Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

7
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án "Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge" là chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái và cấu trúc nano mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ khả thi tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Si, Ge; Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật liệu nano Si, Ge vơi cấu trúc và hình thái của vật liệu...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Bán dẫn Silic (Si), Gemani (Ge) là vật liệu cơ sở cho ngành công nghiệp vi điện tử hiện đại. Là bán dẫn vùng cấm xiên điển hình, Si và Ge có tính chất đặc thù riêng mà không phải bán dẫn nào cũng có. Những đặc điểm nổi trội so với các bán dẫn khác có thể kể đến: độ phổ biến cao trong vỏ trái đất, không có độc tính, không gây ảnh hưởng tới môi trường, con người và dễ chế tác trong quy mô công nghiệp. Vào những năm 1960, Tran-sit-tơ bán dẫn đầu tiên được hiện thực trên cơ sở vật liệu tinh thể Ge, tiếp theo đó vật liệu Si, Ge đã được lựa chọn để chế tạo các linh kiện điện tử thay thế cho các bóng đèn bán dẫn chân không sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử trước đó. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nano trong những năm đầu của thế kỷ 21, nhiều vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu phát triển, ứng dụng sâu rộng; tuy nhiên vẫn chưa có vật liệu bán dẫn nào thay thế được vai trò chủ đạo của vật liệu bán dẫn Si và Ge. Số lượng, tính chất và quy mô của nghiên cứu, cải tiến, phát triển, ứng dụng khoa học công nghệ của vật liệu bán dẫn Si, Ge không ngừng phát triển. Trong bối cảnh thế giới bước vào cuộc cách mạng khoa học công nghệ 4.0, khoa học và công nghệ nano trở thành nhu cầu thiết thực và không thể tách rời đối với các hoạt động thường nhật của đời sống sinh hoạt của con người; vật liệu bán dẫn Si, Ge vẫn là một đối tượng được lựa chọn nghiên cứu hàng đầu. Khi vật liệu chuyển từ giới hạn vật lý cổ điển sang lượng tử, những hành vi, tính chất cốt lõi của các loại vật liệu không bị hạn hẹp bởi đặc trưng cấu thành mà còn phụ thuộc vào kích thước, hình dạng. Bán dẫn Si, Ge cấu trúc nano cũng không nằm ra ngoại lệ đó. Các công trình công bố trên các tạp chí uy tín trên thế giới những năm gần đây cho thấy tiềm năng to lớn của loại vật liệu này, trong đó có thể kể đến nhóm nghiên cứu tại Hà Lan của GS. T.Gregorkiewicz [1, 2], nhóm nghiên cứu ở Anh Quốc và Trung Quốc của GS. L.T.Canham [5], GS. Z.M.Wang [3], các nhóm nghiên cứu ở Mỹ của GS. K. Peng [4], GS. A.I.Hochbaum [6], GS. Y.Cui [7], nhóm nghiên cứu ở Nhật của GS. M.Fujii [8], nhóm nghiên cứu ở CH Séc và Thụy Điển của GS. J.Valenta và GS. J.Linnros [9]. Mặc dù vật liệu nano được nghiên cứu và phát triển sớm tại Việt Nam, có thể kể đến nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Chiến tại trường ĐHBK Hà Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và nhiều nhóm nghiên cứu khác, sự quan tâm về các loại nano Si và Ge ở Việt Nam, có thể kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Quang Liêm Viện IMS, nhóm nghiên cứu của GS Phan Ngọc Minh, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Hữu Lâm tại ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu của GS. Phạm Thành Huy tại Đại học Phenikaa [11]... Vật liệu Si-NCs và Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị. Thứ nhất, vật liệu Si-NCs và Ge- NCs phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng mặc dù Si, Ge là những bán dẫn vùng cấm xiên. Thứ hai, vùng cấm của Si (1.12 eV) và Ge (0.67 eV) có giá trị nằm trong vùng quang phổ chính của mặt trời, do đó chúng thích hợp cho việc chế tạo các loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời thế hệ thứ 3 có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12]. Thứ ba, công nghệ và quy trình sản xuất các chủng loại Chip vi điện tử trên cơ sở Si, Ge đã tiếp cận tới kích thước nano, vì vậy việc nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước nano Si, Ge có ý nghĩa thực tiễn giải quyết các khó khăn, hạn chế của công nghệ vi điện tử ngày nay. Thứ tư, công nghệ chế tạo và các công trình nghiên cứu vật liệu Si, Ge đã được phát triển từ những thập niên 60 của thế kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu quả trong nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge. Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trên thế giới đã có nhiều thành tựu, quy mô và đa dạng. Trong khi đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trong nước còn tồn tại nhiều hạn chế, khó khăn và chưa thực sự tương xứng với vai trò đóng góp thực tiễn, lợi ích của chúng đem lại. Một trong những hạn chế chủ yếu là do các yêu cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện và độ sạch phòng thí nghiệm sử dụng trong chế tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi rất khắt khe, phức tạp. Tuy nhiên, việc chế tạo vật liệu Si, Ge kích thước nano thành công bằng các phương pháp, công nghệ hiện có trong nước là hoàn toàn khả thi. Luận án đã lựa chọn một số phương pháp và công nghệ chế tạo khả thi ở Việt Nam đề chế tạo các vật liệu Ge, Si có hình thái kích thước nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ dưới lên (bốc bay, phún xạ) và phương pháp chế tạo từ trên xuống (ăn mòn hóa học trên cơ sở kim loại). Việc nghiên cứu chi tiết và sâu sắc chế đô công nghệ chế tạo bằng các phương pháp nói trên là rất quan trọng. Khi chế tạo được các vật liệu nano Si, Ge theo các phương pháp này, sẽ cho phép nghiên cứu mối liên quan chặt chẽ giữa sự thay đổi kích thước, hình thái cấu trúc tinh thể và sự thay đổi cấu trúc vùng năng 1
