Tóm tắt Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi Pháo

Chia sẻ: Huc Ninh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhằm định hướng nâng cao xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo một cách hợp lý, đã tìm hiểu các thông tin có liên quan gồm: Khái quát chung về bitmut; Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut;...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi Pháo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------ TRẦN TRUNG TỚI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 62520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2017
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: HD1. TS Đinh Tiến Thịnh. HD2. GS. TSKH Đinh Phạm Thái. Phản biện 1: GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng Phản biện 2: PGS. TS Đoàn Đình Phương Phản biện 3: PGS. TS Nguyễn Kim Thiết Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm … Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
A. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Bitmut là kim loại có giá trị cao, ở nước ta lại có nguồn tài nguyên bitmut phong phú tập trung ở mỏ quặng đa kim Núi Pháo với trữ lượng lớn (53000 tấn bitmut kim loại), đứng ở vị trí thứ hai của các nước có tiềm năng bitmut trên thế giới. Hiện nay dự án Núi Pháo đã khai thác và tuyển quặng đa kim này, và đã thu được tinh quặng bitmut cùng các tinh quặng riêng rẽ khác. Trước tình hình đó, vấn đề nghiên cứu chế biến sâu để thu được bitmut kim loại từ tinh quặng nhằm tận dụng tối đa tài nguyên là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nước, các công ty khai thác và luyện kim cùng các nhà khoa học. 2. Mục đích của đề tài luận án Nghiên cứu (NC) tìm giải pháp công nghệ xử lý tinh quặng đa kim bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên nhằm thu được bitmut kim loại. 3. Đối tƣợng và phạm vi NC - Đối tượng NC: tinh quặng đa kim bitmut tại Công ty Núi Pháo Mining, Thái Nguyên. - Phạm vi NC: bổ sung lý thuyết và tìm giải pháp công nghệ để thu hồi bitmut. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Vấn đề xử lý tinh quặng bitmut sunfua để thu được bitmut kim loại đã được thế giới nghiên cứu và sản xuất từ nhiều năm trước đây. Tuy nhiên về lý thuyết cũng như công nghệ của quá trình này ít được công bố một cách tường tận và có sự giải thích thỏa đáng. Vì vậy đề tài nhằm nghiên cứu bổ sung phần cơ sở lý thuyết luyện bitmut, và đề xuất công nghệ hợp lý cho quá trình xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo là mới mẻ, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 1
5. Những điểm mới của luận án - Đây là công trình đầu tiên được thực hiện ở trong nước nhằm chế biến sâu để thu được bitmut kim loại từ nguồn quặng đa kim Núi Pháo, Thái Nguyên. - Lần đầu tiên xây dựng giản đồ E - pH hệ Bi-S-Cl-O-H, làm rõ được sự hòa tan và dạng tồn tại của bitmut trong dung dịch HCl khi hòa tách tinh quặng bitmut sunfua Bi2S3. - Nghiên cứu triển khai có kết quả một phát kiến trong nước về phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng nhôm, thay cho phương pháp truyền thống luyện hoàn nguyên bằng than và Na2CO3. - Trên cơ sở kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, đã đề xuất một quy trình công nghệ hợp lý chế biến tinh quặng bitmut Núi Pháo, thu được bitmut kim loại sạch 99,7% Bi. 6. Cấu trúc của luận án Luận án bao gồm 111 trang, 57 hình vẽ, 33 bảng số và 134 tài liệu tham khảo. Trong đó gồm: Mở đầu: 1 trang; Chương 1. Tổng quan: 29 trang; Chương 2. Nội dung, phương pháp và thiết bị nghiên cứu: 11 trang; Chương 3. Kết quả và thảo luận: 60 trang; Kết luận và kiến nghị: 01 trang; Danh mục các công trình khoa học đã công bố: 01 trang; Tài liệu tham khảo: 10 trang; Phụ lục: 13 trang. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Nhằm định hướng NC xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo một cách hợp lý, đã tìm hiểu các thông tin có liên quan gồm: 1.1. Khái quát chung về bitmut 1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển Bitmut có ký hiệu “Bi”, có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: như chế tạo nam châm vĩnh cửu công suất lớn, hợp kim nhiệt độ chảy thấp dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc 2
biệt trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện tử, các chi tiết trong thiết bị chế biến thực phẩm và y tế, dược phẩm và mỹ phẩm. 1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut Trữ lượng tài nguyên bitmut trên thế giới khoảng 370.000 tấn; trong đó tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (240.000 tấn), Việt Nam (53.000 tấn), Mexico (10.000 tấn) và Bolivia (10.000 tấn). Trong năm 2015, sản lượng khai thác bitmut của thế giới khoảng 13.600 tấn, với sự đóng góp lớn nhất từ Trung Quốc (7.500 tấn), Việt Nam (5.000 tấn), Mexico (700 tấn) 1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc 1.2.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut. Quặng chứa bitmut: chủ yếu là quặng đa kim và quặng chì chứa bitmut, ít loại quặng bitmut riêng rẽ. Tài nguyên bitmut chỉ tập trung ở một số nước như: Trung Quốc, Việt Nam, Mexico, Bolivia, … 1.2.2. Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut. Đối với quặng đa kim thường được xử lí qua hai giai đoạn chính: tuyển để tách bitmut thành tinh quặng bitmut, tiếp đó xử lý tinh quặng bằng phương pháp thủy luyện. Đối với quặng bitmut riêng rẽ được xử lý bằng công nghệ thủy luyện (quặng nghèo) hoặc bằng công nghệ hỏa luyện (quặng giàu). Còn đối với quặng chì chứa bitmut cộng sinh, được xử lý thu hồi bitmut thông qua khâu cuối cùng của công nghệ nấu luyện chì, đó là khâu tinh luyện. 1.2.3. Tinh luyện bitmut. Tinh luyện bitmut được thực hiện bằng phương pháp hỏa luyện hoặc điện phân. Tuy nhiên, hiện nay chủ yếu tinh luyện bằng phương pháp hỏa luyện 1.3. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc 1.3.1. Nguồn nguyên liệu chứa bitmut Việt Nam có nguồn nguyên liệu bitmut phong phú đứng thứ hai trên Thế giới: quặng đa kim vonfram - fluocanxi - đồng - 3
bitmut ở Núi Pháo, trữ lượng 53.000 tấn Bi. Quặng đa kim thiếc - đồng - bitmut khu phía nam khu tây Núi Pháo, trữ lượng cỡ 1.600 tấn Bi. Ngoài ra vùng núi Tam Đảo cũng mới phát hiện loại quặng bitmut riêng rẽ chứa tới 10 - 15% Bi. 1.3.2. Các công trình đã nghiên cứu trong nƣớc về bitmut Với nguồn tài nguyên bitmut nội địa phong phú như vậy, nhưng vì quá mới mẻ nên hiện nay ở nước ta chỉ mới đề cập đến công nghệ khai thác và tuyển Năm 2013, Công ty Khai thác khoáng sản Núi Pháo vận hành chạy thử nghiệm xưởng tuyển quặng đa kim đồng - vonfram - flocanxi - bitmut; và đến nay đã thu được tinh quặng bitmut với hàm lượng 10 - 12% Bi, 4 - 10% Cu. Một số công trình nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội về thu hồi bitmut từ bùn anôt thiếc, đã thu được sản phẩm BiOCl và bitmut kim loại sạch đạt 97,3% Bi. 1.4. Định hƣớng