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát 100 phút: (a) Ảnh HR- TEM, (b) và (c) là kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra tinh thể o-Fe7C3 hướng [1 ̅ 2]. Như vậy, năng lượng điện tử tác dụng lên các nguyên tử của mạng tinh thể làm cho chúng ở trạng thái kích thích, đôi khi có sự chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác. Thời gian tồn tại ở pha trực thoi lâu hơn có thể cho rằng pha o-Fe7C3 ổn định hơn pha h-Fe7C3. 12
4.1.2. Sự chuyển pha qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 Các tính toán lý thuyết chỉ ra rằng, tổng năng lượng Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3 là 38,9 meV/nt và o-Fe7C3 là 22,0 meV/nt. Tổng năng lượng Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 chênh lệch khoảng 16,9 meV/nt. Hai pha nói trên đều có thể tồn tại, như vậy tại mỗi trạng thái, các pha nằm ở một cực tiểu địa phương năng lượng (hố thế năng lượng) như trình bày tại Hình 4.8. Quá trình chuyển pha (chuyển trạng thái) được ngăn cản bởi một “rào thế” (Hình 4.11). Năng lượng 16.9 (meV/nguyên tử) tương ứng với năng lượng dao động nhiệt của nguyên tử ở ~ 200 K. Ban đầu vật liệu đang ở pha o-Fe7C3 tổng năng lượng Enthalpies thấp hơn so với pha h-Fe7C3. Khi năng lượng kích thích lớn hơn sẽ có một xác suất nhất định để có sự chuyển mức năng lượng Enthalpies cao hơn ứng với pha h-Fe7C3. Chùm điện tử liên tục tác dụng làm cho nguyên tử bị kích thích nên pha h-Fe7C3 không bền và vượt qua “rào thế” để trở về pha o-Fe7C3. Hình 4.8. Mô hình năng lượng và quá trình chuyển pha qua lại giữa hai cấu trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 dưới tác dụng chùm điện tử kích thích, năng lượng Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 là 38,9 (meV/nguyên tử) và là (22,0 meV/nguyên tử), 𝛿 là hàng rào thế (năng lượng kích hoạt). Có thể tính toán được các giá trị và “rào thế” từ số liệu thực nghiệm thu được là các khoảng thời gian tồn tại hai pha 5 phút, 95 phút. Theo định luật Bolztmann, xác suất tồn tại của một trạng thái có năng lượng E (4.1) 13
Do đó tỷ lệ xác suất ( ) tồn tại của hai pha ứng với hai trạng thái năng lượng E1, E2 là: (4.2 trong đó , là thời gian tồn tại quan sát được của hai pha, là độ biến thiên năng lượng của hai pha, T nhiệt độ môi trường xung quanh. Suy ra: ( ) (4.3) Nhiệt độ môi trường cỡ T ~ 100 K vì buồng đo được làm lạnh bằng Ni-tơ lỏng (Thóa lỏng = 77 K). Do đó năng lượng suy ra “rào thế” . Khoảng cách này thường được gọi là năng lượng kích hoạt. Giá trị của “rào thế” này như tính toán ở đây là không quá lớn. Thông thường vật liệu có thù hình khác nhau thì hai năng lượng ở các trạng thái khác nhau không quá lớn nên dễ có sự chuyển pha qua lại khi hệ chịu một kích thích năng lượng hợp lý. Khi hết quá trình kích thích năng lượng, một cách tự nhiên, hệ sẽ quay về và tồn tại ở trạng thái có năng lượng thấp hơn. 4.2. Nghiên cứu sự hình thành nano tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 từ θ- Fe3C 4.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của các tinh thể sắt cacbua θ-Fe3C và χ-Fe5C2 Hình 4.9. là ảnh HRTEM của vật liệu có dạng lõi vỏ, trong đó vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon và lõi là tinh thể kim cương ~ 20 nm (đã phân tích ở chương 3), tuy nhiên trong lõi còn có một tinh thể sắt cacbua ~ 5 nm. Trong phần này sẽ trình bày quá trình biến đổi hình thái cấu trúc của tinh thể sắt cacbua trong khoảng thời gian quan sát 36 phút. Hình 4.9. Biến đổi hình thái cấu trúc sắt cacbua dưới tác dụng của chùm điện tử: (a) tại t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút 14