lượng cũng như sự thay đổi các tính chất quang của nano Si, Ge. Các kết quả cho phép mở ra nhiều ý tưởng về ứng dụng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu: - Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái và cấu trúc nano mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ khả thi tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội; - Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Si, Ge; - Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật liệu nano Si, Ge vơi cấu trúc và hình thái của vật liệu; - Xem xét và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm của quang tử nano Si, Ge như ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất và các thông số chế tạo khác. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo: + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid); + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp ăn mòn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching); + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si và Ge bằng phương pháp đồng phún xạ. - Nghiên cứu hình thái cấu trúc của hệ vật liệu nano chế tạo được thông qua phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM và các đặc trưng quang. - Nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của hệ vật liệu nano chế tạo được: Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp thụ huỳnh quang, phổ tán xạ Raman. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm bao gồm: Phương pháp chế tạo vật liệu: - Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid); - Phương pháp ăn mòn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching), - Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering). Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái: - Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, - Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman, - Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), - Phương pháp phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR- TEM, - Phương pháp phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM. Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu: - Phương pháp đo phổ huỳnh quang, - Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang, - Phương pháp đo phổ tán xạ Raman, - Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA. 4. Đối tượng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge; - Đối tượng khoa học: Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano Si, Ge. 5. Ý nghĩa khoa học của đề tài - Nghiên cứu sử dụng các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở Si, Ge thay thế các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở các kim loại nặng nhằm giảm thiểu các hạn chế tác động ảnh hưởng tới môi trường cũng như thuận lợi mở rộng sản xuất, áp dụng công nghệ. Các kết quả gần đây đã cho thấy khả năng thay thế và hiệu quả cao của các vật liệu quang tử trên cơ sở Si, Ge. 2
- Việc nghiên cứu tính chất và chế tạo thành công vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge góp phần nắm bắt và tiến tới điều chỉnh công nghệ chế tạo vật liệu kích thước nano Si, Ge có khả năng phát quang và đánh giá sự ảnh hưởng cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge khi kích thước đạt đến giới hạn giam giữ lượng tử. - Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào sự phát triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường. Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả năng thay đổi tính chất quang của vật liệu Si, Ge thông qua các bằng chứng về sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là các bằng chứng về phát quang của vật liệu. - Việc chế tạo thành công hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt tải điện sau khi kích thích quang học. - Nghiên cứu về cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang và sự định hình độ rộng vùng cấm trên hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge đã được thực hiện, mở ra các ý tưởng ứng dụng vật liệu nano Si, Ge chế tạo hệ vật liệu quang mới trên cơ sở Si, Ge; hệ vật liệu quang tử Si, Ge. 6. Những đóng góp của luận án Luận án đã đạt được các kết quả như sau: - Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện công nghệ khác nhau và giải thích cơ chế phát quang trong vung 600 nm ÷ 900 nm có liên quan đến các cấu trúc nano do sự oxi hóa của vỏ SiOx của dây nano; dải phổ rộng có liên quan đến phần lõi Si-NWs hoặc Si-NCs tạo ra do sự ô-xi hóa tách biệt trong cấu trúc; - Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp hóa học ăn mòn điện hóa để tạo các cấu trúc nano. Kết quả cho thấy dây Si có bề mặt xốp và hình thành Si-NCs ở bề mặt dây Si. Sự hình thành được giải thích do tâm tạp chất bao bọc xung quanh ngăn cản quá trình ăn mòn. Qua đó cho thấy PL của mẫu Si p+ cho cường độ phát quang lớn nhất và có thể thay đổi kích thước thông qua pha tạp này. - Chế tạo nano Ge trên nền vật liệu vô định hình vùng cấm rộng SiO2 bằng phương pháp đồng phún xạ; Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu nano Ge có sự dịch đỉnh phổ so với vật liệu khối; sự dịch đỉnh phổ tán xạ Raman phụ thuộc tuyến tính vào công suất phát xạ laze. Hệ số KGe đặc trưng cho vật liệu nano Ge được tính toán và đặc trưng cho ứng suất lớp tiếp giáp của nano Ge và vô định hình SiO2. Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 10 công trình khoa học, trong đó có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI, 02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học uy tín trong nước và 05 bài đăng ở kỷ yếu hội nghị. 7. Bố cục của luận án Luận án gồm có 131 trang, trong đó có 55 hình vẽ, đồ thị và 07 bảng biểu, 157 tài liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương, cụ thể như sau: Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu và khảo sát đặc tính của vật liệu Chương 3: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chương 4: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ kim loại (MACE). Chương 5: Nghiên cứu nano tinh thể Ge trong nền vật liệu SiO2 chế tạo bằng phương pháp phún xạ ca tốt. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si Silic, kí hiệu Si, cấu hình điện tử sắp xếp theo cấu hình điện tử [Ne] 3s23p2, nhiệt độ nóng chảy cao và nhiệt độ sôi cao của Si lỏng, tương ứng là 1412 °C và 3265 °C [13, 14]. Si tinh khiết là một chất bán dẫn thuần, độ dẫn điện thấp, phụ thuộc vào nhiệt độ. Thông qua điều chỉnh nồng độ, loại tạp chất, bán dẫn Si cho tính chất điện khác nhau và do đó chúng được tùy biến ứng dụng phong phú trong các ngành công nghiệp điện, điện Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tử [13, 14]. tố Si và liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si [15]. Cấu trúc mạng tinh thể kim cương của Si được mô tả bằng phối trí giữa các tứ diện đều có 4 đỉnh là bốn nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ nhất; các đỉnh tứ diện có tọa độ lần lượt là: (0,0,0), (0,ao/2,0), (0,0, ao/2), (ao/2,0,0). Tâm của tứ diện là một nguyên tử Si nằm trên nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ 2. Nguyên tử tại tâm tứ diện đều được gọi là nguyên tử mô-tip, nó cách gốc tọa độ một khoảng là (ao/4, ao/4, ao/4). Trong đó, ao = 0.543 nm là giá trị hằng số mạng của tinh thể Si lý tưởng, không có ứng suất. Một ô đơn vị cơ sở như vậy sẽ gồm 8 nguyên tử hiệu dụng [16, 17]. 