nghiên cứu của đề tài Trên cơ sở tổng quan các công nghệ chế biến tinh quặng bitmut để thu được bitmut kim loại trong và ngoài nước, đề tài chọn hướng nghiên cứu xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo bằng phương pháp thủy luyện với quy trình công nghệ: hòa tách, thủy phân, luyện hoàn nguyên. CHƢƠNG 2. NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu - Thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut - Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H - Quá trình hòa tách tinh quặng bitmut - Quá trình thủy phân thu hồi BiOCl từ dung dịch hòa tách - Quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl - Đề xuất quy trình công nghệ 2.1.1. Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut - Xác định thành phần hóa học. 4
- Xác định thành phần khoáng học - Sự phân bố bitmut trong các cấp hạt. 2.1.2. NC xây dựng giản đồ E- pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H Xây dựng giản đồ E-pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl- O-H nhằm: - Xác định dạng tồn tại của bitmut và miền ưu tiên tồn tại của chúng khi hòa tách ở các giá trị E, pH khác nhau. - Xác định miền tồn tại cũng như độ pH thủy phân kết tủa BiOCl từ dung dịch hòa tách 2.1.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut - NC nhiệt động học quá trình hòa tách - NC thực nghiệm và tìm chế độ hòa tách hợp lý - NC ảnh hưởng của ion clo 2.1.4. NC thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch - NC hành vi của các ion kim loại - NC thực nghiệm và tìm chế độ thủy phân hợp lý - NC ảnh hưởng của ion clo 2.1.5. Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl - NC bổ sung cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên BiOCl bằng nhôm kim loại. - NC thực nghiệm và tìm chế độ hoàn nguyên hợp lý 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phối hợp các phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu thực nghiệm. - Sử dụng các dữ liệu đối chứng. - Các phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả. 2.2.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết nhiệt động học Tính toán nhiệt động học các quá trình hòa tách, thủy phân và hoàn nguyên bitmut là sử dụng phương pháp Temkin - Svatrơman để tính G0T của các phản ứng 5
2.2.2. Sử dụng dữ liệu đối chứng - Giản đồ trạng thái Bi - Sn, Bi - Pb và Bi - U - Giản đồ E - pH hệ S - H2O và hệ Bi - Cl - H2O - Giản đồ thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ∆GoT của các phản ứng tương tác FeS2 - Me - Các kết quả thực nghiệm 2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm - Thực nghiệm hòa tách tinh quặng bitmut - Thực nghiệm thủy phân bitmut từ dung dịch hòa tách - Thực nghiệm quá trình nhiệt kim BiOCl bằng Al 2.2.4. Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả nghiên cứu - Phân tích khoáng vật: bằng phương pháp huỳnh quăng Rơnghen - Phân tích thành phần hóa học: bằng máy quang phổ phát xạ Plasma ICP (7300DV) CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut Đối tượng nghiên cứu là tinh quặng bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên, thuộc Công ty Núi Pháo Mining 3.1.1. Thành phần khoáng vật. Thông qua phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy mẫu tinh quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại tinh quặng bitmut sunfua chứa đồng, bảng 3.1: Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu STT Khoáng vật Công thức (%) 1 Pyrite FeS2 17 – 19 2 Pyrrhotite Fe1-xS 20 – 22 3 Chalcopyrite CuFeS2 25 – 27 4 Bornite Cu5FeS4 3–5 5 Bismuthine Bi2S3 11 – 13 6
