Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

MỞ ĐẦU<br /> Tính cấp thiết của đề tài<br /> <br /> Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc<br /> biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng<br /> với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong<br /> các ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in,<br /> nông nghiệp... đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới<br /> cũng như Việt Nam.<br /> Nghiên cứu, tìm ra phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp để<br /> phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và để<br /> chuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, góp<br /> phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen. Các công trình<br /> trước đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin và sulfo<br /> hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm. Để có thể<br /> nghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học<br /> quá trình và mô hình thủy động lực học.<br /> Với mong muốn tận dụng được nguồn lignin trong dịch đen<br /> thải ra từ quá trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt<br /> lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài tiến hành nghiên cứu<br /> “Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột<br /> giấy sulfat làm phụ gia xây dựng”, làm cơ sở cho việc chuyển quy<br /> mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy<br /> mô pilot và lớn hơn nữa là xác định được các thông số chính cho các<br /> thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp.<br /> Đề tài được thực hiện với các mục tiêu:<br /> - Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trong<br /> nước thải từ nhà máy giấy.<br /> - Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách<br /> từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình động<br /> học quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô.<br /> - Ứng dụng thành công chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm<br /> chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng.<br /> Nội dung nghiên cứu<br /> Sử dụng mô hình thống kê để tối ưu hóa quá trình công nghệ<br /> tách lignin từ dịch đen.<br /> Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổng<br /> hợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen.<br /> 1<br /> <br /> Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợp<br /> lignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC).<br /> Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý<br /> tưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trong<br /> nghiên cứu chuyển quy mô.<br /> Nghiên cứu khả năng ứng dụng natri lignosulfonat để sản<br /> xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ<br /> lý của xi măng.<br /> Tính mới của luận án:<br /> 1. Tìm ra chế độ tối ưu của quá trình tách lignin từ dịch đen và<br /> xây dựng được quy trình để tổng hợp lignosulfonat (quy trình hai<br /> giai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn được thời gian và<br /> nhiệt độ phản ứng.<br /> 2. Xác định được mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng<br /> tổng hợp lignosulfonat.<br /> 3. Từ kết quả có được trong quá trình nghiên cứu ở quy mô<br /> phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi<br /> măng tăng mác.<br /> CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN<br /> Lignosulfonat là một hợp chất cao phân tử mạch dài, tan được<br /> trong nước.<br /> Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của<br /> các kim loại natri, kali, canxi ... Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng<br /> đều có mầu nâu nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản<br /> chất là một polymer tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân<br /> nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề<br /> mặt.<br /> Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000<br /> - 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay<br /> gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ<br /> khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt<br /> động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy<br /> theo mục đích sử dụng.<br /> Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công<br /> nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông, và các tác nhân để làm ẩm<br /> 2<br /> <br /> vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng. Khi<br /> xi măng được tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải được nghiền<br /> thành dạng bột mịn để bán. Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóa<br /> được bổ sung vào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sự<br /> tái đông kết của các hạt nghiền. Các polyaromatic, polyme đã sulfo<br /> hóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trình nghiền để cản<br /> trở sự tái liên kết giữa các hạt.<br /> CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Đối tƣợng<br /> Dịch đen được lấy từ Tổng công ty giấy Việt Nam (huyện Phù<br /> Ninh-tỉnh Phú Thọ). Đây là dịch đen của quá trình nấu theo phương<br /> pháp nấu sulfat với nguyên liệu là bạch đàn, keo lá chàm…<br /> Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin<br /> (HCHO) và natri sulfit (Na2SO3).