1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính toán dựa trên phương pháp giả thế không định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18]. Hình 1.3 Mặt đẳng năng của tinh thể Si (mô hình không ứng suất): 6 mặt đẳng năng của vùng dẫn dọc theo hướng  (a); Mặt đẳng năng của dải lỗ trống nặng (b) [19]. Tính toán cũng cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm tương đồng với độ rộng vùng cấm của bán dẫn Si 1,12 eV (xem hình 1.4), tương ứng với hiệu suất chuyển hóa quang phổ mặt trời thành điện năng là khoảng 31%. Kết quả tính toán cho thấy Si là vật liệu bán dẫn phù hợp tối ưu, có sẵn trong tự nhiên ứng dụng chế tạo vật liệu quang tử. Sự phù hợp được thể hiện ở hai đặc trưng cơ bản của Si. Thứ nhất, Si có giá trị độ rộng vùng cấm 1,12 eV xấp xỉ giá trị tính toán hiệu suất chuyển hóa quang điện cực đại. Thứ hai, Si là bán dẫn vùng cấm xiên, thời gian sống hạt tải điện lớn, do đó giảm thiểu suy hao do tái hợp phát xạ trong pin mặt trời. 4
Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng cấm tính toán theo mô hình lý thuyết [20]. Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ sở vật liệu Si chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào pin mặt trời trên cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính toán lý thuyết. Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ sở vật liệu Si chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào pin mặt trời trên cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính toán lý thuyết. 1.1.2. Vật liệu nano Si Vật liệu nano tinh thể Si (Si-NCs) được định nghĩa là cấu trúc tinh thể Si với kích cỡ trong phạm vi khoảng từ 1 đến 5 nm [22]. Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng năng lượng vùng cấm vào kích thước Si-NCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao của Si-NCs trên nền SiO2 [23]. Hình 1.6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy ion. Đường thẳng Fit đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng vùng cấm của Si [27]. Công thức (1.2) sử dụng để xác định giá trị độ rộng vùng cấm Eg của NCs; Trong trường hợp bán dẫn Si, Ge có vùng cấm xiên, áp dụng giá trị n = 2. Giá trị độ rộng vùng cấm được xác định bằng cách lấy căn bậc 2 của vế công thức (1.2): (𝛼 ∗ 𝐸) 𝐸 𝑔 = ħ𝒘 − √ 𝐴 1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs Phát xạ huỳnh quang Tại nhiệt độ phòng, Ranjan [30], Roman [31] đã đề xuất mô hình giải thích phổ phát xạ của nhiều loại Si-NCs: (𝑑−𝑑 𝑜 )2 1 − 𝑃(𝑑) = ∗ 𝑒 2𝜎2 (1.4) √2𝜋𝜎 Hình 1.7 So sánh đồ thị mô phỏng lý thuyết và đồ thị thực nghiệm của sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước Si- NCs. Đường cong liền mảnh và đường cong đứt nét biểu thị các giá trị lý thuyết trong 2 trường hợp Si-NCs không và có hiệu chỉnh yếu tố kích thích. Đường chấm vuông, tròn là đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs theo các phương pháp khác nhau [25]. Công thức tính giá trị cực đại đỉnh phổ PL [66]: 𝜎 2  𝐸 𝑝 =  𝐸 𝑜 (1 − 10 ∗ ( 𝑑 ) ) ; (1.11) 𝑜 5
Tùy thuộc giá trị của do và , vị trí của đỉnh phổ PL có thể bị dịch về bước sóng đỏ và xanh tương ứng với kích thước trung bình của Si-NCs. Kanemitsu [42, 43] chỉ ra độ rộng vùng cấm và mật độ trạng thái của nguyên tử Si ở lớp siêu mặt Si/SiOx. Độ rộng vùng cấm của tinh thể nano Si đường kính 3,7 nm sẽ cho giá trị khoảng 2,4 eV, như vậy nguồn gốc của phát xạ huỳnh quang vùng ánh sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) do tinh thể nano Si đem đến. Trong khi đó, kết quả nghiên cứu phổ phát xạ huỳnh quang của Si của Kanemitsu [42, 43] chỉ ra 2 vùng chính vùng phát quang ánh sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) và vùng ánh sáng Hình 1.8 Giản đồ năng lượng đỏ (600 nm ÷ 800 nm). Vùng phát xạ huỳnh quang còn lại (600 phát xạ huỳnh quang [45] nm ÷ 800 nm) chính là vùng phát xạ của các Si trong siêu mặt Si/SiOx gây ra, giá trị tính toán được của độ rộng vùng cấm tương ứng là khoảng 1,7 eV. Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si Kích thước Nguồn gốc của PP STT Vùng phát xạ TLTK nano Si phát xạ huỳnh quang chế tạo 1 30 nm ÷ 200 nm 1,45 eV ÷ 1,6 eV Si-NCs trên bề mặt Si-NWs [50] MACE Tương tác Plasmon của Si-NCs nằm 2 100 nm ÷ 200 nm 500 nm ÷ 900 nm [51] MAECE trên bề mặt dây Si-NWs 650 nm Si-NCs trên bề mặt Si-NWs 3 60 nm ÷ 200 nm [52] MACE (1,9 eV) 650 nm ÷ 900 nm Si-NCs trên bề mặt Si-NWs 4 < 200 nm [53] MACE (1,37 eV ÷ 1,9 eV) 650 nm ÷ 750 nm Si-NCs trên bề mặt Si-NWs 5 80 nm ÷160 nm [54] MACE (1,65 eV ÷ 1,9 eV) 711 nm 6 100 nm ÷ 200 nm Si-NCs trên bề mặt Si-NWs [55] MACE (1,74 eV) 7 90 nm ÷ 200 nm 1,7 eV ÷ 1,8 eV Si-NCs trên bề mặt Si-NWs [44] MACE 680 nm Si-NCs và các sai hỏng của ôxít Si 8 200 nm [4] MACE ( 1,82 eV) bao phủ bề mặt Si-NWs 670 nm ÷ 700 nm Si-NCs và các sai hỏng của ôxít Si 9 80 nm ÷ 200 nm [58] MACE (1,77 ÷ 1,85eV) bao phủ bề mặt Si-NWs 1,83 eV Si-NCs và các sai hỏng của ôxít Si 10 100 nm [59] MACE (677 nm) bao phủ bề mặt Si-NWs Trạng thái điện tử hình thành bởi 515 nm ÷ 650 nm 11 60 nm ÷ 80 nm siêu mặt Si/SiOx và các vị trí khuyết [60] CVD (1,9 eV ÷ 2,4 eV) ôxy trong SiOx Trạng thái điện tử hình thành bởi 420 nm ÷ 500 nm; Bốc bay 12 10 nm ÷ 90 nm siêu mặt Si/SiOx và các vị trí khuyết [61] 720 nm ÷ 800 nm ôxy trong SiOx nhiệt 730 nm Trạng thái điện tử hình thành bởi 13 200 nm [62] MACE (1,7 eV) siêu mặt Si/SiOx 682 nm Các sai hỏng do lớp SiOx bao 14 100 nm [63] MACE (1,82 eV) quanh lõi Si-NCs Các trạng thái định xứ liên quan đến 750 nm ÷ 800 nm liên kết Si-O và các kích thích tự 15 30 nm ÷ 200 nm [64] MACE (1,5 eV ÷ 1,65 eV) bẫy trong các cấu trúc nanô xốp trên Si-NWs Hiệu ứng giam cầm lượng tử trong 630 nm MACE 16 30 nm ÷ 100 nm phạm vi - tâm phát quang trong các [65] (1,96 eV) hạt nanô Si Hiệu ứng giam cầm lượng tử trong 17 117 nm ÷ 650 nm 350 nm ÷ 800 nm [66] MACE phạm vi - tâm phát quang 6
