Tóm tắt Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam

Chia sẻ: Co Ti Thanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:32

Thêm vào BST

Báo xấu

48
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam. Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… HOÀNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9.44.01.29 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ Hà Nội – 2019
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Thị Hồng Liên Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Phạm Thi San Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Tư Phản biện 3: GS. TS. Mai Thanh Tùng Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày….. tháng …. năm 2019. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Characteristics of corrosion product layer formed on weathering steel exposed to the tropical climate of Vietnam”, Material Science and Application, Vol. 4, 7A, 2013, pp. 6-16, USA. 2. Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Study on atmospheric corrosion of weathering steel in Vietnam”, Proceeding of JSCE Material and environments 2014. 3. Hoang Lam Hong, Le Thi Hong Lien and Pham Thi San, “Atmospheric corrosion of weathering steel in marine environment of Viet Nam”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 53-1B (2015). 4. Thy San P., Hong Lien L.T., Lam Hong H., Trung Hieu N., Thanh Nga N.T., “Establish mathematical models to predict corrosion of carbon steel and weathering steel in atmosphere of Viet Nam”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 53-1B (2015). 5. Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Corrosion behavior of weathering steel in atmosphere of Vietnam”, Proceeding of JSCE Material and environments 2015. 6. Le Thi Hong Lien, Hoang Lam Hong, Pham Thi San, “Corrosion behavior of weathering steel in tropical atmosphere of Vietnam”, International Journal of Engineering Research and Science (IJOER), Vol.2, Issue 11 (2016) 7. Le Thi Hong Lien, Hoang Lam Hong, Pham Thi San, Nguyen Trung Hieu and Nguyen Thi Thanh Nga, “Atmospheric corrosion of Carbon steel and Weathering steel – Relation of corrosion and environmental factors”, Proceeding of JSCE Material and environments 2016.
MỞ ĐẦU Thép bền thời tiết (Weathering Steel - WS) là loại thép hợp kim thấp có khả năng tự bảo vệ khỏi ăn mòn dưới tác động của khí hậu mà không cần sử dụng các lớp sơn như đối với các loại thép thông thường khác. Việc sử dụng loại thép này sẽ làm giảm khối lượng thép thiết kế, đặc biệt là giảm tối thiểu các chi phí bảo dưỡng chống ăn mòn, có hiệu quả cao khi áp dụng cho các công trình giao thông vận tải, cầu đường, các công trình thế kỷ. Với những tính năng rất tuyệt vời, WS đã được ứng dụng nhiều tại các khu vực khí hậu ôn đới trên thế giới. Tuy nhiên, các loại WS chỉ mới bắt đầu được sử dụng ở Việt Nam. Khả năng áp dụng loại thép này trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, mưa nhiều ở nước ta như thế nào còn chưa được nghiên cứu đầy đủ và có hệ thống. Vì vậy, để xây dựng các luận cứ khoa học cho việc đưa WS vào sử dụng cho các công trình xây dựng, cầu đường cao tốc, các công trình thế kỷ... ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả thép bền thời tiết (Corten B) trong từng vùng khí hậu, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”.  Mục đích của luận án:  Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam.  Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.  