3.1.2. Thành phần hóa học Phân tích hóa toàn phần ICP cho thấy các nguyên tố chính trong bảng 3.2: Bảng 3.2. Thành phần hóa học toàn phần mẫu nghiên cứu Nguyên tố Bi Cu Fe As Zn Hàm lượng, % 10.05 9.68 29.68 0.003 0.1 3.1.3. Sự phân bố bitmut theo thành phần độ hạt Phân tích sự phân bố của bitmut theo thành phần độ hạt bằng phương pháp rây ướt và phân tích hóa, cho thấy: bitmut phân bố chủ yếu trong cấp hạt từ 0,04  0,074 mm. Tinh quặng này thích hợp với hòa tách kiểu khuấy trộn. 3.1.4. Nhận xét chung  Tinh quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại quặng đa kim sunfua bitmut - đồng. Khoáng vật chứa bitmut là bismuthine (Bi2S3). Có thể tham khảo công nghệ chế biến tinh quặng bitmut sunfua trên thế giới.  Hàm lượng bitmut trong tinh quặng thấp, nên việc sử dụng phương pháp thủy luyện để thu hồi bitmut là thích hợp.  Trong quá trình hòa tách, cần chọn dung môi có khả năng hòa tan chọn lọc bitmut, nhưng tránh hòa tan đồng, để đồng đi vào bã. Như vậy, không những tránh được sự làm bẩn dung dịch mà bã quá trình hòa tách sẽ có thể chứa đồng cao, làm nguyên liệu cho luyện đồng. 3.2. Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H Nhằm chủ động trong quá trình hòa tách và thủy phân, vấn đề quan trọng là cần nghiên cứu các dạng tồn tại của bitmut trong dung dịch và sự phụ thuộc của nó vào độ pH. 3.2.1. Phƣơng pháp xác lập giản đồ E-pH Cách xác lập giản đồ trạng thái E - pH được tiến hành theo phương pháp của Pourbaix. Từ đó đã thiết lập mới được giản đồ cân bằng E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H, hình 3.7. 7
Bi2O5 44 Bi2O4 - BiCl4 43 Bi4O7 BiOCl Bi2S3 Bi2O3 43 Fe``= Fe```+ e 44 2H2O=H2O2+2H`+2e Bi BiH3 Hình 3.7. Giản đồ cân bằng E - pH hệ Bi-S-Cl-O-H ở 25 oC trong điều kiện các chất có hoạt độ 1M, áp suất tổng 1 Mpa. 3.2.2. Ứng dụng giản đồ E – pH trong hòa tách Khi Bi2S3 hòa tan trong dung dịch HCl chỉ có thể tồn tại dưới dạng ion BiCl4-. Miền tồn tại của BiCl4- rộng hay hẹp phụ thuộc vào nồng độ của bitmut và nồng độ ion clo trong dung dịch theo: pH = -0.0587 + ½ lg[Cl-]3/[BiCl4-] Quá trình hòa tan Bi2S3 trong dung môi HCl theo phản ứng: Bi2S3 + 8Cl- + 12H2O = 2BiCl4- + 3HSO4- + 21H+ + 24e - Đây là phản ứng theo chiều oxy hóa, do đó cần cho thêm chất oxy hóa như: O2, H2O2, Fe3+ khi hòa tan bitmut. Khả năng oxy hóa theo thứ tự: H2O2 > O2 > Fe3+. 8
- Phản ứng hòa tan Bi2S3 tạo ra BiCl4- đồng thời giải phóng ion HSO4-, do đó không nên trộn thêm axit H2SO4 vào HCl vì sẽ tăng lượng ion HSO4- gây bất lợi cho chuyển dịch cân bằng về phía hòa tan Bi2S3. - Ion clo có tác dụng thúc đẩy phản ứng hòa tan Bi2S3 3.2.3. Ứng dụng giản đồ E – pH trong thủy phân - Ranh giới chuyển từ pha lỏng dạng ion BiCl4- sang pha rắn BiOCl được xác định bằng phản ứng: BiCl4- + H2O = BiOCl + 3Cl- + 2H+ (2.17) Độ pH thủy phân: pH = -0.0587 + ½ lg[Cl ] /[BiCl4-] rất - 3 thấp so với các kim loại khác khi cùng nồng độ, do đó quá trình thủy phân BiCl4- tạo kết tủa BiOCl rất dễ dàng và có thể thủy phân bằng cách pha loãng hoặc bằng kiềm. - Ion clo có khả năng làm tăng pH thủy phân bitmut. 