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge Gemanium là một nguyên tố hóa học có số nguyên tử là 32, ký hiệu Ge. Trạng thái tự nhiên, Ge có thể rắn, màu xám - trắng bóng ánh kim, là một vật liệu cứng, giòn. Ge có vị trí thuộc chu kỳ IV trong bảng tuần hoàn hóa học; tính chất hóa học của Ge hoàn toàn tương tự với các nguyên tố cùng chu kỳ IV là Si, Sn. Ở trạng thái cơ bản, Ge có cấu hình điện tử được sắp xếp theo cấu hình điện tử bền vững của khí trơ [Ar] 3d104s24p2. 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge Bán kính exciton Bohr của tinh thể Ge là 25 nm [33], lớn hơn bán kính exciton Bohr của Si (5 nm). Do bán kính exciton Bohr của Ge lớn, hiệu ứng giam cầm lượng tử trong nano tinh thể Ge thường xuất hiện trong phạm vi kích thước lớn (khoảng 25 nm). Hình 1.9 Vùng BZ của tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối xứng cao (trái) theo không gian véc tơ sóng k và hình bên phải là cấu trúc dải Kohn - Sham dọc theo hướng đối xứng cao của tinh thể Ge (phải). Đây là kết quả tính toán trên cơ sở hàm mật độ giả thế năng trong phép tính gần đúng mật độ cục bộ. Độ rộng vùng cấm tinh toán là 0,2 eV [33]. 1.2.2. Vật liệu nano Ge Tính chất quang của vật liệu nano Ge Bán kính exciton của cặp điện tử - lỗ trống trong Ge được tính theo công thức: ℏ2 𝜀 𝑟 𝑎 𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑜𝑛 = (1.12) 𝜇∗ 𝑒 2 ∗ 𝜇 được tính như sau: 1 1 1 = + ∗ (1.13) 𝜇∗ 𝑚∗𝑒 𝑚ℎ Thay các giá trị này vào công thức tính bán kính Bohr ta được giá trị xấp xỉ 20 ÷ 23 nm. Hấp thụ UV-Vis Trong khi, vật liệu khối Ge hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoại [68], thì Ge-NCs có các đặc trưng quang học khác với vật liệu khối do hiệu ứng giam cầm lượng tử gây ra. Phổ hấp thụ Ge-NCs dịch về phía bước sóng xanh. Ge-NCs càng nhỏ sẽ hấp thụ photon bước sóng ngắn hơn NCs kích thước lớn hơn. Các hiệu ứng đã được quan sát từ thực nghiệm trong nhiều hệ mẫu sol gel Ge-NCs (dạng keo). Nhóm Wilcoxon đã chế tạo [69] tinh thể kích thước nano, có cấu trúc cao, phổ quang với vai phổ tại 550 nm (2,2 eV) và một đỉnh gián đoạn (đỉnh dạng gấp) 288 nm (4,3 eV) liên quan tới điểm chuyển đổi hấp thụ trực tiếp giữa các điểm L và X trong vùng Brillouin, điều này chứng tỏ quang phổ Ge-NCs không thay đổi so với quang phổ Ge khối. Đỉnh ở bước sóng 355 nm (3,5 eV) và 300 nm (4,13 eV) đã được chỉ ra là do các chuyển đổi trực tiếp (E1) từ vị trí Г25 (đỉnh vùng hóa trị tại điểm Г) đến vị trí Г15 (đáy vùng dẫn tại điểm Г), sự dịch phổ so với vật liệu Ge khối được đề xuất là do hiệu ứng giam cầm lượng tử [75]. Các nghiên cứu cũng đề xuất các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc kích thước trong các chuyển mức năng lượng của các mẫu tinh thể nano có kích thước khác nhau. Nhóm của Heath đã quan sát được hiện tượng tương tự tại các đỉnh 360 nm, 300 nm và 285 nm [70]. Các hiệu ứng kích thước được xác nhận liên quan tới sự dịch chuyển độ rộng vùng cấm tại Г. Phát xạ huỳnh quang của Ge-NCs trong nền SiO2 Kim [71] và Maeda [72] đã chir ra độ rộng vùng cấm của Si-NCs trong nền vật liệu vô định hình được tác giả đề xuất tính theo tính công thức thực nghiệm: E(eV) = 1,16 + 11,8 / d. (1.17) Gần đây, Phuong Nguyen [75] đã giải thích sự khác biệt giữa các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trước đó về sự thay đổi độ rộng năng lượng E2 của Ge-NCs. 1.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử của Si, Ge Tính chất quang, điện tử của vật liệu bán dẫn Si và Ge có thể được điều khiển bởi các phương thức: Pha tạp, thay đổi hợp phần của hợp kim Si-Ge, thay đổi ứng suất nhiệt độ và thay đổi kích thước 7
cấu trúc hệ thấp chiều Si-Ge. Sự thay đổi tạp được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực vi điện tử với cấu trúc tiếp giáp dị thể P-N. Nguyên lý bất định Heisenberg [16, 17] tóm lược: 1 ∆𝑥. ∆𝑘 ≥ 2 (1.18) Nguyên lý bất định Heisenberg cho thấy sự phụ thuộc giữa biến đổi vị trí x luôn đi kèm với các thay đổi xung lượng k; tích của chúng là 1 giá trị luôn lớn hơn hằng số ½. Điều này giải thích khi các hạt tải được định vị tại những vị trí càng rõ ràng thì trạng thái của hạt tải có thể thay đổi trong một dải giá trị vô cùng lớn. Đối với các nano tinh thể nói chung hạt tải nằm trong các không gian Hình 1.10 Mật độ trạng thái của cấu trúc hữu hạn, do đó xung lượng của chúng là không thể dễ nano chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giam dàng xác định cầm lượng tử. Hệ một chiều (1D) Mật độ trạng thái theo năng lượng D1d(E) có dạng: 𝑑𝑘 D1d(E) 𝑑𝐸  𝐸 −1⁄2 ; (1.33) Đây là một đặc điểm quan trọng trong công nghiệp vi điện tử, nếu kích thước của mạch vi điện tử được thu lại càng nhỏ, đường kính của dây dẫn có thể nhỏ tương đương với bước sóng de Broglie của điện tử, khi đó dây sẽ thể hiện tính chất của dây lượng tử. Hệ không chiều (0D) Xét trường hợp các hạt tải điện bị giới hạn theo 3 chiều (hình 1.12), khi đó hệ vật rắn được gọi là hệ không chiều hay chấm lượng tử. Lưu ý, mặc dù kích thước của hạt tải điện giới hạn theo 3 chiều nhưng độ lớn của chấm lượng tử vẫn phải đảm bảo kích thước các chiều không quá nhỏ như các kết cấu dạng đám (clusters); và như vậy tính chất trường tinh thể vẫn còn những ảnh hưởng nhất định. Trong chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả 3 chiều, vì thế không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mỗi trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng 1 điểm gián đoạn. Các mức năng lượng có thể được biểu diễn như các đỉnh delta  trong hàm phân bố một chiều với mật độ trạng thái D0d(E), xem hình 1.12d. Các vùng năng lượng được suy biến về các mức năng lượng gần giống như trong nguyên tử. Sự biến đổi này đặc biệt lớn tại bờ vùng năng lượng, do đó ảnh hưởng đến các chất bán dẫn nhiều hơn trong kim loại. 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge 1.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD) Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS còn được gọi là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Phương pháp này là một phương pháp cổ điển và được sử dụng phổ biến để tổng hợp, chế tạo Si-NWs. Phương pháp lắng đọng CVD (sau đây được gọi phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để thuận tiện trong trình bày của luận án) chủ yếu dựa theo có chế chuyển pha VLS (Rắn - Lỏng - Khí) của vật liệu nguồn (thường là hỗn hợp Si, C; Silan SiH4; Silic tetraclorua SiCl4). Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS được nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn trong nước sử dụng. Các nhóm sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để chế tạo dây Si-NWs tiêu biểu phải kể đến là nhóm tác giả TS Nguyễn Thị Thúy, PGS Nguyễn Hữu Lâm, GS Nguyễn Đức Chiến Viện VLKT [61]; nhóm tác giả Gs Nguyễn Văn Khiêm, Gs Phạm Thành Huy Viện AIST-ITIMS/ ĐHBKHN [11]. Đặc biệt, luận án của TS Nguyễn Thị Thúy đã trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo Si- NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn và khảo sát một số tính chất của Si-NWs. 1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng nguồn laze (Laser Ablation) Phương pháp bốc bay bằng chùm la-ze (laser ablation) là kỹ thuật chế tạo Si-NWs trên cơ sở bốc bay phần nguyên liệu nguồn bằng chùm la-ze công suất lớn trong điều kiện nhiệt độ môi trường cao và khí quyển là các khí trơ [96, 97]. 1.4.3. Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại Trong nước, nhiều nhóm nghiên cứu mạnh đã định hướng nghiên cứu chế tạo nano Si theo phương pháp MACE. Trong đó phải kể đến các nhóm nghiên cứu mạnh với các kết quả nghiên cứu ấn tượng. Đó là các kết quả nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng tán xạ Raman của các hệ dây nano Silic ăn 8
mòn của nhóm của GS. Đào Trần Cao, TS Lương Trúc Quỳnh Ngân [10, 47]; các kết quả nghiên cứu của GS Phan Ngọc Minh, TS. Phan Văn Trình thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với đề tài Nghiên cứu chế tạo và tính chất của pin mặt trời sử dụng cấu trúc lai poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly (styrene sulfonate)/ graphene quantum dots/ vật liệu Si cấu trúc nano/lớp plasmonic bắt sáng gồm các hạt vàng kích thước nano [108]; các kết quả nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang” của TS Nguyễn Thúy Vân và Gs Phạm Văn Hội, TS Bùi Huy thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [117]. Ngoài ra, còn các nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu của TS Phạm Hùng Vượng và TS Chu Mạnh Hoàng, TS Nguyễn Văn Minh [121] thuộc các Viện nghiên cứu trong trường ĐHBKHN. Các kết quả nghiên cứu trong nước về phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu mạnh quan tâm, định hướng phát triển trong tương lai. Hình 1.11 (a) Mô hình cấu trúc, (b) modul pin mặt trời sau khi chế tạo, (c) Ảnh SEM của pin mặt trời cấu trúc lai Si- NWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano vàng (AuNP) và đặc trưng J-V của pin mặt trời [108]. Trong luận án này, chúng tôi tập chung vào việc nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của Si-NCs bằng phương pháp MACE. * Cơ chế ăn mòn của phương pháp MACE: Nguyên lý của phương pháp MACE dựa trên quá trình ăn mòn hóa học do sự trao đổi điện tích tự do giữa dung dịch điện hóa và chất bị ăn mòn tại bề mặt tiếp xúc của chúng. Mô hình đơn giản của phương pháp MACE được mô tả như trên hình 1.14. Hình 1.12 Quy trình ăn mòn Si bằng phương pháp MACE Đầu tiên đế Si sẽ được phủ một lớp các hạt kim loại (Ag), sau đó sẽ được ăn mòn trong dung dịch gồm HF và một chất ôxi hóa (thường là H2O2). Vùng Si tiếp xúc với kim loại sẽ bị ăn mòn nhanh hơn so với vùng Si không tiếp xúc với kim loại. Khi thời gian ăn mòn tăng lên các hạt kim loại sẽ chìm dần vào trong phiến Si hình thành nên các lỗ xốp, các thanh hoặc dây nano. Do đó hình thái ban đầu của lớp kim loại xúc tác ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm hình thái học của các cấu trúc Si [122, 123]. * Các phản ứng hóa học Tại cathode (Ag), H2O2 bị khử tạo thành nước [4, 124, 125]: H2O2 + 2H+  2H2O + 2h+ (1.1) 2H+  H2↑ + 2h+ (1.2) Tại anode (Si), có nhiều cách mô hình đề xuất khác nhau cho quá trình oxi hóa Si như sau:  Hình thành oxit Si và hòa tan oxit Si [4, 98]: Si + 2H2O  SiO2 + 4H+ + 4e- (1.3) SiO2 + 6HF  H2SiF6 + 2H2O (1.4)  Si bị hòa tan trực tiếp tại trạng thái hóa trị IV [99, 100]: Si + 4HF  SiF4 + 4H+ + 4e- (1.5) SiF4 + 2HF  H2SiF6 (1.6) 9
1.4.4. Phương pháp epitaxy chùm phân tử Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) sử dụng trong chế tạo Si-NWs thường cần nguồn Si rắn có độ tinh khiết cao. Nguyên liệu nguồn được nung nóng, bốc bay và kết tinh trên bề mặt phiến Si có xúc tác hạt kim loại Au [109, 113]. 1.4.5. Phương pháp phún xạ Cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không. Nhìn chung, phún xạ là quá trình công nghệ xảy ra trong trạng thái plasma, thể hiện hết sức phức tạp. Để dễ hiểu chúng ta có thể chia quá trình phún xạ ra thành ba giai đoạn: 1. Gia tốc ion trong lớp bao bọc plasma ở vùng catốt. 2. Ion bắn phá vào bia, các nguyên tử trong bia chuyển động va chạm nhau. 3. Các nguyên tử thoát ra khỏi bia và lắng đọng lên đế. Mô hình đơn giản này cho ta bức tranh định tính về phún xạ. Một ion tới bề mặt có thể chui sâu vào bia qua nhiều lớp nguyên tử cho đến khi đập vào nguyên tử với thông số va chạm nhỏ và bị lệch góc lớn. Điều này cũng có thể làm giải phóng nguyên tử ở bia với mô-men lớn hướng đi lệch khỏi pháp tuyến tới bề mặt. Trong quá trình này, nhiều liên kết trong lớp bề mặt bia vật liệu bị bẻ gẫy. Những va chạm tiếp theo sẽ làm bứt ra các nguyên tử hoặc các đám nguyên tử nhỏ. Trong luận án, đối tượng nghiên cứu chế tạo sử dụng phương pháp phún xạ là các màng đa lớp của Ge và SiO2. Sau phún xạ các mẫu đa lớp này được ủ nhiệt và hình thành Ge-NCs phân bố trong nền các vô định hình SiO2. Tại ĐHBKHN, nhóm nghiên cứu của TS Ngô Ngọc Hà, TS Nguyễn Đức Dũng và TS Nguyễn Trường Giang [57, 81] đã sử dụng phương pháp này để chế tạo thành công hệ mẫu hợp kim Si1-xGex trên nền vô định hình SiO2. 