Đối tượng nghiên cứu được lựa chọn là thép bền thời tiết Corten B.  Phương pháp nghiên cứu:  Để nghiên cứu khả năng tạo thành lớp phủ bảo vệ trên WS trong điều kiện khí hậu thực tế của Việt Nam, việc thử nghiệm tự nhiên WS tại 3 vùng khí hậu khác nhau đã được thực hiên: (1) Miền Bắc (Hà Nội) với khí hậu 4 mùa, nhiệt độ trong năm dao động mạnh, độ ẩm cao, thời gian lưu ẩm dài và mùa đông lạnh;(2) Khí quyển biển ẩm, nhiệt độ thay đổi theo mùa và độ muối lớn (Đồng Hới); (3) Khí quyển biển khô, ít mưa và nhiệt độ cao quanh năm (Phan Rang). Ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến quá trình ăn mòn WS được nghiên cứu trên các mẫu thử nghiệm tự nhiên tại 15 vực khí hậu đặc trưng tại Việt Nam: Sơn La, Yên Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi, Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà Mau. 1
 Tốc độ ăn mòn được xác định bằng phương pháp tổn hao khối lượng. Các thông số của môi trường được thu thập và xác định đồng thời trong cùng thời gian thử nghiệm.  Các phương pháp vật lý (SEM-EDX, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi quang học,. ..) được sử dụng để nghiên cứu hình thái học, cấu trúc, thành phần hóa học và thành phần pha của lớp gỉ hình thành trên WS sau khi thử nghiệm tự nhiên.  Các phương pháp điện hóa (đo đường cong phân cực, phổ tổng trở) được áp dụng để khảo sát tính năng bảo vệ của WS.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:  Việc nghiên cứu ăn mòn khí quyển WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam lần đầu tiên được thực hiện một cách có hệ thống. Ảnh hưởng của các điều kiện môi trường khí quyển đến động học quá trình ăn mòn và sự hình thành lớp gỉ bảo vệ trên WS được bàn luận. Một số giá trị giới hạn về điều kiện môi trường để sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong khí hậu Việt Nam bước đầu được đề cập trong luận án.  Các kết quả nghiên cứu có thể tham khảo làm luận cứ khoa học để ứng dụng WS ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả các loại WS trong từng vùng khí hậu  Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ đóng góp những số liệu có giá trị khoa học vào cơ sở dữ liệu đang còn thiếu của thế giới về WS trong điều kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á.  Bố cục của luận án: luận án gồm 113 trang, 17 bảng và 94 hình được chia thành 4 chương:  Chương 1: Tổng quan về ăn mòn khí quyển thép bền thời tiết  Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án  Chương 3: Đặc trưng quá trình ăn mòn thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.  Chương 4: Sự hình thành và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.  Kết luận  Danh mục các công trình đã công bố và tài liệu tham khảo sử dụng trong luận án. Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN  Giới thiệu về lịch sử phát triển của thép bền thời tiết 2
 Tổng quan các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của WS, bao gồm: ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển (chế độ nhiệt ẩm, mưa, tạp khí khí quyển) và ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa.  