Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tính toán nhiệt động học, động học của phản ứng hoàn nguyên dolomit, làm rõ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic; Xác định phương pháp, xây dựng quy trình sản xuất magie từ quặng dolomit Thanh Hóa, đưa ra các thông số công nghệ phù hợp; Cải tiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ năng lượng và tăng tính liên tục của quá trình sản xuất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 2
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Trần Đức Huy 2. TS. Dương Ngọc Bình Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 3
1. A. MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Kim loại magie (Mg) có khối lượng riêng (1,73g/cm3) thấp hơn nhôm (Al) hay titan (Ti). Do đó, trong những năm gần đây hợp kim của Mg đã được ứng dụng rộng rãi trong vật liệu kết cấu, vật liệu chức năng, đặc biệt phát triển nhanh trong lĩnh vực y sinh, sản xuất ô tô. Quá trình sản xuất Mg hiện nay chủ yếu dựa vào phương pháp nhiệt silic trong môi trường chân không mà điển hình là quy trình Pidgeon. Do ưu điểm trong việc xây dựng nhà máy nhanh chóng, Mg sản phẩm có độ tinh khiết cao cũng như quá trình vận hành đơn giản và chi phí đầu tư thấp nên quy trình Pidgeon phù hợp với mô hình nhà máy vừa và nhỏ tại các quốc gia đang phát triển như Việt Nam. Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng quy trình này tồn tại một số hạn chế lớn như tiêu tốn nhiều năng lượng, năng suất thấp do sản xuất gián đoạn, tồn tại nhiều vấn đề liên quan đến môi trường. Vì vậy, một số nhà nghiên cứu đã và đang tập trung cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục những nhược điểm này. Tuy vậy, hiện chưa có nhiều nghiên cứu được ứng dụng hiệu quả trong thực tế. Việt Nam có một trữ lượng lớn quặng dolomit, đây là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon. Tuy nhiên, hiện phần lớn nguồn nguyên liệu này được khai thác để làm vật liệu xây dựng, làm đá lát đường và làm gạch chịu lửa, trong khi nhu cầu về Mg và hợp kim Mg trong nước lại rất lớn. Dựa trên tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, nhận thấy điều kiện về cơ sở vật chất và khoa học kỹ thuật của Việt Nam hoàn toàn phù hợp để ứng dụng quy trình Pidgeon. Do vậy, luận án đã nghiên cứu sản xuất Mg từ nguồn dolomit Thanh Hóa bằng quy trình Pidgeon góp phẩn sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên dolomit phong phú và có trữ lượng lớn của Việt Nam. Qua đó đề xuất giải pháp cải tiến quy trình này nhằm mục đích giảm thời gian vận hành và sử dụng hiệu quả năng lượng của quá trình. Theo đó luận án “Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa” được thực hiện. 2. Mục đích nghiên cứu Mục đích của luận án là: - Nghiên cứu cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg từ dolomit đã nung sử dụng chất hoàn nguyên fero silic; - Xác định yếu tố kiểm soát động học phản ứng hoàn nguyên; 1
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên; - Đưa ra giải pháp khắc phục hạn chế về tiêu thụ nhiều năng lượng, quá trình sản xuất gián đoạn của quy trình Pidgeon. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án Đối tượng nghiên cứu là nguyên liệu dolomit Thanh Hóa, Việt Nam; phương pháp sử dụng là quy trình Pidgeon với chất hoàn nguyên fero silic. Luận án tập trung nghiên cứu nhiệt động học, động học của phản ứng hoàn nguyên Mg, làm rõ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên từ dolomit và fero silic. Xác định phương pháp, xây dựng quy trình hoàn nguyên magie từ quặng dolomit Thanh Hóa, đưa ra các thông số công nghệ của quá trình hoàn nguyên. Nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ năng lượng và tăng tính liên tục của quá trình sản xuất. 4. Những đóng góp mới của luận án. Trong thời gian thực hiện luận án tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm thực hành thí nghiệm – Viện cơ khí – Trường Đại học Hàng hải Việt Nam và tại các phòng thí nghiệm của Viện hàn lâm khoa học Việt Nam, , luận án đã hoàn thành mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra. Một số đóng góp mang tính khoa học và thực tiễn như sau: Ý nghĩa khoa học - Luận án góp phần làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên giữa dolomit Thanh Hóa và chất hoàn nguyên fero silic là có sự xuất hiện của pha lỏng CaSi2 với vai trò làm thúc đẩy tốc độ phản ứng. - Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên bằng fero silic, đồng thời đưa ra chế độ công nghệ hợp lý, phù hợp với dolomit Thanh Hóa và điều kiện ở Việt Nam. - Luận án đã xác định được năng lượng hoạt hóa và yếu tố khống chế tốc độ phản ứng hoàn nguyên theo mô hình phù hợp với dolomit Thanh Hóa. Ý nghĩa thực tiễn - Luận án đã hoàn nguyên được Mg kim loại có độ sạch từ 97 – 99,3% từ nguốn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa và thiết bị thí nghiệm có sẵn ở Việt Nam. Kết quả đạt được góp phần thực hiện hóa việc sản xuất Mg kim loại từ các nguồn khoáng sản trong nước. 5. Bố cục của luận án 2
Luận án được trình bày trong 4 chương, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Cơ sở lý thuyết Chương 3: Thực nghiệm Chương 4: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án. Tài liệu tham khảo B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Hoàn nguyên Mg bằng hợp chất fero silic thông qua quy trình Pidgeon hiện được ứng dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia trên thế giới như Trung Quốc, Iran, Thổ Nhĩ Kỳ. Quy trình Pidgeon yêu cầu kỹ thuật và thiết bị đơn giản hơn, có thể tận dụng từ các lò nung điện trở thông thường. Nhiệt vận hành tương đối thấp trong phạm vi 1100 đến 1300 oC nên quá trình chế tạo lò và ống hoàn nguyên không gặp nhiều khó khăn. Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng đánh giá quy trình Pidgeon có hàm lượng tạp chất thấp so với các quy trình nhiệt silic khác. Nguyên liệu thô sử dụng hiệu quả trong quy trình Pidgeon là dolomit hiện có sẵn tại Việt Nam và được khuyến khích sử dụng trong các ngành công nghiệp giá trị cao. Các nhược điểm của quy trình này là hoàn nguyên theo mẻ, sản xuất không liên tục do đó năng suất thấp, yêu cầu cao trong xử lý tác động của bã thải đến môi trường sau sản xuất, nhu cầu lao động và đặc biệt mức tiêu thụ năng lượng cao so với các phương pháp hoàn nguyên khác. Các nghiên cứu về sản xuất Mg thông qua quy trình Pidgeon trên thế giới tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng các thống số công nghệ đến khả năng hoàn nguyên Mg, nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu thô địa phương để sản xuất Mg và nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục nhược điểm tiêu thụ năng lượng cao. Từ các phân tích trên, nhận thấy trong nghiên cứu hoàn nguyên Mg thông qua quy trình Pidgeon còn một số tồn tại sau: - Các nghiên cứu về cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg sử dụng chất hoàn nguyên fero silic hiện không nhiều và chưa rõ ràng với các quan 3