3.3. Kết quả NC quá trình hòa tách tinh quặng bitmut 3.3.1. Nghiên cứu lý thuyết 3.3.1.1. Tính toán nhiệt động học hòa tách bitmut Trên cơ sở giản đồ E - pH của hệ Bi-S-Cl-H2O, xác định được dạng tồn tại của bitmut khi hòa tan trong dung dịch HCl dưới dạng ion BiCl4-, từ đó xây dựng các phản ứng hòa tan có thể xảy ra và tính được thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp tiêu chuẩn của các phản ứng này với dung môi HCl. Kết quả trình bày trong bảng 3.5 Bảng 3.5. Giá trị ∆G0298 của phản ứng hòa tan Bi2S3 bằng HCl p/ứ Phản ứng hòa tan E (v) và ∆G0298 Bi2S3 + 8Cl- + 12H2O = 2BiCl4- + E = 0.365 - 2.1 3HSO4- + 21H+ + 24e 0.052pH+0.0025lgC Bi2S3 + 8Cl- + 12H2O = 2BiCl4- + E = 0.379 - 2.2 3SO42- + 24H+ + 24e 0.069pH+0.0025lgC 2.3 Bi2S3 + 6H+ + 8Cl- = 2BiCl4- + 3H2S 38,124 - - 2.4 Bi2S3 + 8Cl = 2BiCl4 + 3S 61,4 9
Bi2S3 + 3H++8Cl- + 6O2 =2BiCl4- + - 476,82 2.5 3HSO4- Bi2S3 + 8Cl- + 6O2 = 2BiCl4- + - 470,22 2.6 3SO42-. Bi2S3+10H++8Cl- +O2=2BiCl4- - 75,256 2.7 +3H2S+2H2O Bi2S3 + 4H+ + 8Cl- + O2 = 2BiCl4- + -51,58 2.8 3S + 2H2O Bi2S3 + 8Cl-+6H2O2 =2BiCl4- + -500,232 2.9 3HSO4- + 9H+ Bi2S3 + 12H2O + 8Cl- + 24Fe3+ = 2.10 -265,662 2BiCl4- + 3HSO4- +24Fe2+ + 21H+ Nhận xét: Phản ứng hòa tan Bi2S3 trong dung môi HCl chỉ có thể xảy ra khi có mặt chất oxy hóa: - Khi có chất oxy hóa là oxy: Bi2S3 dễ hòa tan trong dung môi HCl vì ∆G0298 rất âm. - Khi có chất oxy hóa là Fe3+: ∆G0298 cũng khá âm nhưng vẫn lớn hơn là sử dụng oxy. - Khi có chất oxy hóa là H2O2: ∆G0298 của phản ứng hòa tan âm nhất, âm hơn khi sử dụng O2. Tuy nhiên H2O2 đắt tiền hơn. Từ kết quả tính toán nhiệt động học, hoàn toàn có cơ sở để hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut Núi Pháo trong dung dịch axit HCl khi có sục không khí. 3.3.1.2. Ái lực hóa học và độ bền nhiệt động học của sunfua kim loại Bằng việc xây dựng đồ thị quan hệ ∆GoT sinh thành của các sunfua kim loại vào nhiệt độ (hình 3.8), có thể so sánh khả năng hòa tan của các sunfua kim loại Bi, Cu, Fe, … thông qua độ bền nhiệt động học của chúng. 10
-40 -50 ∆G, kcal/mol S2 -60 -70 -80 -90 Bi2S3 Cu2S FeS -100 PbS ZnS Sb2S3 -110 -120 -130 0 100 200 300 400 Nhiệt độ, oC Hình 3.8. Sự phụ thuộc ∆G 0 st sunfua kim loại vào nhiệt độ Nhận xét: Trị số ΔG0T của phản ứng tạo thành Bi2S3 (4/3Bi + S2 = 2/3Bi2S3) có giá trị lớn hơn so với các sunfua kim loại Cu, Fe, Pb, Zn. Như vậy các kim loại Cu, Fe, Pb, Zn có ái lực hóa học với lưu huỳnh lớn hơn so với Bi. Do đó khả năng hòa tan của Bi2S3 là dễ dàng nhất. 3.3.1.3. Nhận xét chung - Về mặt lý thuyết, có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut Núi Pháo trong dung môi HCl khi có mặt chất oxy hóa là oxy - Bitmut sunfua khi hòa tan trong dung môi axit HCl sẽ tồn tại dưới dạng ion BiCl4- theo phản ứng chính: Bi2S3 + 3H+ + 8Cl- + 6O2 = 2BiCl4- + 3HSO4-. 11
- Các sunfua kim loại Cu, Fe, Zn, Pb, Zn khó hòa tan hơn sunfua bitmut, vì ái lực hóa học của các kim loại này với lưu huỳnh lớn hơn so với bitmut. - Ion clo có ảnh hưởng tích cực trong hòa tan bitmut để tạo ion BiCl4- 3.3.2. Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách Đã tiến hành NC hòa tách tinh quặng bitmut với các thí nghiệm khảo sát gồm: Vai trò của oxy, ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của thời gian, ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của tỷ số L/R và thăm dò ảnh hưởng của ion clo tới mức độ hòa tách bitmut. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.8; hình 3.10; hình 3.11; hình 3.12; hình 3.13 và hình 3.14. Bảng 3.8. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut Mức độ Thí Cách thức Mẫu đầu Bã hòa tách hòa tan nghiệm hòa tách m (g) % Bi m (g) % Bi % Bi Không sục Cốc 1 nút kín 50 10,5 43,5 4,78 20,4 không khí Cốc 2 hở 50 10,5 36,2 1,42 90,2 Sục không Cốc 3 hở 50 10,5 34,5 0,78 94,9 khí liên tục 100 Mức độ hòa tách Bi, % 90 80 70 60 50 40 30 1 2 3 4 5 6 7 HCl, mol/l Hình 3.10. Mối quan hệ giữa hiệu suất hoà tách và nồng độ HCl 12