1.5. Kết luận chương 1 Chương 1 đã trình bày về một số đặc trưng cơ bản của tinh thể nano Si, nano Ge chế tạo theo các phương pháp khác nhau. Các tính chất cơ bản được đề cập chính gồm có hình thái cấu trúc, tính chất quang, sự hấp thụ quang học, sự phát quang của vật liệu. Các đặc trưng cơ bản được trình bày theo mối quan hệ liên quan đến cấu trúc của vật liệu, thể hiện từ cấp độ nguyên tử độc lập, cho đến hình thái cấu trúc của nguyên tử liên kết với nhau ở phạm vi kích thước nano và kích thước lớn. Các đặc trưng cơ bản chỉ ra mối liên quan Si, Ge về cấu trúc vùng năng lượng và những hiện tượng vật lý trong phạm vi kích thước nano và hiệu ứng giam cầm lượng tử. Một số phương pháp chế tạo và tính chất tinh thể nano Si, nano Ge được tổng hợp và thảo luận. Mỗi phương pháp chế tạo có ưu nhược điểm khác nhau, trong đó các phương pháp chế tạo tinh thể nano Si, Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS, phương pháp đồng phún xạ và phương pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của kim loại là những phương pháp được lựa chọn tại điều kiện nghiên cứu, trang thiết bị trong nước và có khả năng ứng dụng cao. Chi tiết kết quả của nghiên cứu chế tạo được trình bày trong các chương tiếp theo. Trong chương này phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để chế tạo tinh thể nano Si, Ge được chúng tôi nghiên cứu khảo sát trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả nghiên cứu trước đây tại trường ĐHBKHN. Đối với phương pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của kim loại, sự hình thành cấu trúc nano Si trên bề mặt Si-NWs và các tính chất phát quang liên quan đến của cấu trúc này được khảo sát. Phương pháp đồng phún xạ chế tạo nano tinh thể Ge trên nền SiO2 được nghiên cứu phát triển. Kỹ thuật đo hấp thụ cảm ứng tức thời TIA lần đầu tiên được ứng dụng trong công trình nghiên cứu về tinh thể nano Ge ở Việt Nam 10
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si, Ge 2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS Quy trình thực nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS của luận án không có sự khác biệt nhiều so với quy trình của một số nhóm nghiên cứu tại Trường đại học Bách Khoa Hà Nội [61], [11]. Quy trình này gồm 3 bước cơ bản như sau: Bước 1: Phún xạ tạo màng kim loại Au Bước 2: Tạo mầm Au xúc tác trên bề mặt phiến Si Bước 3: Nuôi và phát triển dây tinh thể Si Bố trí thí nghiệm của phương pháp: Trong các thí nghiệm VLS, các vùng nhiệt độ của lò được khảo sát và đánh dấu trước khi tiến hành chế tạo mẫu. Vùng nhiệt độ của lò được đánh dấu ở hai vị trí quan trọng tương ứng với vị trí đặt nguồn bốc bay và vị trí đặt phiến Si lắng đọng mẫu. Phiến tinh thể Si [111] phủ màng nano Au được đặt trên thuyền gần vùng nhiệt thứ nhất, có nhiệt độ khảo sát là 750 oC (nhiệt độ tâm lò đẩy lên 1200 oC). Vị trí thứ nhất có khoảng cách so với tâm lò là 10 cm. Phiến Si được đặt trên thuyền sao cho bề mặt lắng đọng luôn song song với mặt phẳng đặt lò. Nguồn bốc bay nhiệt là: hỗn hợp bột Si:C = 4:1. Hỗn hợp bột được trộn đều, đặt trên thuyền và luôn cố định ở vị trí thứ 2 tại tâm lò. Nhiệt độ của tâm lò luôn được duy trì tại giá trị 1200 oC trong suốt quá trình lắng đọng. Khí quyển trong quá trình xử lý nhiệt là khí Ar, lưu lượng khí thổi duy trì ở 250 sccm và 420 sccm. Hình 2.2 minh họa sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo dây Si-NWs bằng phương pháp VLS. Hình 2.1 Quy trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay * Hệ thống bốc bay nhiệt sử dụng chế tạo Si-NWs Một số thiết bị, nguyên liệu chính: - Lò nung; - Ống thạch anh: Đường kính 19 mm, một đầu được nối với hệ thống cung cấp khí, một đầu còn lại nối với ống dẫn khí ra; - Khí Ar/H2: độ sạch 99,99 %; - Bộ điều khiển tốc độ khí; - Phiến Si phủ vàng với độ dày: 1 nm, 3 nm; - Bột nano Si trộn với bột cacbon theo tỉ lệ 4:1 về khối lượng. Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt 2.1.2. Phương pháp đồng phún xạ ca tốt Quy trình chế tạo mẫu: * Vật liệu và hóa chất Trong nghiên cứu này, vật liệu Ge được lắng đọng trên đế thạch anh bằng phương pháp đồng phún xạ ca tốt. Các loại vật liệu và hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm như sau: 11
 Đế: Phiến thạch anh với kích thước 0,5 x 1 cm2;  Bia: Ge và SiO2 có dạng hình tròn với kích thước đường kính 5 cm, độ dày 0,5 cm và độ tinh khiết 99,999 % (5N).  Các hóa chất sử dụng kèm theo trong quá trình SC. * Giai đoạn xử lý đế và bia + Bước 1: Vệ sinh mẫu bằng dung môi + Bước 2: Xử lý bề mặt bằng phún xạ * Quy trình phún xạ: Quá trình thực nghiệm chế tạo hệ Ge-NCs được thực hiện trên thiết bị phún xạ AJA-ATC- ORION. Các nguồn phún xạ được bố trí trên hai loại bia, bia magnetron một chiều (magnentron DC) và magnetron xoay chiều (magnetron RF). Vật liệu nguồn là Ge, Si, SiO2 ở dạng tinh thể rắn, có độ dẫn điện khác nhau. Các tinh thể Si, SiO2 do có độ dẫn thấp hơn nên được lựa chọn gá lắp trên bia phún xạ magnetron RF và tinh thể Ge có độ dẫn điện tốt hơn được lựa chọn gá lắp trên nguồn magnetron DC. Trước khi tiến hành phún xạ, buồng phún xạ được tiến hành hút chân không 2.10-6 ÷ 3.10-6 Torr nhằm đảm bảo giảm thiểu các tán xạ không mong muốn. Khí tạo môi trường Plasma trong quá trình phún xạ là khí Ar (độ sạch 5N); sau khi bơm khí Ar, áp suất trong buồng phún xạ duy trì tại 5 mTorr. Trong thời gian phún xạ, phiến tinh thể Quartz nền được định vị tại đế gá mẫu và được duy thì quay tròn với tốc độ khoảng 7 ÷ 10 vòng/phút. Hệ mẫu sau phún xạ gồm các lớp vô định hình xếp chồng lên nhau. Để tạo các Ge-NCs, hệ mẫu được tiếp tục xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau là 600 oC, 800 oC, 1000 oC trong thời gian 30 phút/ môi trường khí N2. Quá trình xử lý nhiệt này tiến hành trong lò nung được điều khiển tự động. 2.1.3. Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE) Bảng 2.2 Thông số các loại hóa chất STT Tên hóa chất Công thức hóa học Độ tinh chất (%) Nguồn gốc 1 Bạc nitrat AgNO3 99.7 TQ 2 Acetone C3H6O 96.1 TQ 3 Axitflohydric HF 40 TQ 4 Axit nitric HNO3 65 ÷ 68 TQ 5 Axit sunfuric H2SO4 95 ÷ 98 TQ 6 Ethanol C2H5OH 99.7 TQ 7 Hydro peroxit H2O2 ≥ 30 TQ 8 Nước khử ion H2O 100 ITIMS Tham số của các mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp các dung dịch đã được sử dụng đế lắng đọng hạt Ag và hỗn hợp dung dịch ăn mòn tạo Si-NWs được liệt kê cụ thể như trong bảng 2.3. Bảng 2.3 Tham số của mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch Loại Điện trở suất Dung dịch tạo hạt Ag Dung dịch ăn mòn STT Ký hiệu mẫu Si (Ωcm) HF (M) AgNO3 (mM) HF (M) H2O2 (M) 1 nSi-Ag10 n 1÷10 4.6 10 4.8 0.4 2 nSi-Ag15 n 1÷10 4.6 15 4.8 0.4 3 nSi-Ag20 n 1÷10 4.6 20 4.8 0.4 4 nSi-Ag25 n 1÷10 4.6 25 4.8 0.4 5 nSi-Ag30 n 1÷10 4.6 30 4.8 0.4 6 nSi-Ag35 n 1÷10 4.6 35 4.8 0.4 7 pSi-Ag25 p 5÷10 4.6 25 4.8 0.4 8 pSi-Ag30 p 5÷10 4.6 30 4.8 0.4 + 9 p Si-Ag25 p 0.004÷0.01 4.6 25 4.8 0.4 10 p+Si-Ag30 p 0.004÷0.01 4.6 30 4.8 0.4 2.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 2.2.1. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman Kết quả phổ tán xạ Raman của các hệ mẫu được thực hiện trên hai thiết bị đo. Thiết bị thứ nhất là HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laze He-Ne có bước sóng λ = 633 nm và công suất 215 W/cm2 của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội (Hình 2.11). 12