điểm chất phản ứng chỉ ở trạng thái rắn - rắn hay quan điểm có sự xuất hiện của cả pha lỏng. Hình 1.11. Lò hoàn nguyên theo quy trình Pidgeon của Trung Quốc: (a) hệ thống lò hoàn nguyên, (b) cấu tạo ống hoàn nguyên [10] - Ảnh hưởng của các thông số công nghệ còn tồn tại một số sai khác, hay quan điểm trái chiều, đặc biệt ở ảnh hưởng của lực ép phối liệu. - Các nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon hiện nay cho hiệu quả sử dụng năng lượng cao nhưng kỹ thuật, thiết bị phức tạp, khó áp dụng trong sản xuất thực tế. CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1. Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng ΔGT có thể được tính toán ở bất kỳ điều kiện nào bằng cách liên hệ nó với năng lượng tự do o ở trạng thái tiêu chuẩn của phản ứng đó (ΔGT ), sử dụng công thức: ΔGT = Δ𝐺 0 + RTlnK 𝑇 (2.4) Trong đó K là hệ số cân bằng. Các nhân tố chính ảnh hưởng đến K là nhiệt độ T, áp suất P, nồng độ chất ban đầu, khí trơ. Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn có thể được tính theo các phương pháp sau: Tính theo entropi tuyệt đối: 4
−2 ∆𝐺 0 𝑇 = 0 ∆𝐻298 − 0 𝑇 (∆𝑆298 + ∑ a 𝑖 𝑀 𝑖 ) (2.11) 𝑖=0 Với i là chỉ số với các giá trị 0, 1, 2, -2. 𝑇 298 1 𝑀0 = 𝑙𝑛 + −1 𝑀1 = [ (𝑇 − 298)2 ] 298 𝑇 2𝑇 𝑇 2 2982 2982 1 1 1 2 𝑀2 = [ + − ] 𝑀−2 = [ ( − ) ] 6 3𝑇 2 2 298 𝑇 Tính theo phương pháp cộng phản ứng: Khi dùng đại lượng biến thiên G0 sinh thành các hợp chất thì ∆𝐺 0𝑇 của phản ứng sẽ được tính tương tự: 0 0 0 ∆GT = ∑ ni ∆GTi,c − ∑ mi ∆GTi,d (2.16) Tính theo thế nhiệt động quy ước: 0 0 0 ∆H0 ∆H298 ∆GT ∆ − = ∆′ − =− = RlnK p (2.20) T T T 0 Như vậy có thể tính được ∆GT hay Kp nếu biết các đại lượng thế nhiệt động học quy ước, thế đẳng áp rút gọn  hay ’ của tất cả các 0 0 chất ban đầu và sản phẩm của phản ứng và ∆H0 hay ∆H298. Hệ số cân bằng K của phản ứng được xác định bằng công thức: at Pr γr Ps γs Kcb = T . R R S S = Ka . Kp . K (2.22) ae Pb γb Pd γd E B B D D Trong đó: 2. ai là hoạt độ của các cấu tử R, L; 3. pi là áp suất riêng phần của các cấu tử khí; 4. Ka là hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử R, L; 5. Kp là hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí; 6. K là hệ số cân bằng viết cho các hệ số hoạt độ của cấu tử khí. 2.2. Động học phản ứng hoàn nguyên Quá trình hoàn nguyên Mg theo quy trình Pidgeon được chia thành bốn giai đoạn thể hiện trong hình 2.1 gồm: Giai đoạn A: Giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn Giai đoạn B: Giai đoạn chuyển khối của hơi Mg gồm: + Chuyển khối hơi Mg trong phối liệu 5
+ Chuyển khối hơi Mg từ bề mặt của viên phối liệu sang pha khí. Giai đoạn C: Giai đoạn chuyển pha khí tới vùng làm mát Giai đoạn D: Giai đoạn kết tinh - kết tinh đồng thể, dị thể bao gồm tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Hình 2.1. Sơ đồ các giai đoạn của quá trình hoàn nguyên Mg Trong đó tốc độ của qua trình hoàn nguyên được kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn. Một số mô hình phản ứng cho phản ứng dạng bột hỗn hợp dựa vào ba dạng kiểm soát tốc độ phản ứng được nghiên cứu gồm: Khuếch tán qua lớp sản phẩm, bao gồm một số mô hình của các nhà nghiên cứu: Mô hình Jander: 1 2 2𝑘𝑡 (2.36) [1 − (1 − 𝑋)3 ] = 2 = 𝐾𝑡 𝑟 Với X là phần đã phản ứng, r là bán kính viên liệu và k là hằng số phản ứng. Mô hình của Serin-Ellickson: Phần khuếch tán X được định nghĩa như sau: 8 1 𝑛2 𝜋 2 𝐷𝑡 (2.37) 1 − 𝑋 = ( 2 ) ∑ 𝑜𝑑𝑑 ( 2 ) 𝑒𝑥𝑝 (− ) 𝜋 𝑛 𝑛 𝐿2 Trong đó t là thời gian, D là hệ số khuếch tán được định nghĩa theo định luật Fick và L là độ dày của lớp sản phẩm, trường hợp dạng hình cầu biểu thức của X là: 6 1 𝑛2 𝜋 2 𝐷𝑡 (2.38) 1 − 𝑋 = ( 2 ) ∑ ( 2 ) 𝑒𝑥𝑝 (− ) 𝜋 𝑛 𝑛 𝐿2 Với K =  D/L 2 2 Mô hình của Ginstling-Braunshtein 2 2 𝑘3 𝑡 (2.42) 1 − 𝑋 − (1 − 𝑋)3 = 2 = 𝐾𝑡 3 𝑟𝑜 6