Mức độ hòa tách Bi, % 100 100 Mức độ hòa tách Bi, % 90 98 80 96 70 94 60 92 50 90 0 1 2 3 4 5 6 7 20 30 40 50 60 70 80 90 Thời gian, h Nhiệt độ, độ C Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt gian đến hiệu suất hòa tách độ đến hiệu suất hòa tách 100 100 Mức độ hòa tách Bi, % 95 98 Mức độ hòa tan Bi, % 90 85 96 80 75 94 70 HCl = 2mol/l 65 HCl = 2,5mol/l 92 60 HCl = 3mol/l 55 90 50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Tỷ lệ L/R NaCl, mol/l Hình 3.13. Ảnh hưởng tỷ lệ L/R Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng đến hiệu suất hòa tách độ Cl- tới hiệu suất hòa tách Nhận xét: Từ kết quả thí nghiệm, tìm được chế độ hòa tách hợp lý: Nồng độ axit HCl 4 mol/l; Nhiệt độ 60 oC; Thời gian 4 h; Tỷ lệ L/R = 4/1; Luôn khuấy trộn và sục không khí liên tục 13
Ion clo có tác dụng thúc đẩy phản ứng hòa tan bitmut 3.3.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách Trên cơ sở thành phần, lượng tinh quặng (100 gam) đem đi hòa tách và thành phần, lượng bã thu được; lập bảng cân bằng vật chất và xác định tỷ lệ phân bố của các cấu tử trong quá trình hòa tách, bảng 3.16 Bảng 3.16. Phân bố các cấu tử chính trong quá trình hòa tách Tỷ lệ phân bố, (%) Nguyên tố Tinh quặng Dung dịch Bã Bi 100 99,6 0,4 Cu 100 4,55 95,45 Fe 100 1,92 98,08 S 100 11,67 88,33 3.3.4. Nhận xét chung  Kết quả tính toán nhiệt động học và xây dựng giản đồ 5 nguyên hệ Bi-S-Cl-O-H đã khẳng định về mặt lý thuyết bitmut sunfua có thể hòa tan trong axit HCl khi có mặt chất oxy hóa (O2) và hòa tan dưới dạng ion BiCl4-.  Đã tiến hành thí nghiệm khảo sát tìm chế độ hòa tách hợp lý. Kết quả cho thấy nồng độ axit HCl thích hợp là 4 mol/l, nhiệt độ 60 oC, thời gian 4h, tỷ số L/R = 4/1, luôn khuấy trộn và sục không khí liên tục. Ở chế độ này, mức độ hòa tan của bitmut vào dung dịch gần như hoàn toàn, đạt 99,6%.  Kết quả của quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo là thu được bã và dung dịch. Trong bã tập trung đồng tới 13,13% Cu, có thể xem như là một loại tinh quặng để từ đó tiếp tục xử lý thu hồi đồng. Dung dịch nhận được chứa 26 g/l bitmut được đưa đi nghiên cứu thu hồi bitmut bằng phương pháp thủy phân. 14
3.4. Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch 3.4.1. Nghiên cứu lý thuyết - Khác với các kim loại thông thường, trong dung dịch chứa ion clo, bitmut thủy phân kết tủa dạng BiOCl theo phản ứng: BiCl4- + H2O = BiOCl + 2H+ + 3Cl- (2.21) Độ pH kết tủa của bitmut phụ thuộc vào nồng độ bitmut và nồng độ ion clo. Khi [Cl-] =1 mol/l, bitmut thủy phân hoàn toàn ở khoảng giá trị pH thấp: pH = -0,0587  1,4413. - Đối với các tạp chất: Đa số các ion tạp chất (Cu2+, Zn2+, ...) có pH kết tủa lớn hơn nhiều so với bitmut (pH > 3). Chỉ riêng Fe3+ và As3+ giá trị pH thủy phân của nó trong điều kiện tiêu chuẩn (1 mol/l) khá gần với bitmut, do đó cần phải tính pH thủy của chúng ở các nồng độ cụ thể như thể hiện trong bảng 3.17. Bảng 3.17. Giá trị pH kết tủa của Fe(OH)3 và As2O3 ở các nồng độ khác nhau Nồng độ, Tƣơng đƣơng pH kết tủa 3+ 3+ mol/l Fe (g/l) As (g/l) Fe /Fe(OH)3 AsO+/As2O3 3+ 0,100 5,580 7,490 1,96 -0,02 0,050 2.790 3,745 2,07 0,28 0,010 0,558 0,749 2,30 0,98 0,001 0,056 0,075 2,63 1,98 0.026 1,430 2,16 0.00001 0,001 3.85 Như vậy, nếu quá trình thủy phân bitmut thực hiện được ở giá trị pH = (-0,0587  1,4413) thì các ion Fe, Cu, As có trong dung dịch hòa tách có thể không ảnh hưởng gì tới chất lượng của sản phẩm. 15
