Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

75
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản, phương pháp phổ FLN và PSHB đều có khả năng cung cấp thông tin về cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của các ion RE trong vật liệu mà phương pháp huỳnh quang thông thường không giải quyết được. Vật liệu có tính chất PSHB được chú ý nhất hiện nay bởi từ nó có khả năng ứng dụng để tạo ra những linh kiện, bộ nhớ quang học cao hơn nhiều so với vật liệu truyền thống.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

1 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH OXIT PHA TẠP Eu Chuyên ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 62 44 01 27 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2015
2 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TSKH. Vũ Xuân Quang, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phản biện 1: Phản biện 2: Luận án sẽ được bảo vệ tại :
3 MỞ ĐẦU Hole-burning phổ bền vững (Persistent Spectra Hole Burning - PSHB) là hiện tượng vật lý có đặc trưng nhớ tần số quang học. Vật liệu PSHB có thể ứng dụng để chế tạo bộ nhớ quang học có dung lượng lớn, mật độ cao tới 1011 - 1012 bit/cm2, trong khi dung lượng các bộ nhớ truyền thống như đĩa CD, DVD (cỡ 108 bit/cm2) bị hạn chế bởi kích thước nhiễu xạ của bước sóng lade. Trước đây, hiệu ứng PSHB được quan sát ở một số vật liệu tinh thể ở nhiệt độ thấp khoảng 1  4 K [38]. Những năm gần đây, hiện tượng này được ghi nhận khá rõ ở các thuỷ tinh silicate và borate pha tạp ion Eu3+, Sm3+.v.v, ở nhiệt độ phòng [8, 9, 14, 158]. Mặc dầu vậy, những hiểu biết về cơ chế của hiện tượng này vẫn còn nhiều quan điểm khác nhau. Chính vì thế, nghiên cứu quá trình hole burning có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh vực khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng. Dựa trên tính thời sự của nội dung nghiên cứu, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài của luận án là “Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”. Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu3+ với tỉ lệ thành phần nền và tạp khác nhau. - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được. - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của liên kết Eu-ligand, liên kết điện tử- phonon, độ đồng hóa trị và độ bất đối xứng trường tinh thể đến tính chất quang ion Eu3+ - Nghiên cứu quá trình hình thành phổ hole burning của ion Eu3+, tìm hiểu vai trò và mối quan hệ của các tâm khuyết tật mạng đối với quá trình trên ở vật liệu đã chế tạo. Đây cũng là nội dung quan trọng của luận án. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
4 Ý nghĩa khoa học: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản, phương pháp phổ FLN và PSHB đều có khả năng cung cấp thông tin về cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của các ion RE trong vật liệu mà phương pháp huỳnh quang thông thường không giải quyết được. Ýnghĩa thực tiễn: Vật liệu có tính chất PSHB được chú ý nhất hiện nay bởi từ nó có khả năng ứng dụng để tạo ra những linh kiện, bộ nhớ quang học cao hơn nhiều so với vật liệu truyền thống. Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 5 chương: Chƣơng 1. Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và thủy tinh pha tạp đất hiếm. Phương pháp xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm bằng lý thuyết Judd – Ofelt. Lý thuyết cơ sở của phương pháp phổ hole-burning và phổ huỳnh quang vạch hẹp. Chƣơng 2. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án. Chƣơng 3. Kết quả chế tạo vật liệu, nghiên cứu cấu trúc và các tính chất quang học của vật liệu. Chƣơng 4. Kết quả xác định giá trị thông số cường độ Ω2,4,6 dựa trên lý thuyết Judd-Ofelt và phổ huỳnh quang của ion Eu3+. Chƣơng 5. Các kết quả nghiên cứu mới về phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole-burning và quá trình hole-burning của ion Eu3+ trong các nền thủy tinh 10Al2O3.90SiO2; Na2O.Al2O3.B2O3; 16NaF.73B2O3.8Al2O3 và 16CaF2.73B2O3.8Al2O3. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm Thủy tinh oxit hỗn hợp thường gồm các thành phần hình thành mạng là các oxit điển hình như B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 v.v và các thành phần biến đổi mạng là các kim loại kiềm và kiềm thổ. Cấu trúc mạng thủy tinh thường tồn tại một số sai hỏng được gọi là khuyết tật mạng và chúng có thể trở thành tâm điện tử hay tâm lỗ trống, thí dụ tâm AlOHC, AE’ ở thủy tinh
5 aluminosilicate và BOHC, BE’ ở thủy tinh borate. Khi ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh, trường ligand sẽ ảnh hưởng tới năng lượng của ion RE dẫn tới một số tính chất như mở rộng, dịch vị trí của vạch phổ v. v Phổ quang học của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh gồm các dải năng lượng đặc trưng bởi các chuyển dời điện tử f – f (cấu hình điện tử 4f6). Các dải hấp thụ thường nằm trong 3 vùng bước sóng: từ 200 đến 300 nm tương ứng với sự truyền điện tích giữa ion Eu3+-ligand; từ 300 đến 580 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức 7F0,1 đến các mức 5D0,1,2,3,4, 5 L6, 5G1,2... và từ 1800 – 2500 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời 7 F0  7 F5,6 . Các dải phát xạ từ mức kích thích 5D0, 5D1 xuống các mức 7FJ (J = 0,1,2,...6) trong vùng từ 500 đến 850 nm. 1.2 Thông số cƣờng độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm Lý thuyết Judd-Ofel là lí thuyết bán thực nghiệm, được xây dựng để xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm, Ω2,4,6 . Từ bộ giá trị thông số này, ta có thể đánh giá một cách định lượng về cường độ chuyển dời phát xạ hay hấp thụ của điện tử và các đặc trưng như độ bất đối xứng, độ đồng hoá trị, độ bền chắc…của môi trường xung quanh RE. 1.3 Hiện tƣợng hole burning Hiện tượng hole-burning là hệ quả của một quá trình được mô tả như sau: Nếu vật liệu được chiếu bởi bức xạ đơn sắc có tần số 1 với cường độ đủ mạnh trong một thời gian đủ dài, mà độ hấp thụ quang học tại tần số của 1 trong phổ hấp thụ của vật liệu có thể bị giảm, tạo thành một khe hẹp (được gọi là « hole ») như hình 1.12, sự thay đổi này tồn tại trong khoảng thời gian dài hơn thời gian sống của trạng thái kích thích thì được gọi là phổ bền vững hole-burning (PSHB-Persistent Spectra Hole Burning) [8, 9].
6 Hiệu ứng hole burning đòi hỏi phổ quang học của các tâm phải có sự mở rộng không đồng nhất. Độ rộng vạch không đồng nhất được kí hiệu là ΓIH, được xác định bởi sự tương tác của môi trường đối với các tâm và có giá trị thay đổi từ cỡ 102 MHz đến 102 cm-1 (1 cm-1 = 30.000 MHz). Độ rộng vạch đồng nhất được kí hiệu là ΓH, độ rộng đồng nhất của các chuyển dời zero-phonon ở các tâm có liên kết điện tử - phonon yếu thường có giá trị nằm trong khoảng từ 10 kHz-1000 MHz. Khi kích thích các tâm tương ứng với sự mở rộng không đồng nhất bởi bức xạ laser, chỉ những tâm hấp thụ cộng hưởng với tần số bức xạ laser mới bị kích thích và sự phục hồi chậm của trạng thái kích thích sẽ tạo ra phổ hole-burning. Độ lớn của mở rộng không đồng nhất được đánh giá bằng tỉ số fω = ΓIH/ΓH, giá trị của fω có thể đạt từ 1 đến 104 hoặc lớn hơn, tùy thuộc vào vật liệu nền, đối với các chuyển dời quang học, giá trị ΓIH rất lớn nên fω >> 1. Cho đến nay, quá trình hole burning của vật liệu thủy tinh vô cơ pha tạp đất hiếm vẫn còn nhiều quan