Phương trình này đúng với  90% của phản ứng, lý do vì mô hình Ginstling-Brounshtein chưa tính đến sự thay đổi thể tích trong quá trình phản ứng. Mô hình của Valensi-Carter [1 + (𝑍 − 1)𝑋]2/3 + (𝑍 − 1)(1 − 𝑋)2/3 2(1 − 𝑍)𝑘4 𝑡 = 𝑍+ (2.43) 𝑟2 𝑜 = 𝑍 + 2(1 − 𝑍)𝑘𝑡 1 𝑉𝑃 Trong đó 𝑍 = . với  là thừa số hợp phức, VP thể tích mol của  𝑉𝑅 sản phẩm, VR là thể tích mol của chất phản ứng Phản ứng ở bề mặt phân cách rắn – rắn, một số mô hình có thể kể đến bao gồm: Đối với dạng hình cầu phản ứng từ bề mặt vào bên trong, phương trình động học phản ứng được viết như sau: 𝑘𝑡 = 1 − [1 − 𝑋]1/3 (2.44) Đối với dạng mặt phẳng tròn phản ừng từ cạnh vào trong, phương trình động học phản ứng như sau: 𝑘𝑡 = 1 − [1 − 𝑋]1/2 (2.45) Đối với dạng lập phương, phương trình động học phản ứng: 8𝑘 3 𝑡 3 − 12𝑘 2 𝑡 2 + 6𝑘𝑡 = 𝑋 (2.46) Phản ứng hóa học: Phản ứng hóa học xảy ra ở mặt phân cách, phương trình động học phản ứng có thể được mô tả bằng một phương trình tỷ lệ đơn giản như sau: 1 1 [ − 1] = 𝑘𝑡 (2.47) 𝑛 − 1 (1 − 𝑋) 𝑛−1 Kiểm soát tạo mầm hay thường được gọi là phương trình Avrami có một số yếu tố được đơn giản hóa như: - Quá trình tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên và đồng nhất; - Tốc độ phát triển không phụ thuộc vào mức độ chuyển đổi; - Quá trình phát triển xảy ra ở cùng một tốc độ theo mọi hướng. Biểu thức của mô hình tạo mầm sản phẩm được viết như sau: ln(1 − 𝑋) = −(𝑘𝑡) 𝑚 (2.48) 7
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM 3.1. Quy trình thực nghiệm Sơ đồ quy trình thực nghiệm được thể hiện trong Hình 3.1: Dolomit Thanh Hóa Fero silic 72 % silic Nung quặng (1100 oC, 4 giờ) 𝑛𝑢𝑛𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑂3 . 𝑀𝑔𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 + 2𝐶𝑂2 Nghiền trong máy nghiền hành tinh Nghiền trong máy nghiền hành tinh (400 vòng/phút, 0.5 giờ, kích thước (800 vòng/phút, 1 giờ, kích thước hạt < 100 m) hạt < 100 m) Trộn đều hỗn hợp bột sau nghiền Bổ sung (250 vòng/phút, 2 giờ) CaF2 Cối ép Ép phối liệu Lực ép Nhiệt độ Hoàn nguyên Mg (3 giờ) Chân 𝑛𝑢𝑛𝑔 hoàn 2(𝐶𝑎𝑂. 𝑀𝑔𝑂) + (𝐹𝑒 𝑥 )𝑆𝑖 → 2𝑀𝑔 không nguyên + 𝐶𝑎2 𝑆𝑖𝑂4 + 𝑥𝐹𝑒 600 Pa Mg sản phẩm Hình 3.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa. Các thông số công nghệ trong nghiên cứu ảnh hưởng đến phản ứng hoàn nguyên bao gồm: nhiệt độ hoàn nguyên xác định từ kết quả tính toán nhiệt động học, áp suất chân không 600 Pa từ tài liệu tham khảo và dữ liệu trong sản xuất, tỷ lệ fero silic tính toán từ cân bằng phương trình hóa học với phạm vi 13 %, 17 %, 20 %, 25 %, 30 % khối lượng phối liệu, tỷ lệ CaF2 từ 1 % đến 5 %, lực ép phối liệu từ tham khảo nghiên cứu của Morsi trong phạm vi 60 MPa đến 300 MPa. 8
3.2. Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm Nghiên cứu hoàn nguyên Mg sử dụng nguồn dolomit thu thập tại núi Long, Thanh Hóa và fero silic loại 72% Si của Trung Quốc. Thiết bị thí nghiệm bao gồm lò nung CF1400 - Across International, máy nghiền bi hành tinh NQM-4 của Yangzhou Nuoya Machinery cùng hệ thống lò hoàn nguyên chân không dạng ống nằm ngang. 3.3. Các phương pháp phân tích, kiểm tra Tính toán hiệu suất hoàn nguyên. 𝑤2 Hiệu suất hoàn nguyên ( %) = . 