Giới thiệu về đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn (SPAM) trên thép bền thời tiết (thành phần pha và cấu trúc lớp SPAM)  Một số cơ chế hình thành và phát triển của lớp SPAM trên WS  Trình bày một số thông số giới hạn về điều kiện khí quyển để sử dụng thép bền thời tiết ở trạng thái không sơn phủ  Trình bày đặc trưng của khí hậu Việt Nam  Trình bày tình hình nghiên cứu ăn mòn thép bền thời tiết ở Việt Nam Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Vật liệu nghiên cứu Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mẫu thử nghiệm, % khối lượng C Mn Si Ni Cr Cu Mo WS 0,111 1,06 0,236 0,1860 0,528 0,3200 0,048 CS 0,135 1,35 0,341 0,0597 0,024 0,0616 0,048 V Ti Al W Co Fe WS < < 0,0158 < 0,05 < 0,005 97,4 CS 0,005 < 0,005 < 0,0243 < 0,05 < 0,005 97,9 0,0050,52% Mẫu WS chứa 0,005 Cr và 0,32% Cu (tương đương Corten B), kích thước 100x75mm được thử nghiệm tại 3 địa điểm: Hà Nội (HN), Đồng Hới (ĐH) và Phan Rang (PR). Thép các bon (CS) cũng được thử nghiệm song song cùng với WS để so sánh. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Thử nghiệm ngoài trời trong KQ tự nhiên không mái che Mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn ISO 8565 [120]. SPAM được loại bỏ theo tiêu chuẩn ISO 8407 [121]. Tốc độ ăn mòn (TĐAM) được xác định bằng phương pháp tổn hao khối lượng theo tiêu chuẩn ISO 9226 [122]. Mẫu được thử nghiệm theo chu kì dài (1, 3, 6, 12, 24 và 36 tháng) và chu kì ngắn ngày (1, 3, 5, 7 và 14 ngày) ở Hà Nội, Đồng Hới và Phan Rang. Mẫu cũng được thử nghiệm lặp lại 3 lần chu kì 1 năm ở các thời điểm khác nhau trong năm tại 15 vùng khí quyển đặc trưng của Việt Nam Các thông số của môi trường được thu thập bao gồm: các thông số khí tượng và tạp khí trong khí quyển (hàm lượng SO2 và độ muối) 3
2.2.2. Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của lớp sản phẩm ăn mòn bằng các phương pháp phân tích vật lí  Phân tích sản phẩm ăn mòn (SPAM) trên kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope- SEM)  Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)  Phương pháp phân tích tán xạ Raman  Phân tích cấu trúc mặt cắt ngang SPAM trên kính hiển vi quang học 2.2.3. Nghiên cứu tính chất của lớp SPAM bằng phương pháp điện hóa  Phương pháp đo phổ tổng trở  Phương pháp đo đường cong phân cực 2.2.4. Các phương pháp phân tích tạp khí khí quyển Chương 3. ĐẶC TRƯNG QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM 3.1. Tổn hao ăn mòn của thép bền thời tiết Trong các giai đoạn
Hình 3.1. THAM của WS và CS tại các trạm thử nghiệm Hình 3.2. THAM và TĐAM của WS tại các trạm thử nghiệm THAM và tốc độ ăn mòn (TĐAM) của WS cho thấy quá trình ăn mòn xảy ra mạnh nhất tại Đồng Hới, sau đó đến Hà Nội và thấp nhất tại Phan Rang. 3.2. Quy luật động học ăn mòn khí quyển của thép bền thời tiết Sử dụng phần mềm tính toán Excel để xây dựng đồ thị THAM theo thời gian và quy luật biến thiên THAM từ các số liệu thực nghiệm, các kết quả cho thấy:  THAM của WS theo thời gian tại tất cả các trạm đều tuân theo quy luật hàm mũ với số mũ n < 1, chứng tỏ sự tồn tại và hoàn thiện dần một lớp SPAM trên bề mặt WS. Số mũ n trong phương trình tại Đồng Hới > Phan Rang > 5
Hà Nội cho thấy lớp gỉ có khả năng bảo vệ trên WS ở Đồng Hới phát triển chậm hơn hai trạm còn lại.  Biến thiên THAM của WS thử nghiệm ở giai đoạn < 6 -12 tháng tuân theo quy luật đường thẳng vì lớp SPAM hình thành trên WS hoặc chưa đủ che phủ hết bề mặt, hoặc chưa có cấu tạo chặt sít nên đều chưa có khả năng bảo vệ. Trên 12 tháng thử nghiệm, lớp gỉ tạo thành đã phủ kín bề mặt thép và do sự chuyển pha trong SPAM đã hình thành lớp gỉ nằm sát bề mặt có cấu tạo chắc đặc nên quá trình ăn mòn bị kìm hãm và biến thiên THAM tuân theo quy luật hàm mũ.  