điểm, tuy nhiên chúng được giải thích dựa trên 3 cơ chế điển hình: hole-burning không quang hóa (non-photochemical hole-burning-NPHB), hole burrning chuyển tiếp (transient hole burning - THB) và hole-burning quang ion hóa (photoionnization hole burning- PHB) [8,13,16,38,39,106,129,134]. CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng pháp và qui trình chế tạo vật liệu. Vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy với qui trình chế tạo được mô tả trong hình 2.1. Vật liệu gồm thành phần chính của mạng nền là oxit B2O3 và thành phần biến đổi mạng là các muối của Al, Na và Ca với tỉ lệ thay đổi theo công thức tổng quát sau: xNaF.(89-x)B2O3.(11-y)Al2O3.yEu2O3
7 xCaF2.(89-x)B2O3.(11-y)Al2O3.yEu2O3 20CaF2.(69-z)B2O3.zCaSO4.10Al2O3.1Eu2O3 x = 12, 16, 20; y = 1, 2, 3; z = 5, 10, 15 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nóng chảy. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu. - Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (thiết bị D5000), hấp thụ hồng ngoại (thiết bị IMPACT-410, NICOLET) - Phân tích tính chất quang: Hấp thụ quang học (thiết bị Carry-5000), quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (thiết bị FL3-22), suy giảm huỳnh quang, nhiệt phát quang, phổ FLN và PSHB (Viện Nagoya, Nhật bản). CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU. 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy vật liệu được chế tạo có cấu trúc vô định hình (“thủy tinh”), đường cong nhiễu xạ là một dải rộng có các vùng nhiễu xạ lớn có cực đại trong khoảng các góc 30º và 50o phù hợp với kết quả trong các công bố [63, 75-78]. 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu thủy tinh C16, N16 được trình bày tương ứng trong các hình 3.3, 3.4. Dải hấp thụ có cực đại trong khoảng 3350 đến 3450 cm-1 được qui cho dao động ddàn hồi của các
8 3+ CaF 2 .A l 2 O 3 .B 2 O 3 : E u 3+ -1 NaF.Al 2O 3.B 2O 3: Eu 0.8 502 cm -1 1.2 456 cm 1.0 §é hÊp thô (®vt®) 0.6 §é hÊp thô (®vt®) 0.8 501 cm -1 -1 -1 1285 cm 639 cm -1 3389 cm 0.4 556 -1 0.6 -1 -1 3193 cm 3300 cm -1 734 cm 1067 cm -1 721 cm -1 1326 cm -1 952 -1 0.4 1094 cm 1522 cm 605 828 0.2 997 0.2 0.0 0.0 600 900 1200 1500 3000 3300 3600 3900 600 900 1200 1500 3000 3300 3600 -1 -1 Sè sãng (cm ) Sè sãng (cm ) Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu C16 của mẫu N16 nhóm OH-[6, 63]. Dải hấp thụ trong vùng từ 800 đến 1600 cm-1 của 2 mẫu C16 và N16 (hình 3.3 và 3.4) đặc trưng cho năng lượng dao động của các liên kết B-O trong các nhóm BO3 và BO4 thuộc mạng borate, tương tự kết quả trong các công bố [76,77,80-89]. 3.5 Phổ hấp thụ quang học UV.Vis Phổ hấp thụ quang học của các 1 7 7 7 5 F0- F6 mẫu đã chế tạo gồm các đỉnh hấp thụ F0- D2 7 7 F1- F6 7 5 F0- D1 7F -5D trong vùng tử ngoại và khả kiến đặc 7 5 1 1 F0- L6 §é h¸p thô (®vt®) trưng của ion Eu3+ như 395 nm (7F0 C10 NAB2 5L6), 463 nm (7F0 5D2), 519 nm N16 ( F0 D1) và 525 nm ( F1  D1) và 7 7 5 C16 các đỉnh có cực đại khoảng 2069 0 400 500 600 1800 2100 2400 B-íc sãng (nm) nm, 2175 nm của các chuyển dời điện tử 7F0  7F6 và 7F1  7F6 [60]. Hình 3.7. Phổ hấp thụ của mẫu Trong vật liệu, dạng liên kết Eu- thủy tinh C16, N16 và NAB2. ligand được đánh giá bởi giá trị thông số liên kết δ:
9 1   v   100 ;   ;  c  N N va Trong đó ;  là tỷ số nephelauxetic, , vc là năng lượng chuyển dời điện tử đo thực nghiệm; va là năng lượng chuyển dời điện tử của ion Eu3+ trong aquo (nước) [60], N là số mức hấp thụ quan sát được. Giá trị   0 thì đó là liên kết cộng hóa trị và   0 là liên kết ion [2, 3]. Kết quả thu được liên kết của Eu3+ - ligand chủ yếu là liên kết đồng hóa trị. 3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang và phonon-sideband Phổ kích thích huỳnh quang 5H 9 3 1.0x10 2849 cm-1 F0--> L6 5D 4 5 F0--> G2 1038 cm-1 5 F0--> G4 5G C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 4 7 5 8 293 cm-1 8.0x10 5G F0--> D2 7 2 5 894 cm-1 F1--> L6 7 5L 5 F0--> D4 6 Năng lượng (cm-1) F1--> D4 5 7 934 cm-1 5 5D F1--> D2 7 8 3 6.0x10 F0--> D3 F1--> H3 F1--> D1 F0--> D1 7 5 F0--> D0 cm-1 7 5 5 5 5 2865 5 5D 2 7 7 7 7 2551 cm-1 7 7 5D 8 C16 1 4.0x10 1718 cm-1 5D 0 8 N16 2.0x10 cm-1 17320 cm-1 NAB2 19038 AS5 0.0 7F 350 400 450 500 550 6 7F 1 B-íc sãng kÝch thÝch (nm) 220 cm-1 7F 0 Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh Hình 3.10. Giản đồ khe năng quang của ion Eu3+ trong các mẫu: lượng giữa một số mức của trạng AS5, NAB2, N16, C16, (em = 612 thái kích thích của ion Eu3+ trong nm). nền thủy tinh mẫu C16. Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu AS5, NAB2, N16, C16 được trình bày trong hình 3.9, gồm các vạch kích thích đặc trưng của ion Eu3+ [60], tương ứng là 7F0  5H3 (325 nm), 7F0  5D4 (361 nm), 7F1  5D4 (364 nm), 7F0  5G4 (375 nm), 7F0  5G2 (380 nm), 7F0  5L6 (393 nm), 7 F1  5L6 (400 nm), 7F1  5D3 (413 nm), 7F0  5D2 (463 nm), 7F0  5D1
10 (525 nm), 7F1  5D1 (531nm), 7F0  5D0 (577 nm). Dựa vào giá trị năng lượng các dải kích thích, ta có thể thiết lập giản đồ một số mức năng lượng điện tử của ion Eu3+ trong từng 6 6x10 nền vật liệu. Hình 3.10 minh họa C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 6 5x10 giản đồ một số mức năng lượng 809 cm -1 Phonon-sideband 6 4x10 của ion Eu3+ trong nền thủy tinh 6 3x10 16CaF2.73B2O3.10Al2O3 (C16). 2x10 6 f e d c Việc thiết lập giản đồ năng lượng 1x10 6 7 ZPL 5 F0 D 0 b a của ion Eu3+ trong từng vật liệu 0 17250 17500 17750 18000 18250 18500 -1 có ý nghĩa quan trọng trong việc N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) giải thích các quá trình chuyển Hình 3.12. Phổ phonon sideband của chuyển dời 7F05D0 của ion Eu3+mẫu: dời phát xạ và không phát xạ của (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, ion Eu3+ trong vật liệu đó. (e) C10, (f) C15. Phổ phonon-sideband Phân tích kĩ các vạch kích 7 ZPL ( F 0 D 1) 5 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 7 2.0x10 thích về phía năng lượng cao thấy -1 7 1540 cm xuất hiện một số đỉnh có cường độ 1.5x10 -1 1175 cm x100 -1 rất yếu, nguồn gốc của chúng xác 7 1.0x10 735 cm f định được là các vạch phonon 5.0x10 6 e d c b sideband [63, 92] như được trình a 0.0 18900 19200 19500 19800 20100 20400 20700 -1 N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) bày trong các hình 3.12, 3.13 và 3.14. Phổ phonon sideband cho Hình 3.13. Phổ phonon side band của chuyển dời 7F05D1 của Eu3+ phép thực hiện các nghiên cứu sâu mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, về cấu trúc môi trường xung quanh (d) C16, (e) C10, (f) C15. ion Eu3+. Từ phổ sideband ta xác định được năng lượng phonon (hω) của các nhóm lân cận ion Eu3+ và độ lớn liên kết điện tử - phonon, g. Giá trị g
11 tương ứng với chuyển dời 7 5 ZPL ( F 0 D 2 ) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 8 1.2x10 7 F0 D0 tính được là lớn nhất có 5 -1 9.0x10 7 1906 cm giá trị từ 0.2211 đến 0.3079. 