100 (3.4) 𝑤1 Trong đó: w1 khối lượng Mg có trong phối liệu ban đầu, w2 là khối lượng Mg kim loại thu được tại vùng làm mát. Ngoài ra để đánh giá hiệu quả của việc sử dụng chất hoàn nguyên fero silic theo công thức sau: 𝑤2 Hiệu suất silic ( %) = . 100 (3.5) 𝑤3 Trong đó: w3 là khối lượng Mg tính theo cân bằng hóa học với lượng silic có trong phối liệu. Trong nghiên cứu động học, phần đã phản ứng X được xác định như sau: 𝑚1 − 𝑚2 X = (3.6) 𝑚1 .  Trong đó m1 là khối lượng phối liệu trước phản ứng, m2 là khối lượng phối liệu sau phản ứng và  là phần trăm khối lượng Mg theo lý thuyết trong phối liệu trước phản ứng. Dữ liệu nhiệt động học: Cơ sở dữ liệu sử dụng từ phần mềm FactSage được lấy chủ yếu từ bảng nhiệt hóa JANAF, dữ liệu đặc tính nhiệt động học từ Barin và Berman, kết quả tính toán nhiệt động học và giản đồ pha được xây dựng bằng modun Reaction và Phase Diagram. Nghiên cứu tổ chức tế vi: Hình dạng và cấu trúc vi mô của bã và các tinh thể Mg được thực hiện trên máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM JEOL.JSM-7600F. Nghiên cứu thành phần hóa học: Phương pháp quang phổ tán xạ năng lượng EDS, Phương pháp phân tích hóa học cổ điển. Nghiên cứu thành phần pha: Phương pháp nhiễu xạ tia X. 9
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit Bảng 4.2. Các phản ứng của quá trình hoàn nguyên Dạng Các phản ứng hoàn nguyên phản ứng Phản 2MgO(s) + Si(s)  2Mg(g) + SiO2(s) 4.2 ứng 2MgO(s) + 1/2 FeSi2(s)  2Mg(g) + SiO2(s) + 1/2 Fe 4.3 rắn – 2MgO(s) + SiO2 (s)  Mg2SiO4(s) 4.4 rắn 2CaO(s) + SiO2(s)  Ca2SiO4(s) 4.5 Phản 2CaO(s) + 3/2 Si(s)  CaSi(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) 4.6 ứng 2CaO(s) + 5/2 Si(s)  CaSi2(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) 4.7 rắn – 4CaO(s) + 2Si(s)  Ca2Si(l) + Ca2SiO4(s) 4.8 rắn và rắn 2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l)  2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s) 4.9 lỏng 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l)  2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) 4.10 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l)  2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) 4.11 1/2 CaO(s) + 2MgO(s) + 1/2 Ca2Si(l)  2Mg(g) + 1/2 Ca3SiO5(s) 4.12 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) 4.13 3 FeSi2 (s) + Si(s)  Fe3Si7 (s) 4.14 2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 3/4 4.15 FeSi(s) 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s) 4.16 2MgO(s) + 2CaO(s) + 1/2 FeSi2 (s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 1/2 4.17 Fe(s) Phản MgO(s) + Si (s)  Mg(g) + SiO(g) 4.18 ứng 4CaO(s) + Si (s)  2Ca(g) + Ca2SiO4(s) 4.19 rắn - 2CaO(s) + 2SiO (g)  Ca2SiO4(s) + Si(s) 4.20 rắn và rắn - MgO(s) + Ca (g)  Mg(g) + CaO(s) 4.21 khí Từ kết quả phân tích nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theo mối liên hệ G-T cho thấy cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg bằng fero silic bao gồm các phản ứng từ 4.6 đến 4.17 ở trạng thái rắn – rắn và có sự xuất hiện của phản ứng ở trạng thái rắn – lỏng do sự hình thành hợp chất lỏng Ca-Si có điểm nóng chảy thấp là hợp lý với kết 10