3.4.2. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm Đã NC khảo sát quá trình thủy phân gồm: thủy phân bằng cách pha loãng, hình 3.20 và thủy phân bằng kiềm (CaO) cùng các chế độ khảo sát được thể hiện trên các hình 3.21; 3.22; 3.23; 3.24: 100 100 Mức độ thủy phân Bi, % 90 80 80 Hiệu suất, % 70 60 60 50 40 40 30 20 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Hệ số pha loãng Thời gian, phút Hình 3.20. Ảnh hưởng hệ số pha Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời loãng đến mức độ thủy phân Bi gian tới hiệu suất kết tủa BiOCl 100 100 90 Hiệu suất, % Hiệu suất, % 80 80 70 60 60 40 50 20 30 40 50 60 70 80 90 20 Nhiệt độ, độ C 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 pH Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH tới độ tới hiệu suất kết tủa BiOCl hiệu suất kết tủa BiOCl 16
16 Bi còn trong dung dịch, g/l 14 Kết tủa từ dung dịch sau hòa tách 12 10 Kết tủa từ dung dịch sau hòa tách + 1 mol/l 8 NaCl 6 4 2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 pH Hình 3.24. Ảnh hưởng của ion clo tới pH thủy phân bitmut 3.4.3. Nhận xét chung  Bitmut rất dễ bị thủy phân kết tủa dạng BiOCl ngay ở nồng độ axit cao, do đó có thể thủy phân bằng cách pha loãng dung dịch. Tuy nhiên, lượng dung dịch thải sau thủy phân rất lớn, gây tốn kém cho quá trình xử lý môi trường.  Ion clo có ảnh hưởng tới quá trình thủy phân kết tủa bitmut. Khi dung dịch hòa tách có cho thêm ion clo (từ muối NaCl), làm tăng khả năng hòa tan Bi nhưng cũng sẽ làm tăng giá trị pH kết tủa BiOCl từ dung dịch. Điều này có thể làm cho BiOCl thu được dễ bị bẩn do làm tăng khả năng kết tủa của ion tạp.  Hoàn toàn có thể thu hồi bitmut trong dung dịch sau quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo bằng phương pháp thủy phân với mức thu hồi cao, gần như triệt để. Chế độ công nghệ thủy phân hợp lý ở giá trị pH = 1.2, trong thời gian 60 phút, và quá trình tiến hành ở 30 oC, có sự khuấy trộn. 17
3.5. Kết quả NC quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl Tiến hành hoàn nguyên BiOCl theo phương pháp mới, của một bằng sáng chế trong nước mới được công bố năm 2015: “Phương pháp hoàn nguyên bitmut từ hợp chất BiOCl” 3.5.1. Nghiên cứu lý thuyết Đã nghiên cứu nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên BiOCl bằng nhôm kim loại theo phản ứng như đã nêu trong sáng chế: 3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl3 (2.26) Tuy nhiên trong quá trình thí nghiệm, nhận thấy quá trình hoàn nguyên có thể xảy ra theo phản ứng: 3BiOCl + 2Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl + Cl2 (2.27) Để xem xét khả năng xảy ra của hai phản ứng này, đã thiết lập giản đồ ΔG = f(T) của hai phản ứng trên cùng một trục tọa độ như thể hiện trong hình 3.28. -110 -120 -130 ∆G (kcal/mol) -140 3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl+Cl2 -150 -160 -170 -180 -190 -200 3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl3 -210 T3 -220 T1 T2 -230 453 544 932 298 498 698 898 1098 T, oK Hình 3.28. Đồ thị quan hệ ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27) T1 = 453 oK là nhiệt độ AlCl3 thăng hoa T2 = 544 oK là nhiệt độ Bi hóa lỏng T3 = 932 oK là nhiệt độ Al hóa lỏng 18