Thời điểm quan sát ban đầu (Hình 4.10) phân tích cấu trúc tinh thể cho thấy tinh thể trong lõi là sắt cacbua θ-Fe3C kích thước khoảng 7 nm, hướng quan sát [100]. Hình 4.10. Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HRTEM, kết quả phân tích cấu trúc tinh thể Fe3C hướng [100] chỉ ra trong hình (b) và (c). Thời điểm quan sát t = 17 phút (Hình 4.11) các lớp graphit có sự rối loạn, bất trật tự. Kết quả phân tích cấu trúc trong Hình 4.11b-c cho thấy các vết nhiễu xạ tương ứng với các mặt của tinh thể θ-Fe3C trực thoi, hướng [001]. Như vậy tinh thể Fe3C chuyển hướng so với thời điểm ban đầu. Hình 4.11. Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm t = 17 phút: (a) ảnh HR- TEM, (b) và (c) kết quả phân tích cấu trúc tinh thể Fe3C hướng [001]. Thời điểm quan sát t = 36 phút, các lớp graphit đã biến mất hoàn toàn. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm này xác định đây là tinh thể χ-Fe5C2 đơn tà, hướng [ ̅ 21] (Hình 4.12). 15
Hình 4.12. Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm 36 phút (a) Ảnh HR-TEM, kết quả phân tích trong hình b và c cho thấy đây là tinh thể Fe5C2 hướng [ ̅ ]. 4.2.2. Sự phản ứng và hình thành tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 Pha θ-Fe3C là một pha có tỉ lệ hàm lượng C/Fe (1/3 = 33,3%) thấp hơn so với χ-Fe5C2 (2/5 = 40%). Vì vậy khi pha θ-Fe3C nằm trong C có thể có một sự chênh lệch thế hóa giữa hai phần. Khi này hệ chưa có sự cân bằng hóa học. Khi có sự kích thích của chùm điện tử, pha θ-Fe3C nhận năng lượng và trở nên bất trật tự rồi trở thành trạng thái gần như vô định hình. Lúc này, pha θ-Fe3C rất dễ nhận thêm C theo chiều hướng giảm năng lượng tự do F cho đến khi hệ cân bằng hóa học (thế hóa của pha Fe-C cân bằng với thế hóa của C xung quanh). Cuối cùng, pha θ-Fe3C đã phản ứng với C xung quanh để tạo ra χ-Fe5C2. Quá trình này xảy ra khá tự nhiên theo quan sát thông thường, khi một hợp chất nghèo C hơn nằm trong một môi trường rất giàu C, nếu có sự hợp lý về năng lượng, hệ sẽ lấy thêm C để trở thành một hợp chất giàu C hơn 4.3. Kết luận chƣơng 4 Kết quả đã cung cấp bằng chứng thực nghiệm khẳng định sự tồn tại hai pha trực thoi (o-Fe7C3) và lục giác (h-Fe7C3) của Fe7C3 Dưới tác dụng của chùm điện tử, quá trình chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 đã xảy ra. Trong đó pha o-Fe7C3 ổn định hơn pha h-Fe7C3. Năng lượng kích thích chuyển qua lại giữa hai pha . Cung cấp thông tin sự biến đổi từ θ-Fe3C thành χ-Fe5C2 giàu C hơn. 16