quả thực nghiệm. Theo quan điểm này, phản ứng hoàn ngyên có thể xảy ra ở nhiệt độ từ 1100 đến 1300 oC, trong khi các quan điểm về phản ứng hoàn nguyên chỉ bao gồm trạng thái rắn – rắn hay rắn – khí yêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên khá cao trên 1400 oC. Hình 4.12. Đồ thị mối liên hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17), (4.18) Phân tích nhiệt động học các phản ứng theo quan điểm có sự hình thành của hợp chất Ca-Si có điểm nóng chảy thấp theo mối liên hệ P- T như hình 4.12 cho thấy nhiệt độ phản ứng hoàn nguyên Mg phụ thuộc vào áp suất chân không trong hệ thống, khi độ chân không tăng thì nhiệt độ hoàn nguyên giảm và ngược lại. Qua phân tích này xác định được quá trình hoàn nguyên được chia thành hai giai đoạn với vùng nhiệt độ khảo sát hoàn nguyên từ mối liên hệ giữa nhiệt độ và áp suất chân không T > 704.19 P0.0626. 4.2. Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 4.2.1. Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên Hình 4.15. XRD phối liệu khi đạt đến nhiệt độ 1250 oC 11
Kết quả phân tích XRD mẫu phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên tìm thấy các pha CaSi2 và Ca2SiO4, bên cạnh đó là CaO và MgO (Hình 4.15). Như vậy quan điểm về sự xuất hiện của hợp chất lỏng Ca-Si theo phương trình phản ứng (4.7) sẽ tham gia hoàn nguyên được khẳng định trong điều kiện thí nghiệm. Hình 4.17. XRD bã liệu với 17 % fero silic sau 3 giờ hoàn nguyên Kết quả phân tích XRD của bã phối liệu sau hoàn nguyên tại các nhiệt độ từ 1050 đến 1300 oC trong hình 4.17 cho thấy tại 1050 oC, CaO và MgO chưa phản ứng là các pha chính trong bã thải, pha Ca2SiO4 xuất hiện với các đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu, trong khi với các mẫu thử khác tại nhiệt độ cao hơn, các pha Ca2SiO4 xuất hiện nhiều hơn với cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần trong khi đỉnh nhiễu xạ của CaO và MgO giảm dần và hầu như không còn xuất hiện khi nhiệt độ hoàn nguyên ở 1300 oC. Từ kết quả phân tích XRD, SEM và EDS bã phối liệu, cơ chế phản ứng hoàn nguyên được trình bày trong hình 4.19 được chia thành bốn bước. Bước thứ nhất, khi nhiệt độ thấp hơn 1000 oC, Si sẽ khuếch tán vào bột dolomit; Bước thứ hai, khi nhiệt độ từ 1000 -1050 oC, Si phản ứng với CaO để hình thành hợp chất CaSi2 dạng lỏng và tạo lớp sản phẩm Ca2SiO4; CaSi2 lỏng sẽ dàn đều trên bề mặt phối liệu, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng; 12
Bước thứ ba, khi nhiệt độ từ 1050 - 1150 oC hợp chất CaSi2 được hình thành sẽ phản ứng hoàn nguyên với dolomit ở trạng thái rắn - lỏng và Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản phẩm Ca2SiO4 để phản ứng với CaO hình thành CaSi2 hoàn nguyên dolomit. Sản phẩm Ca2SiO4 mới được tạo ra sẽ làm tăng kích thước lớp Ca2SiO4 ban đầu; Bước cuối cùng khi nhiệt độ tăng cao hơn 1150 oC, silic trong hạt FeSi2 sẽ khuếch tán để tham gia phản ứng hoàn nguyên. Hình 4.19. Cơ chế phản ứng hoàn nguyên 4.2.2. Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng Mg kết tinh Trong vùng Mg sản phẩm có sự xuất hiện các tạp chất nhỏ màu trắng bám trên bề mặt tinh thể và vùng cuối khu vực kết tinh, phân tích SEM và EDS (hình 4.24) cho thấy tạp chất này là MgO. Hình 4.24. Ảnh SEM và EDS tạp chất trên bề mặt tinh thể Mg Sự hình thành của MgO được giải thích do khi tắt lò và cân bằng áp suất, một lượng nhỏ hơi Mg vẫn tiếp tục khuếch tán bên trong viên phối liệu, sau đó thoát ra khỏi bề mặt phối liệu và di chuyển về vùng kết tinh. Khi này do bơm chân không đã ngừng hoạt động, không khí 13