1398 cm -1 -1 1042 cm Chúng tôi cho rằng năng lượng 7 6.0x10 f e phonon trong các dải sideband và 7 3.0x10 d c b a trong phổ hồng ngoại có liên quan 0.0 21200 21600 22000 22400 22800 23200 23600 -1 với nhau, dải năng lượng phonon N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) Hình 3.14. Phổ phonon side band từ 700 đến 825 cm-1 có thể được của chuyển dời 7F05D2 của Eu3+: qui cho năng lượng dao động của (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15. liên kết B – O của nhóm BO4 trong diborate. Dải phonon từ 1029 đến 1195 cm-1 có thể là dao động của liên kết B – O của BO4 trong nhóm triborate, tetraborate và pentaborate. Dải phonon từ 1383 đến 1435 cm-1 là năng lượng dao động của liên kết B-O trong các nhóm metaborate, pyroborate và orthoborate-pyroborate. Năng lượng phonon trong khoảng 1897 đến 1935 cm-1 có thể được đóng góp bởi dao động của các liên kết B-O kết hợp với các vòng borate và các oxy không cầu nối [80, 84, 92]. 3.3.3 Phổ quang huỳnh quang. Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh AS5, NAB2, N16 và C16 được trình bày trong hình 3.15 và 3.16 gồm các dải phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ có các đỉnh tại khoảng 577, 591, 612-617), 653 và 702 nm, tương ứng với các chuyển dời điện tử từ mức 5D0 xuống các mức 7FJ, cụ thể là 5 D07F0, 5D07F1, 5D07F2, 5D07F3 và 5D07F4, [59-63, 118, 141]. Ngoài ra có các dải phát xạ từ 500 đến 560 nm tương ứng với chuyển dời điện tử 5D17F0,1,2, dải phát xạ vùng hồng ngoại gần tại 743, 807 nm tương
12 10 1 5 5 5 D0  7 FJ ( J  0  6) 7 D1 7 D0 F2 F1 7 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) F0 7 F5 7 F6 5 D1  7 F0,1,2 7 F2 7 F5 7 5 7 F6 7 F1 d x20 F0 7 x20 7 F4 F3 c d b c b a 0 a 0 520 540 560 750 800 850 500 550 600 650 700 750 800 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của các các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+ mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+ trong (a) mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c) vùng ánh sáng xanh lục và vùng mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở nhiệt hồng ngoại gần (a) mẫu AS5, (b) độ phòng, kích thích bằng bước mẫu NAB2, (c) mẫu N16, (d) mẫu sóng 463 nm. C16, đo ở nhiệt độ phòng ứng với chuyển dời 5D07F5,6 của ion Eu3+ [59-63, 118]. Các số liệu phổ huỳnh quang sẽ được sử dụng để tính thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion Eu3+ thuộc nội dung chương 4. CHƢƠNG 4. ÁP DỤNG LÝ THUYẾT JUDD-OFELT XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ CƢỜNG ĐỘ CÁC CHUYỂN DỜI QUANG HỌC CỦA ION Eu3+. 4.1. Các chuyển dời phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ 4.2.2. Xác định thông số Judd-Ofelt từ phổ huỳnh quang của Eu3+ Theo lý thuyết Judd-Ofelt, độ lớn của các chuyển dời quang học được đánh giá bởi các giá trị thông số cường độ, Ωλ (λ = 2, 4, 6). Trường hợp riêng của ion Eu3+, các thông số Ωλ có thể được tính từ phổ huỳnh quang do 2 2 sự đặc biệt của các yếu tố ma trận U ( 2) (5D0→7F2), U ( 4) (5D0→7F4) và 2 U ( 6) (5D0→7F6) có giá trị khác không [53, 61, 63, 138-140].
13 2.5 C5 C16 N16-2 0.0 2.5 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) C10 C16-2 N16-3 2.5 C15 C16-3 N20 0.0 2.5 C20 N12 NAB2 0.0 2.5 C12 N16 AS5 0.0 550 600 650 700 750 550 600 650 700 750 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 4.1. Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+. Như đã biết, cường độ phát xạ, I, tỉ lệ với diện tích đỉnh phát xạ, S: I  hvAr N S Trong đó, hv là năng lượng của chuyển dời, Ar là xác suất chuyển dời phát xạ, N là mật độ mức phát xạ. Như vậy, giá trị Ω2, Ω4 và Ω6 của từng chuyển dời có thể tính được bằng việc xét tỉ số tích phân cường độ phát xạ của các chuyển dời lưỡng cực điện 5D07F2,4,6 và chuyển dời lưỡng cực từ 5D07F1 như sau (biểu thức 1.31): 2 3 2 2 A edJ   I J d e  J n(n  2) ( ) 2   U A  I1d S  3 9n3  md1 md1 1