2.2.2. Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD Hệ mẫu thực nghiệm trong luận án được đo phổ nhiễu xạ tia X bởi thiết bị Siemens D5000, tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng bước sóng tới λCu = 1,5406 Å. Góc nhiễu xạ 2θ của phép đo nhiễu xạ tia x được khảo sát trong dải nằm trong dải 20o ÷ 70o với bước nhảy 0,05o. 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) Ảnh HRTEM trong luận án được chụp bằng thiết bị JEM 2100 Jeol của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam có tích hợp tính năng chụp ảnh nhiễu xạ điện tử. Độ phân giải tới cấp độ nguyên tử, đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích được xử lý bằng các phần mềm tính toán phân tích của thiết bị HR-TEM FEI Tecnai G2 F20/ ĐHBKHN. 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Các hệ mẫu được khảo sát cấu trúc, hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét JSM-7600F của Viện AIST/ ĐHBKHN. 2.2.5. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Các mẫu vật liệu trong luận án được đo trên hệ EDS X-MAX50, tích hợp trong hiển vi điện tử JSM-7600F tại phòng thí nghiệm BKEMMA thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.6. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL) Hệ mẫu vật liệu chế tạo được đo trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 nm đến trên 800 nm (Hình 2.14), hoặc hệ đo phổ FHR1000, Horiba Jobin Yvon được trang bị nguồn laze xung Nd: YAG với bước sóng kích thích 266 nm tại Phòng thí nghiệm Nano Quang điện tử thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR) Phép đo phổ FTIR của các mẫu Si-NWs trong luận văn được tiến hành đo trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier Nexus 670 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ FT-IR với độ phân giải 8 nm, số lần quét là 16 và dải đo từ 400 đến 4000 nm. 2.2.8. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis) Phương pháp quang phổ hấp thụ Uv-Vis là phương pháp phân tích hiện đại, biểu thị mối quang hệ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ Uv- Vis của mẫu vật liệu nano tinh thể được ghi nhận trên máy V650 JASCO trong vùng bước sóng từ 190 ÷ 900 nm, tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.9. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA) Để nghiên cứu thời gian sống của các hạt tải điện sinh ra sau các quá trình kích thích quang học thì các thí nghiệm về phổ hấp thụ cảm ứng được khảo sát trên hệ đo Pump - Probe (Bơm - Dò) tại Viện khoa học phân tử Van't Hoff, Đại học Amsterdam, Hà Lan. 2.3. Kết luận chương 2 Chương 2 tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo mẫu trên các thiết bị thuộc Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Ngoài ra, một số phương pháp khảo sát thành phần, cấu trúc, pha và tính chất quang của vật liệu với các thiết bị đo tương ứng như SEM, TEM, XRD, EDS, PL cũng được trình bày một cách sơ lược. Theo đó, tính chất quang của các mẫu vật liệu chế tạo được nghiên cứu nhờ phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang. Thành phần và cấu trúc của vật liệu thu được nhờ phân tích kết quả của các phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X, giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman. Hình thái của các cấu trúc chế tạo được có thể quan sát thông qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao. 13
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT 3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên mẫu M1.40, M3.40 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu M1.40 và M3.40 tương ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm Spetrum 5 Spetrum 3 Spetrum 4 Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS của M3.40 khảo sát tại các vị trí khác nhau. 14
Bảng 3.1 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si tại các vị trí khảo sát trong mẫu M3.40 Điểm khảo sát % Nguyên tử O % Nguyên tử Si Tỉ lệ quy đổi Spectrum 3 62,0 38,0 1,63 : 1 Spectrum 4 55,1 44,9 1,23 : 1 3.2. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay và tốc độ khí mang Ar Hình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b), Hình 3.5 Kết quả phân tích phổ M1.40 (c), M1.50 (d) tương ứng với thời gian bốc bay thay đổi tán sắc năng lượng EDS các mẫu 20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố định ở giá trị (a): Thời gian bốc bay 40 phút 250 Sccm. (M1.40); (b): Thời gian bốc bay 50 phút (M1.50) Bảng 3.2 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong mẫu M1.40, M1.50 Tên mẫu % Nguyên tử O % Nguyên tử Si Quy đổi M1.40 63,8 36,2 1,76 : 1 M1.50 64,5 35,5 1,81 : 1 Mẫu M1.20 Cường độ (đơn vị tùy ý) Mẫu M1.30 Mẫu M1.40 O Si Mẫu M1.50 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Năng lượng tán xạ (keV) Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS của Hình 3.7 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS mẫu mẫu M1.20, M1.30, M1.40, M1.50. M3.15 Bảng 3.3 So sánh tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong các mẫu đã chế tạo Lưu lượng Tên mẫu % Nguyên tử O % Nguyên tử Si Quy đổi khí mang M1.40 63,8 36,2 1,76 : 1 250 Sccm M1.50 64,5 35,5 1,81 : 1 250 Sccm M3.40 55,1 44,9 1,23 : 1 450 Sccm M3.15 50,5 49,5 1:1 450 Sccm 15
2q = 54.97 độ FWHM = 4.65 độ 300 Cường độ nhiễu xạ (Counts) 48 52 56 60 64 2q 200 100 Si Au 0 Si Si 10 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ 2θ Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu M3.15 3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chế tạo Cường độ huỳnh quang (đơn vị tùy ý) 25.0k Mẫu M1.40 480 nm Cường độ Huỳnh quang (a.u) 20.0k Mẫu M1.50 15.0k 550 nm x10 410 nm 10.0k Mẫu M1.30 5.0k 830 nm 0.0 400 600 800 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu M1.50 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu có thời và các đường fit dạng Gauss của đỉnh phát xạ gian bốc bay khác nhau M1.30, 1.40, 1.50. Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của mẫu M3.15; Hình nhỏ là Hình 3.12 Mô hình giả thiết kết cấu phần phóng đại của phổ huỳnh quang trong dải bước sóng hình thái của dây Si chế tạo bằng 740 ÷ 940 nm, với đường fit theo hàm Gauss màu xanh. phương pháp VLS 3.4. Kết luận chương 3 1. Nghiên cứu chế tạo được dây Si-NWs có các cấu trúc nano Si và lớp SiOx (x < 2) trên bề mặt bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Đặc điểm hình thái cấu trúc đặc trưng của chúng gồm có: - Đường kính: 50 ÷ 100 nm - Chiều dài: > 20 m - Thành phần SiOx: x < 2 - Đặc biệt tồn tại cấu trúc nano Si trên bề mặt dây SiOx với kích thước nằm trong phạm vi giới hạn lượng tử (2 nm ÷ 6 nm). 2. Phát xạ của mẫu tồn tại hai đỉnh phát xạ có bước sóng tương ứng với dải bức xạ của Si/SiOx và của cấu trúc nano tinh thể Si; cụ thể: phổ phát xạ PL ở 2 dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 600 nm), hồng ngoại (650 ÷ 900 nm); dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới sự tồn tại của hạt nano tinh thể Si. 16