lọt vào trong ống hoàn nguyên đã oxi hóa hơi Mg thành MgO. Lý giải này được kiểm chứng bằng các thí nghiệm mà Mg sản phẩm được lấy ngay ra khỏi lò sau khi kết thúc hoàn nguyên trong môi trường dòng khí Ar bảo vệ. Kết quả thu được sản phẩm không xuất hiện tạp chất như trong hình 4.26.b. Hình 4.26. Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất và (b) không có tạp chất 4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên Quá trình hoàn nguyên MgO là một phản ứng thu nhiệt, vì vậy nhiệt độ hoàn nguyên càng cao thì tốc độ hoàn nguyên càng nhanh, thời gian chuyển về trạng thái cân bằng càng ngắn. Hình 4.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Qua kết quả thí nghiệm cho thấy quá trình hoàn nguyên được chia ra làm hai giai đoạn phù hợp với kết quả tình toán nhiệt động học, giai đoạn từ 1050 đến 1150 oC dolomit được hoàn nguyên bởi pha Si và giai đoạn hai nhiệt độ lớn hơn 1150 oC dolomit được hoàn nguyên bởi pha FeSi2 trong fero silic. 14
4.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu Kết quả thí nghiệm trong hình 4.31 cho thấy khi tăng lượng chất hoàn nguyên từ 17 lên 25 % thì hiệu suất hoàn nguyên tăng và đạt cao nhất 85.86 % ứng với 25 % fero silic, trong khi tăng thêm lượng fero silic đến 30 % không làm tăng hiệu quả hoàn nguyên mà ngược lại, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất hoàn nguyên. Hình 4.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên Nguyên nhân là do MgO không tham gia phản ứng hoàn nguyên mà hòa tan rắn vào trong bã xỉ tạo thành các oxit phức bền vững Ca2MgSi2O7 hay CaMgSi2O6 như sau: Ca2SiO4 + MgO + SiO2 → Ca2MgSi2O7 (4.27) Ca2SiO4 + 2MgO + 3SiO2 → 2CaMgSi2O6 (4.28) 4.3.3. Tối ưu thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic Nhiệt độ và tỷ lệ chất hoàn nguyên là hai yếu tố quan trong ảnh hưởng đến cả trạng thái cân bằng và tốc độ phản ứng hoàn nguyên, do vậy để nghiên cứu ảnh hưởng của CaF2 và lực ép phối liệu trong các thí nghiệm tiếp theo cần đánh giá tại một thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic tối ưu. Phương trình hồi quy của hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất silic phụ thuộc và nhiệt độ và tỷ lệ fero silic được xác định như sau: HHN (%) = 74.23 + 10.66 A + 16.20 B -5.62 AB - 4.81 A2 + 3.88B2 - 2.42 A²B + 0.3 AB² - 7.13 A³ + 16.09 B³ + (4.29) 3.69 A²B² - 0.43 A³B + 4.77 AB³ - 4.23 A⁴ -27.16 B⁴ Hệ số tương quan R = 0.9948 15
HSi (%) = 46.08 – 12.86 A + 9.24 B – 7.83 AB – 2.23 A2 – (4.30) Design-Expert® Software Factor Coding: Actual 14.46 B2 – 1.50 A²B + 4.43 AB² + 9.46 B³ Design-Expert® Software Hệ số tương quan R = 0.9879 Factor Coding: Actual Hiệu suất hoàn nguyên (%) Hiệu suất Si (%) Design points above predicted value Design points above predicted value Design points below predicted value Design points below predicted value 2.99299 73.7398 2.44954 85.8598 X1 = A: Tỷ lệ ferrosilic X2 = B: Nhiệt độ X1 = A: Tỷ lệ ferrosilic X2 = B: Nhiệt độ 100 80 80 60 60 Hiệu suất hoàn nguyên (%) 40 Hiệu suất Si (%) 40 20 20 0 0 1300 30 1250 30 1300 1250 26.6 26.6 1200 1200 23.2 23.2 1150 1150 19.8 B: Nhiệt độ (oC) 19.8 B: Nhiệt độ (oC) 1100 16.4 A: Tỷ lệ ferrosilic (%) 1100 16.4 A: Tỷ lệ ferrosilic (%) 1050 13 1050 13 Hình 4.36 và Hình 4.37. Đồ thị 3D cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất silic Kết quả tối ưu hóa với hàm mục tiêu là hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất silicon đạt giá trị cao nhất tương ứng bao gồm nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC, tỷ lệ fero silic 20 %. 4.2.