14 Giá trị Ω2, Ω4 và Ω6 thu được Bảng 4.1. Giá trị thông số cường tương ứng với các mẫu được liệt kê độ Ω2, Ω4 và Ω6 tính từ phổ huỳnh quang trong bảng 4.1 cho thấy xu hướng Ω2 Ω4 Ω6 Ω2> Ω4 > Ω6, điều đáng chú ý là giá trị Ω2 của các mẫu thủy tinh chứa Ca Mẫu (x 10-20 cm2) lớn hơn của các mẫu thủy tinh chứa C20 5.33 2.12 0.63 Na và thủy tinh oxit (NAB2, AS5), C16 4.53 2.29 0.59 đồng thời phần lớn giá trị Ω2 của thủy C12 3.76 2.12 0.57 tinh có chứa thành phần S2- (C5, C10 C16-2 4.78 2.17 0.53 và C15) lớn hơn của thủy tinh oxit và C16-3 5.07 2.24 0.55 thủy tinh chỉ chứa thành phần F-. dẫn N20 3.48 2.08 0.51 đến tính chất quang Eu3+. Theo lí N16 2.80 2.10 0.50 thuyết Judd-Ofelt, Ω2 phụ thuộc tỉ lệ N12 3.51 2.39 0.51 N16-2 3.23 2.12 0.51 thuận với giá trị số hạng lẻ A tp , N16-3 3.40 3.06 0.56 đặc trưng cho độ bất đối xứng của C5 4.41 4.00 0.61 trường tinh thể, tích phân bán kính C10 5.34 3.91 0.61 2 2 C15 5.33 4.48 0.67 4f r nl nl r t 4f và tỉ lệ nghịch NAB2 4.98 2.16 0.51 với E2 ( ") , độ chênh lệch năng AS5 4.96 2.19 0.57 lượng giữa các cấu hình 4f5d [146]. Như vậy Ω2 phụ thuộc chủ yếu vào A tp và thông số Ω4, Ω6 bị ảnh hưởng chủ yếu bởi tích phân bán kính khi t đủ lớn. Mặt khác Gorller-Walrand [142], Reisfeld [145] và một số tài liệu [7, 147, 148], cho rằng các anion như S2-, O2-, F- và các cation Ca2+, Na+ có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới năng lượng Eu3+cũng như độ bất đối xứng
15 trường tinh thể. 4.2.2. Vai trò của các ion trong mạng nền đối với cƣờng độ các chuyển dời quang học của ion Eu3+. Vai trò của các anion Theo Jorgensen [147], trường hợp ion Eu3+, E( ") , trong biểu thức (1.40) có thể được thay bằng năng lượng truyền điện tích ΔCT và như vậy độ lớn của Ω2 được đánh giá bởi giá trị của đại lượng này. Năng lượng truyền điện tích, ΔCT, của ion Eu3+ với các anion thuộc nền có thể được tính bằng biểu thức sau:    ( X )   ( Eu3 )   3.104 (cm 1 ) (4.1)  CT   Trong đó, ΔCT là năng lượng để có chuyển dời điện tích,  (X) và  (Eu3+) là độ điện âm tương ứng với anion và Eu3+ [147]. Jorgensen đã dùng bảng độ điện âm quang học  = 1.75, 2.8, 3.2, 3.9 là độ điện âm tương ứng với các ion Eu3+, S2-, O2-, F-. Áp dụng biểu thức 4.1, kết quả xác định được ΔCT = 64500 , 43500 và 31500 cm-1 tương ứng với các môi trường Eu3+– F-, Eu3+– O2- và Eu3+– S2-. Dựa trên kết quả ΔCT thu được ta có thể lý giải vì sao thông số Ω2 của mẫu thuỷ tinh chứa sulphate lớn hơn của 2 mẫu thủy tinh oxit và thủy tinh chỉ chứa thành phần fluorite. Năng lượng ΔCT thấp cũng một phần do độ đồng hóa trị giữa ion Eu3+ - ligand cao và ngược lại, chính vì thế các giá trị Ω2 thu được phù hợp để lí giải độ đồng hóa trị tăng dần tương ứng theo thứ tự các mẫu chứa S2-, O2-, F-. Vai trò của các cation Trong mạng nền, các thành phần biến đổi mạng như Ca2+, Na+ luôn giữ một vai trò quan trọng đối với tính chất của môi trường chứa ion đất hiếm.
16 Giá trị Ω2 của các mẫu thủy tinh chứa Ca lớn hơn của thủy tinh chứa Na được cho là do bán kính của ion Ca2+ có giá trị lớn hơn của ion Na+, sự lớn hơn này sẽ gây ra sự biến dạng mạng nền borate nhiều hơn dẫn tới độ bất đối xứng trường tinh thể tại vị trí ion Eu3+ở mẫu chứa ion Ca2+ lớn hơn so với ở mẫu chứa ion Na+, trong khi độ lớn của các chuyển dời lưỡng cực điện của ion này phụ thuộc mạnh vào môi trường xung quanh. CHƢƠNG 5. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHỔ HUỲNH QUANG VẠCH HẸP, PHỔ HOLE BURNING VÀ QUÁ TRÌNH HOLE BURNING CỦA VẬT LIỆU 5.1. Phổ huỳnh quang vạch hẹp 5.1.1. Các thành phần Stark của mức 7F1 và 7F2 của ion Eu3+ Na2O.Al2O3.B2O3: Eu3+ CaF2.Al2O3.B2O3: Eu3+ 22 V¹ch kÝch thÝch 5 D0  7 F2 v¹ch kÝch thÝch 5 D0  7 F2 -1 20 -1 (cm ) D0  7F1 5 (cm ) D0  7F1 5 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 17385 18 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 17373 17373 17361 8 16 17349 17361 17329 17318 17349 14 17308 17337 17301 17325 12 17298 17295 17313 10 17289 17301 17286 4 17289 8 17283 17277 17277 17271 6 17265 17259 17253 17247 4 17247 17241 17229 17220 2 17235 17229 17211 0 17217 0 17400 17100 16800 16500 16200 15900 15600 17500 17000 16500 16000 15500 -1 Sè sãng (nm) Sè sãng (cm ) Hình 5.1. Phổ huỳnh quang vạch hẹp Hình 5.2. Phổ huỳnh quang vạch đo ở nhiệt độ 7K của mẫu NAB2, hẹp đo ở nhiệt độ 7K của mẫu bước sóng laser kích thích thay đổi C16, bước sóng laser kích thích từ 17211 đến 17373 cm-1 từ 17217 đến 17385 cm-1. Phổ huỳnh quang vạch hẹp của mẫu NAB2 và C16 được trình bày trong hình 5.1 và 5.2 gồm 2 vùng phát xạ chính từ 17250 đến 16550 cm-1 và từ 16550 đến 15700 cm-1 do các chuyển dời tương ứng 5D0→7F1 và 5D0→7F2 bức xạ kích thích từ 17210 đến 17400 cm-1 tương ứng chuyển dời 7F0→5D0
17 của ion Eu3+. Các mức stark của chuyển dời 5D0→7F1 gồm 6 thành phần được biểu diễn trong hình 5.5 và 5.6 đã chứng tỏ ion Eu3+ chiếm 2 vị trí khác nhau I, II, trong mạng nền. Sự phụ thuộc của các thành phần ε0, ε- và ε+ vào năng lượng kích thích tương ứng với 2 vị trí được biểu diễn trong hình 5.8. Từ giá trị năng lượng các thành phần Stark ε0, ε-, ε+ thu được, áp dụng lí thuyết trường tinh thể, chúng tôi đã tính các thông số trường tinh thể B20, B22 và B2 tại các vị trí trên cho từng mẫu. 0.6 CaF 2 .Al 2 O 3 .B 2 O 3 : Eu 3+ Na2O.Al2O3.B2O3: Eu3+ 2.2 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) -1 ex: 17385 cm -1 ex: 17337 cm 0.5 0 I 0 I 0 II 0 II - II - I 2.0 0.4 + I + II 0.3 - II - I + I + II 1.8 0.2 0.1 1.6 0.0 17250 17000 16750 16500 17200 17000 16800 16600 -1 Sè sãng (cm ) -1 Sè sãng (cm ) Hình 5.5. Phổ FLN và các thành Hình 5.6. Phổ FLN và các thành phần Stark thuộc 7F1 của mẫu C16, phần Stark thuộc 7F1 của mẫu đo ở nhiệt độ 7K, vạch kích thích NAB2, đo ở nhiệt độ 7K, vạch 17385 cm-1 kích thích 17337 cm-1 Theo lý thuyết, thế trường tinh thể Hcf tác động đến các mức năng lượng của ion Eu3+ và được biểu diễn : H cf   Bkq , Ckq (5.1) k ,q Trong đó, Bkq là thông số trường tinh thể, Ckq là hàm cầu [Racah normalization]. Giá trị năng lượng các mức Stark, E(ε0), E(ε-), E(ε+) phụ thuộc vào các thông số trường tinh thể B20, B22 qua hệ biểu thức sau: B (5.2) E ( )  E ( 7 F )  20 0 0 1 5
18 B 6 B22 (5.3) E (  )  E ( 7 F )  20  0 1 10 10 B 6 B22 (5.4) E (  )  E ( 7 F )  20  0 1 10 10 2 2 (5.5) B2  ( B20 )  2( B22 ) Trong đó, E ( 7 F ) là năng lượng trung bình của 7F1 (barycenter)., 0 1 B2, là thông số trường tinh thể trung bình. Hình 5.9 và 5.10 biểu diễn các giá trị B20, B22 và B2 phụ thuộc vào năng lượng kích thích ở các mẫu NAB2 và C16, độ lớn trường tinh thể và qui luật dịch vị trí năng lượng các thành phần Stark khá phù hợp với các công bố [131, 130]. B20NAB2siteII B22NAB2siteII B2NAB2siteII B2NAB2siteI 1200 1600 Th«ng sè tr-êng tinh thÓ trung b×nh (cm ) B20NAB2siteI B22NAB2siteI -1 B2C16siteII B2C16siteI B20C16siteII B22C162siteII 900 Th«ng sè tr-êng tinh thÓ (cm ) B20C16siteI B22C16siteI -1 600 1400 (B22) 300 1200 0 1000 -300 -600 800 -900 (B20) 600 -1200 -1500 400 17200 17250 17300 17350 17400 17200 17250 17300 17350 17400 17450 17500 -1 N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) -1 Hình 5.9. Thông số trường tinh thể Hình 5.10. Thông số trường tinh B20 và B22 tương ứng với vị trí I, II thể trung bình, B2, tương ứng với phụ thuộc vào năng lượng kích các vị trí I, II phụ thuộc vào năng thích 7F0→5D0, của mẫu NAB2 và lượng kích thích 7F0→5D0, của mẫu C16 NAB2 và C16 Độ chênh lệch trường tinh thể tại vị trí I và II không nhiều do các vị trí này cùng nằm trong môi trường borate.Ngoài ra, độ lớn trường tinh thể còn phụ thuộc vào lực liên kết điện tử - phonon và năng lượng của phonon liên kết, trường hợp mẫu C16 có chứa thành phần F có năng lượng phonon