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN ĐIỆN HÓA (MACE) 4.1. Sự phụ thuộc thông số chế tạo lên quá trình hình thành Si-NWs 4.1.1. Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3 Hình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau khi lắng đọng hạt Hình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng Ag; cột bên trái: hình thái mặt nạ kim loại Ag trước ăn lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn mòn mòn; cột chính giữa: ảnh hình thái bề mặt của mẫu sau 50 phút. ăn mòn cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mòn của các mẫu tương ứng có sử dụng nồng độ AgNO3 khác nhau và thời gian ăn mòn trong 90 phút. 4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian thời gian ăn mòn của các mẫu nSi-Ag15 và SEM mặt ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút. cắt của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và 110 phút. 4.1.3. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si 4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs 4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs 17
nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 Cường độ (đơn vị tùy ý) nSi-Ag35 -1 520 cm 495 510 525 540 Số sóng (cm-1) Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs được ăn mòn từ các phiến Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu Si- Si khác nhau: Si loại n (nSi-Ag25, nSi-Ag30), Si loại p- NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng (pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si-Ag30); đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ với (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) và (nSi-Ag30, pSi- AgNO3 thay đổi. Ag30, p+Si-Ag30) có cùng điều kiện chế tạo. 4.2.2. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35 1.78 eV nSi-Ag15 nSi-Ag20 Cường độ huỳnh quang trung bình hóa (đơn vị tùy ý) 1.0 nSi-Ag25 nSi-Ag30 Si-OH nSi-Ag35 Cường độ (đơn vị tùy ý) CH2(dung môi) 0.8 2.75 eV CO2 (dung môi) Si-H2 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.6 (eV) C-O (dung môi) O-Si-O 0.4 0.2 OSi-H 0.0 1000 2000 3000 4000 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Số sóng (cm-1) Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n Hình 4.8 Phổ FT-IR của các mẫu Si-NWs được được ăn mòn 90 phút. ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi. 4.2.3. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p 20.0k nSi-Ag25 pSi-Ag25 40.0k pSi-Ag30 pSi-Ag25 p+Si-Ag25 15.0k Cường độ (số đếm) Cường độ (số đếm) x75 10.0k 20.0k 5.0k x200 0.0 0.0 400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 4.9 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n (nSi- Ag25), mẫu Si-NWs loại p- (pSi-Ag25) và Si-NWs loại Hình 4.10 Phổ phát xạ PL của các mẫu p+ (p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng pSi-Ag25 và pSi-Ag30. hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM. 18
p+Si-Ag25 (x5) p+Si-Ag25 p+Si-Ag30 20.0k x5 Cường độ (số đếm) 10.0k 0.0 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Hình 4.11 Phổ PL của các mẫu Si-NWs. Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs của p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút. 4.3. Kết luận chương 4 1. Nghiên cứu chế tạo thành công các cấu trúc nano Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE: + Nồng độ AgNO3: 10 ÷ 35 mM + Thời gian ăn mòn: 90 phút + Loại phiến Si: n, p, p+. 2. Hình thái, cấu trúc: + Đường kính 100 ÷ 200 nm. + Chiều dài: 20 m. + Bề mặt: cấu trúc xốp, kiểu tổ ong. + Tồn tại cấu trúc nano tinh thể Si với kích thước ( 5 nm). 3. Tính chất quang của Si-NCs: + Phát xạ PL ở 2 dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 550 nm), hồng ngoại (600 ÷ 900 nm). + Dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới các cấu trúc nano tinh thể Si (< 5 nm). + Cường độ phát quang mạnh của các mẫu loại bán dẫn Si p+ 19
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT 5.1. Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs Hình 5.1 Mô hình chế tạo Ge-NCs phân tán trong nền SiO2 bằng phương pháp đồng phún xạ catốt 5.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Ge-NCs (111) Ge27 (111) GeNC trong nền vô định hình SiO2 (022) (202) Cường độ nhiễu xạ (a.u) (131) (113) Cường độ (Đơn vị tùy ý) o T=1000 C Mẫu Ge32 o T=800 C Mẫu Ge27 o Mẫu Ge22 T=600 C Mẫu Ge18 30 45 60 Số đo góc nhiễu xạ 2q o 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ (2q) Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge Ge27 được xử lý nhiệt tại 600 °C, 800 °C, 1000 được xử lý tại 800 °C. °C So sánh giản đồ nhiều xạ các mẫu có thành phần khác nhau cho thấy các mẫu đều kết tinh và hình thành tinh thể Ge hoàn chỉnh tương đồng với tinh thể Ge khối, với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mặt (111), (022), (113) của cấu trúc FCC có đối xứng không gian Fd-3m. Đỉnh nhiễu xạ tinh thể của SiO2 không xuất hiện trong tất cả các mẫu chế tạo, điều này cho thấy các mẫu gồm tinh thể Ge trong nền vô định hình SiO2. So sánh định tính kết quả phân tích nhiễu xạ giữa các mẫu có thành phần khác nhau cho thấy các mẫu có thành phần Ge thấp có bán độ rộng FWHM lớn hơn các mẫu có thành phần Ge cao. Điều này chứng tỏ độ thành phần Ge phún xạ tỉ lệ với kích thước Ge-NCs kết tinh trong nền SiO2. Bảng 5.1 Tổng hợp giá trị kích thước tinh thể Ge kết tinh trong các mẫu chế tạo Nhiệt Số liệu giản đồ nhiễu xạ Ký Kích thước tính Kích thước tinh độ xử tại đỉnh nhiễu xạ (022) hiệu toán (nm) thể Ge-NCs (nm) lý (oC) λ (Å) 2θ (độ) FWHM (độ) 800 45.38 1,15 7,8 8±4 Ge18 1000 --- --- --- --- 800 45.40 1.02 8,8 9±4 Ge22 1000 45.40 0.53 17,0 17 ± 8 1,54056 800 45.36 1,25 7,2 7±3 Ge27 1000 45,42 1,02 8,8 8±4 800 45,34 2,47 3,5 4±2 Ge32 1000 45,44 1,38 6,5 6±3 20