CHƢƠNG 5. QÚA TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA DÂY NANO SILIC CABUA 3C-SiC 5.1. Nghiên cứu sự hình thành dây nano tinh thể SiC 5.1.1. Phân tích cấu trúc qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC Hình 5.1a là hình ảnh HRTEM của một dây nano ngắn, có sẵn mọc ra từ một đám nguyên tử không có cấu trúc tinh thể (vô định hình), quan sát ban đầu cho thấy dây có dạng lõi vỏ, đầu dây có thể có một mầm kết tinh. Gốc của dây tại thời điểm quan sát t = 8 phút được chỉ ra tiếp theo (Hình 5.1b). Hình 5.1c là hình ảnh HRTEM của phần gốc dây tại thời điểm quan sát t = 70 phút cho thấy dây có sự phát triển, đường kính dây thời điểm này ~ 10 nm, và thân dây dang kết tinh thành tinh thể với độ dài kết tinh được ~ 40 nm. Tiếp theo, Hình 5.1d là hình ảnh HRTEM của phần gốc dây tại thời điểm quan sát t = 70 phút cho thấy đường kính dây hơn 10 nm và thân dây kết ở trong lõi với chiều dài ~ 50 nm. Các thời điểm quan sát tiếp theo, Hình 5.1e và 5.1f là hình ảnh HRTEM của phần gốc dây tại thời điểm quan sát t = 90 và t = 95 phút cho thấy tinh thể đang phát triển với độ dài kết tinh được tương ứng là ~ 60 và ~ 80 nm. Đến thời điểm quan sát t = 100 phút phần gốc của dây bắt đầu bị thắt lại. Đến thời điểm quan sát t = 110 phút thì gốc dây bị đứt ra khỏi đám nguyên tử vô định hình ban đầu. Hình 5.1. Ảnh TEM quá trình phát triển và kết tinh dây nano theo thời gian (vùng kết tinh được đánh dấu bởi mũi tên) Phân tích cấu trúc dây tại thời điểm quan sát t = 85 phút cho thấy trên dây tồn tại 3 vùng chính như chỉ ra trong Hình 5.2a. Vùng (I) tồn tại một đơn 17
tinh thể đã được hình thành. Vùng (II) là một vùng chứa “chóp nhọn” của đầu tinh thể kéo dài lên từ vùng (I) là phần mà tinh thể đang và tiếp tục được hình thành, phát triển lên. Vùng (III) hoàn toàn vẫn đang ở trạng thái vô định hình. Phân tích cấu trúc tinh thể của vùng (I) trên Hình 5.2c và 5.2d cho kết quả đây là tinh thể thể 3C-SiC. 5.1.2. Mô hình giải thích qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC Hình 5.2a là một hình ảnh rất thú vị vì nó là một hình ảnh trực quan về sự tồn tại nhiều trạng thái, kết tinh, mầm kết tinh và vô định hình trên cùng một khối vật liệu. Quá trình này đang là một quá trình động liên tục thay đổi theo thời gian. Cơ chế hình thành và kết tinh khối tinh thể trong trường hợp này là khá lạ so với các quá trình thông thường khi chế tạo các vật liệu. Do chùm điện tử có năng lượng lớn tác động vào khối nền chứa C vô định hình và một hàm lượng nhỏ Si, vùng nền này khá lớn và hấp thụ các năng lượng do các điện tử tác động. Năng lượng này làm trạng thái vô định hình vốn đã có sự ổn định kém, càng trở thành trạng thái bị kích thích cao, các nguyên tử rất linh hoạt. Khi này bản thân các nguyên tử trong khối nền có xu hướng bị đẩy ra phía ngoài Hình 5.2. Phân tích cấu trúc vỏ của vùng nền. Một dây nano ban đầu tinh thể trên than dây nano tại mới được hình thành, khi nhận năng thời điểm 85 phút: (a) Ảnh lượng và một “dòng” vật chất bị đẩy từ HRTEM dây nano, (b) ảnh trong lõi khối nền ra vỏ rất dễ dàng tiếp FFT của vùng (III), ( c) và (d) tục mọc lên. (Hình 5.3) kết quả phân tích cấu trúc cho Khi dây đủ dài năng lượng truyền dẫn thấy tinh thể 3C-SiC hướng cho cả dây do đó năng lượng kích thích [011]. trên số hạt giảm. Khi này năng lượng kích thích giống như một tác động để làm các nguyên tử dao động quanh về trí cân bằng đang có và tìm cách sắp xếp lại trật tự hơn ứng với thế hóa giảm, năng lượng tự do giảm nhưng số hạt không đổi. 18