<br /> 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu<br /> 2.1.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy<br /> Quá trình tách nhựa và tách lấy lignin từ dịch đen thực hiện theo<br /> các bước sau:<br /> + Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ 1:1. Đun cách thủy dung<br /> dịch với thời gian t = 30 phút ở nhiệt độ 80°C rồi để nguội và lắng<br /> cặn qua đêm. Sau đó lọc cặn và thu phần dịch sau lọc. Sau khi tách<br /> cặn, dùng H2SO4 để điều chỉnh về pH của dịch đen cần thiết cho quá<br /> trình tách lignin. Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách thủy 45 phút<br /> rồi lọc nóng bằng phễu Bucker để thu lignin đã kết tủa.<br /> + Lignin trên phễu được rửa nhiều lần bằng nước sôi đến khi thử<br /> bằng dung dịch BaCl2 10% thấy không còn ion SO42- trong nước rửa.<br /> Lignin thu được ở dạng rắn được sấy ở nhiệt độ 70-80°C đến khối<br /> lượng không đổi.<br /> 2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin<br /> Tiến hành đánh giá ảnh hưởng pH, nồng độ axit và nhiệt độ tới<br /> quá trình tách lignin từ dịch đen. Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạch<br /> thực nghiệm để tìm thông số tối ưu cho quá trình tách lignin từ dịch<br /> đen.<br /> Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:<br /> - Bước 1: xác định hệ.<br /> 3<br /> <br /> - Bước 2: xác định cấu trúc hệ.<br /> - Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ.<br /> - Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ.<br /> - Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu<br /> cần.<br /> 2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa<br /> Trộn đều lignin khô với nước để tạo dạng hồ 20% trong bình 3<br /> cổ, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, khuấy từ và bếp điện. Nạp thêm<br /> Na2SO3 rồi nhỏ từ từ dung dịch HCHO vào bình phản ứng. Sau đó<br /> nâng nhiệt độ phản ứng lên 70oC và khuấy trong 60 phút. Sau đó,<br /> hỗn hợp phản ứng được tiếp tục nâng lên 105°C và khuấy trong 120<br /> phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra. Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn<br /> hợp sản phẩm bằng dung dịch HCl loãng trong cốc thủy tinh. Làm<br /> lạnh đến 0oC để tách muối vô cơ. Phần dịch lọc được cô đặc và sấy<br /> đến khối lượng không đổi, thu được lignosulfonat dạng rắn.<br /> Sản phẩm sau quá trình tổng hợp được phân tích các đặc điểm<br /> hóa lý.<br /> 2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC)<br /> 2.2.4.1. Các phép đo DSC<br /> Động học của phản ứng đẳng nhiệt trong nghiên cứu này được<br /> thực hiện trên thiết bị Seteram DSC 131, với các cốc mẫu bằng<br /> nhôm. Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt độ 55, 65, 75 và 85ºC,<br /> được lựa chọn từ các kết qủa DSC bất đẳng nhiệt. Nhiệt độ được<br /> tăng nhanh tới giá trị thiết lập với tốc độ gia nhiệt là 10°C/phút.<br /> Dòng nhiệt được ghi lại theo hàm của thời gian phản ứng. Tổng<br /> lượng nhiệt phản ứng ΔH được xác định từ đường cong DSC bất<br /> đẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10ºC/phút.<br /> 2.2.4.2. Các mô hình động học phản ứng<br /> Phương trình tốc độ phản ứng được sử dụng để nghiên cứu động<br /> học của quá trình metylsulfo hóa có thể được viết tổng quát như sau:<br /> <br /> d<br /> (2.19)<br />  k(T) f ()<br /> dt<br /> trong đó, α và t tương ứng là độ chuyển hóa (%) và thời gian phản<br /> ứng (s), k(T) là hằng số tốc độ phản ứng (s-1) và f(α) là hàm của nồng<br /> độ chất phản ứng. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển hóa<br /> 4<br /> <br /> được giả thiết liên quan tới hằng số tốc độ phản ứng (k) thông qua<br /> phương trình Arrhenius:<br />  E <br /> k(T)  A exp <br /> <br />  RT <br /> <br /> (1.5)<br /> <br /> trong đó, A là hệ số trước số mũ (s-1), E là năng lượng hoạt hóa<br /> (J/mol), R là hằng số khí (J/mol.K) và T là nhiệt độ phản ứng (K).<br /> 2.3. Các phƣơng pháp phân tích<br /> 2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen<br /> a. Xác định hàm lượng chất khô trong dịch đen<br /> b. Xác định hàm lượng chất vô cơ và hữu cơ trong dịch đen<br /> c. Xác định thành phần vô cơ của dịch đen - hàm lượng SiO2<br /> d. Xác định thành phần axít nhựa và axít béo trong dịch đen<br /> 2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin<br /> 2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat<br /> 2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại<br /> 2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá<br /> hiệu quả của chất trợ nghiền<br /> 2.3.5.1. Xác định khối lượng riêng của xi măng<br /> 2.3.5.2. Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi<br /> măng<br /> 2.3.5.3. Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng<br /> 2.3.5.4. Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông<br /> CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Tách lignin từ dịch đen<br /> 3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen<br /> Từ kết bảng 3.1 và 3.2, nhận thấy rằng dịch đen của nhà máy giấy<br /> Bãi Bằng khá đặc, chứa nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường<br /> nghiêm trọng nếu không được xử lý, lignin chiếm hàm lượng khá lớn<br /> trong dịch đen.<br /> <br /> 5<br /> <br />