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác CaF2 trong phối liệu Kết quả thí nghiệm cho thấy ở nhiệt độ 1250 oC thì việc bổ sung CaF2 từ 1 % đến 5 % chỉ làm cải thiện hiệu suất hoàn nguyên khoảng 6%. Trong khi đó tại nhiệt độ thấp 1150 oC, hiệu suất được cải thiện tới 11 %. Vai trò của CaF2 là chất hoạt động bề mặt làm tăng tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng trong khi nhiệt độ sẽ làm tăng cả tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng. Vì vậy, sự gia tăng mức độ hoàn nguyên bằng cách tăng lượng CaF2 sẽ không lớn bằng cách tăng nhiệt độ. Vì vậy CaF2 sẽ chỉ có ảnh hưởng lớn khi nhiệt độ hoàn nguyên thấp vì ở nhiệt độ thấp quá trình hoàn nguyên bị kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán. 4.2.8. Ảnh hưởng của lực ép phối liệu Trong các kết quả nghiên cứu cho thấy lực ép phối liệu không ảnh hưởng đến khả năng khếch tán của hơi Mg trong phối liệu, do đó không ảnh hưởng đến hiệu suất hoàn nguyên. Khi tăng lực ép phối liệu từ 60 đến 300 MPa cho thấy sự gia tăng hiệu suất hoàn nguyên khi hoàn nguyên trong 1 giờ và hiệu suất gần như không đổi sau 3 giờ (hình 4.41). Điều này cho thấy lực ép phối liệu là một yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng hoàn nguyên và không ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng. Căn cứ kết quả thực nghiệm, lực ép phối liệu được lựa chọn là 60 MPa. Sử dụng lực ép lớn hơn không cải thiện nhiều hiệu 16
suất hoàn nguyên nhưng làm gia tăng nguyên công, năng lượng tiêu thụ và thời gian chuẩn bị phối liệu Hình 4.41. Hiệu suất hoàn nguyên với lực ép phối liệu khác nhau 4.3. Tính toán động học phản ứng hoàn nguyên Mg Từ dữ liệu thực nghiệm, tốc độ phản ứng hoàn nguyên Mg giảm theo thời gian đặc biệt từ 1h đến 4h tại cả bốn vùng nhiệt độ nghiên cứu. Mô hình khuếch tán cho kết quả dự đoán khá chính xác dữ liệu thực nghiệm với hệ số xác định R2 từ 0.93 đến 0.99 (hình 4.46 - 4.49). Do đó quá trình hoàn nguyên thuộc dạng động học khuếch tán. Theo cơ chế này, khi hai pha rắn đặt cạnh nhau và được nung nóng, các ca- tot ở lớp đầu tiên của nguyên tử mỗi chất rắn sẽ dịch chuyển vị trí, có thể xảy ra qua các khuyết tật cấu trúc tinh thể hoặc đường biên giới hạt dẫn tới hình thành lớp sản phẩm. Lớp sản phẩm này lớn lên theo thời gian do khuếch tán liên tục, khi đó các ion silic phải khuếch tán qua lớp sản phẩm ngày càng lớn này để tiếp tục phản ứng với dolomit. Do vậy mà tốc độ phản ứng hoàn nguyên sẽ giảm dần theo thời gian. 17
Hình 4.46 – 4.49. So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1150 đến 1300 oC Đối với các mô hình khuếch tán cho thấy mô hình Jander dự đoán chính xác nhất trong vùng nhiệt độ 1200 oC và 1250 oC (hình 4.50 – 4.53) và mô hình này được lựa chọn để tính toán năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách sử dụng đồ thị Arrhenius. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoàn nguyên Mg được tính toán bằng 203.25 kJ/mol thấp hơn so với hầu hết các nghiên cứu hoàn nguyên trong cùng môi trường chân không của Toguri, Hughes và Yu- si Che (hình 4.55). Nguyên nhân bởi viên phối liệu được sử dụng có kích thước nhỏ hơn dẫn đến khả năng truyền nhiệt tốt hơn, lực ép phối liệu là 60 MPa cao hơn so với lực ép 20 MPa được sử dụng trong nghiên cứu của Toguri và Hughes. Ngoài ra, luận án sử dụng nghiền và trộn phối liệu trong thiết bị nghiền bi hành tinh năng lượng cao còn các nghiên cứu khác sử dụng thiết bị nghiền bi thông thường, đây là nguyên nhân quan trọng giúp năng lượng hoạt hóa trong luận án được hạ thấp. Trong khi đó, nghiên cứu của Morsi thực hiện trong môi trường hỗ trợ bởi dòng khí Ar, áp suất trong lò gần bằng áp suất khí quyển dẫn tới phản ứng yêu cầu nhiệt độ cao hơn, năng lượng dư tối thiểu để các phân tử xảy ra tương tác cao hơn trong môi trường chân không. 18