Quá trình kết tinh ở phương pháp hóa lý thông thường thì các nguyên tử ở pha lỏng hoặc pha hơi lắng đọng từ từ xuống đế lạnh hình thành mầm tinh thể và tinh thể được phát triển dần lên (Hình 5.4a). Quá trình quan sát được ở đây rất khác với quá trình thông thường một dây vô định hình được hình thành trước sau đó hình thành mầm kết tinh ở gốc và phát triển Hình 5.3. Quá trình hình thành dây dần lên (Hình 5.4b). Khi dây vô nano SiC vô định hình định hình đã được hình thành năng lượng kích thích của chùm điện tử xếp lại các nguyên tử thành cấu trúc trật tự như các quả cầu xếp chặt (Hình 5.4b). Tinh thể được hình thành quá trình này có sự chuyển dịch số hạt từ pha vô định hình sang pha tinh thể 3C-SiC. Hình 5.4. Quá trình kết tinh thành tinh thể của dây nano SiC: (a) Các phương pháp hóa lý thông thường, tinh thể phát triển từ một mầm kết tinh, (b) Phương pháp kích thích chùm điện tử 5.2. Kết luận chƣơng 5 Chúng tôi đã nghiên cứu quá trình kết tinh dưới tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu nano C vô định hình có chứa Si bằng HRTEM. Kết quả phân tích hình ảnh HRTEM chỉ ra rằng quá trình biến đổi từ vô định hình thành tinh thể 3C-SiC diễn ra từ gốc của dây nano. Với sự gia tăng về thời gian tác dụng chùm tia điện tử, có một quá trình tái tổ chức dần dần, từ vật liệu bất trật tự ban đầu hình thành cấu trúc có trật tự. Các phép đo FFT và SAED cho thấy rõ sự hình thành các tinh thể 3C-SiC cũng như sự phát triển của lõi tinh thể dọc theo độ dài của dây khi tác dụng chùm tia điện tử liên tục. 19
CHƢƠNG 6. NGHIÊN CỨU SỰ PHA TẠP CACBON TRONG VẬT LIỆU ZnO 6.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnO pha tạp C Hình 6.1a là ảnh TEM trường sáng (BF) cho thấy các hạt nano có dạng hình cầu với đường kính từ 80 - 120 nm. Hình 6.1b là ảnh TEM BF phóng đại của hạt. Ảnh HRTEM (Hình 6.1c) cho thấy hạt có dạng lõi vỏ, lõi có cấu trúc tinh thể và được bao bọc xung quanh bởi một lớp vỏ. Hình 6.1d là ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của các hạt nano. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra đó là các hạt ZnO có cấu trúc tinh thể lục giác Wurtzite. Hình 6.1. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO được pha tạp C: (a) TEM trường sáng (BF), (b) ảnh TEM BF phóng đại, (c) ảnh HR-TEM, (d) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của các hạt nano ZnO với chỉ số Miller của các mặt nhiễu xạ được chỉ ra. 6.2. Hàm phân bố kết cặp (PDF) và độ dài liên kết Zn-C trong mạng tinh thể ZnO pha tạp C Ngoài các dữ liệu chính về hình thái học và thông tin cấu trúc, chúng tôi tiếp tục phân tích sâu hơn vào mạng tinh thể của các tinh thể nano ZnO pha tạp C. Độ dài của các liên kết trong vật liệu được suy ra từ các vị trí đỉnh cường độ của PDF. Hình 6.2 là đồ thị hàm PDF của các hạt nano ZnO pha tạp C (đường nét đậm) so sánh với các hạt nano ZnO Wurtzite tinh khiết được tính từ mô hình đơn tinh thể ZnO (đường nét đứt). Từ PDF của ZnO pha tạp C cho thấy hai đỉnh đặc trưng cho mối liên kết Zn-O (2,01 Å) và Zn-Zn hoặc O-O (3,22 Å) như thường thấy trong cấu trúc Wurtzite. 20