19 nhỏ, nên rất có thể vị trí I liên quan tới môi trường fluorite vì thế độ lớn trường tinh thể tại vị trí I thấp hơn so với vị trí II thuộc môi trường borate. 5.2. Quá trình hole burning của thủy tinh 10Al2O3.90SiO2, 16NaF.73B2O3.8Al2O3 và 16CaF2.73B2O3.8Al2O3 pha tạp Eu3+ 5.2.1 Phổ bền vững hole burning. Hình 5.11 trình bày phổ 3x10 5 17315 cm -1 PSHB của các mẫu AS5 và N16, -1 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 17305cm 2x10 5 (mÉuAS5) C16 trước và sau khi chiếu xạ tia -1 17292 cm X, phổ hole chỉ xuất hiện ở các 1x10 5 (mÉuC16) mẫu đã được chiếu xạ tia X, vị (mÉuN16) trí cực tiểu của hole tương ứng 0 17200 17250 17300 17350 17400 17450 -1 Sè sãng (cm ) với năng lượng của bức xạ laser chiếu mẫu. Kết quả này phù hợp Hình 5.11. Phổ PSHB mẫu AS5, N16 với một số công bố của nhóm tác và C16 trước và sau chiếu xạ tia X. giả M. Nogami [90, 91] và Doo-Hee Cho [111], theo các tác giả này quá trình chiếu xạ tia X sẽ tạo ra các tâm khuyết tật mạng và liên quan đến quá trình hình thành hole. Hình 5.12a, 5.13a và 5.14a trình bày phổ PSHB của mẫu thủy tinh AS5, N16, C16 trước và sau khi chiếu laser. Thực hiện các phép so sánh phổ tương tự trường hợp mẫu AS5, kết quả thu được phần phổ hole được tạo ra phụ thuộc nhiệt độ như được trình bày tương ứng trong các hình 5.12b, 5.13b và 5.14b. Nhìn chung, khi nhiệt độ tăng, độ sâu và độ bán rộng phổ hole thay đổi và phổ hole gần như không xuất hiện khi nhiệt độ lớn hơn 75 K. Độ sâu phổ hole của mẫu N16 giảm từ 9,4 % đến 3% và độ bán rộng phổ hole tăng từ 1,9 đến 3,8 cm-1, tương tự như vậy đối với mẫu
20 C16 độ sâu phổ hole giảm từ 12,8 % đến 2,1 % và độ bán rộng phổ hole tăng 1,8 cm-1 đến 3,6 cm-1. Al2O3.SiO2: Eu3+ C -êng ®é huúnh quang (®vt®) 1.5 a n ti-h o le C-êng ®é huúnh quang (®vt®) a h o le 1.0 b a 0.5 b c -1 17319 cm c -1 d 17281 cm d e 0.0 0 .0 17200 17250 17300 17350 17400 17450 17200 17250 17300 17350 17400 17450 -1 Sè sãng (cm ) -1 S è s ã n g (c m ) Hình 5.12a. Phổ PSHB của mẫu AS5 Hình 5.12b. Phổ hole của mẫu (a) trước khi chiếu bức xạ laser, đo ở AS5, sau khi chiếu bức xạ laser 77K; (b) và (c) chiếu bức xạ laser 17319 cm-1, (a) và (b) đo ở 77K và 17319 cm-1, đo ở 77K và 290K; (d) và 290 K, sau khi chiếu bức xạ laser (e) chiếu bức xạ laser 17281 cm-1, đo ở 17281 cm-1, (c) và (d) đo ở 9 K và 9 K và 200K. 200K. 5 2.0x10 7K 3+ NaF.Al2O3.B2O3: Eu -1 4 17288 cm C-êng ®é huúnh quang (®vt®) -3.0x10 23K 5 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 1.5x10 40K Kh«ng chiÕu lade 7K 4 1.0x10 5 -6.0x10 48K ChiÕu lade: 7K 23K 53K 5.0x10 4 40K 4 48K -9.0x10 66K -1 53K 17288 cm 0.0 66K 17100 17200 17300 17400 17500 17600 17200 17250 17300 17350 17400 -1 -1 Sè sãng (cm ) Sè sãng (cm ) Hình 5.13a. Phổ PSHB của mẫu N16 Hình 5.13b. Phổ hole của mẫu N16 trước và sau khi chiếu bức xạ laser sau khi chiếu bức xạ laser 17288 cm- 17288 cm-1, nhiệt độ từ 7 đến 66 K. 1 , nhiệt độ từ 7K đến 66 K. 5 4x10 3+ 4 CaF2.Al2O3.B2O3: Eu 4.0x10 75 K C-êng ®é huúnh quang (®vt®) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 65 K 5 55 K 3x10 2.0x10 4 45 K kh«ng chiÕu lade-7K 35 K 5 chiÕu lade t¹i: 25 K 2x10 0.0 7K 7K -1 25K 17362 cm 35K 1x10 5 45K 4 55K -2.0x10 65K 75K 17320 17340 17360 17380 17400 17420 17250 17300 17350 17400 17450 -1 -1 Sè sãng (cm ) Sè sãng (cm ) Hình 5.14a. Phổ PSHB của mẫu C16, Hình 5.14b. Phổ hole của mẫu C16 trước và sau khi chiếu bức xạ laser sau khi chiếu bức xạ laser 17362 cm- 17362 cm-1, nhiệt độ từ 7K đến 75 K. 1 , nhiệt độ từ 7K đến 75 K.