So với động học AMKQ của thép CS (h.3.6 và bảng 3.3), hệ số A và số mũ n trong các phương trình THAM của WS đều thấp hơn. Như vậy, theo thời gian thử nghiệm, chênh lệch THAM giữa 2 loại thép ngày càng gia tăng, chứng tỏ trong điều kiện khí quyển Việt Nam WS thể hiện độ bền ăn mòn cao hơn hẳn so với CS. Hình 3.3. Biến thiên THAM theo thời Hình 3.4. Biến thiên THAM theo thời gian TN trong môi trường KQ thành gian TN trong môi trường KQ biển tại phố Hà Nội Đồng Hới 800 HN ĐH 700 PR Đường mô phỏng HN 600 Đường mô phỏng ĐH THKL, g/m2 500 Đường mô phỏng PR 160 120 400 80 300 40 200 0 0 3 6 9 12 100 Thời gian, tháng 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Thời gian, năm Hình 3.5. Biến thiên THAM theo thời Hình 3.6. THAM của thép CS tại các gian TN trong môi trường KQ biển tại trạm thử nghiệm Phan Rang. 6
Bảng 3.2. Phương trình mô tả THAM WS ở các trạm thử nghiệm Địa điểm Phương trình A n R2 Hà Nội M = 182,31*t0,5363 182,31 0,5363 0,981 Đồng Hới M = 236,67*t0,6172 236,67 0,6172 0,974 Phan Rang M = 142,46*t0,5653 142,46 0,5653 0,982 Bảng 3.3. Phương trình mô tả THAM thép CS ở các trạm thử nghiệm (tính toán từ đồ thị trong hình 3.6) Địa điểm Phương trình A n R2 Hà Nội M = 210,02*t0,660 210,02 0,660 0,993 Đồng Hới M = 340,67*t0,711 340,67 0,711 0,960 Phan Rang M = 156,66*t0,693 156,66 0,693 0,978 Bảng 3.4. THAM WS tính từ phương trình động học trong 20 năm Hà Nội Đồng Hới Phan Rang Thời Tỷ lệ Tỷ lệ Tỷ lệ gian, THAM THAM tăng THAM THAM tăng THAM THAM tăng năm , g/m2 , m THAM , g/m2 , m THAM , g/m2 , m THAM , % (*) , % (*) , % (*) 5 432,2 54,99 12,71 639,1 81,31 14,77 353,8 45,02 13,44 6 476,6 60,63 10,27 715,2 90,99 11,91 392,3 49,91 10,86 7 517,6 65,86 8,62 786,6 100,1 9,98 428,0 54,45 9,11 8 556,1 70,75 7,42 854,1 108,7 8,59 461,5 58,72 7,84 9 592,3 75,36 6,52 918,5 116,9 7,54 493,3 62,76 6,88 … 12 691,1 87,93 4,78 1097 139,6 5,52 580,4 73,85 5,04 13 721,5 91,79 4,39 1152 146,6 5,06 607,3 77,26 4,63 14 750,7 95,51 4,05 1206 153,5 4,68 633,3 80,57 4,28 … 18 859,0 109,3 3,11 1409 179,3 3,59 729,9 92,87 3,28 19 884,1 112,5 2,94 1457 185,3 3,39 752,6 95,75 3,10 20 909,0 115,6 2,79 1504 191,3 3,22 774,7 98,57 2,94 7
THAM của WS trong thời gian 20 năm tại các môi trường khí quyển được tính toán theo phương trình động học của từng trạm. Theo [31,110], quá trình ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định khi tỷ lệ tăng THAM hằng năm < 10%. Theo đó, quá trình AMKQ WS ở Việt Nam sẽ đạt trạng thái ổn định sau 7 năm. Theo giới hạn do Hiệp hội Sản xuất Thép Hoa Kì đã đưa ra để sử dụng WS mà không cần sơn phủ (THAM sau 20 năm là 120 m [45]), có thể sử dụng được WS ở trạng thái thép trần trong môi trường khí quyển Hà Nội và Phan Rang. 3.3. Vai trò và quy luật tác động của các thông số môi trường đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết Để nghiên cứu quy luật ảnh hưởng của các yếu tố môi trường quá trình ăn mòn WS, các mẫu WS đã được thử nghiệm lặp lại 3 lần vào tháng 2, tháng 5 và tháng 11 với chu kỳ một năm tại 15 trạm thử nghiệm: Sơn La, Yên Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi, Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà Mau. Ảnh hưởng của yếu tố mùa đến AMKQ WS, được nghiên cứu trên các mẫu thử nghiệm với chu kì 1 tháng trong thời gian 12 tháng ở cả 3 trạm Hà Nội, Đồng Hới và Phan Rang. 3.3.1. Tác động của nhiệt độ  Khi T < 200C: THAM tăng theo chiều tăng của nhiệt độ do nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng điện hóa.  Khi T > 200C: THAM giảm khi nhiệt độ tăng. Ở khoảng nhiệt độ này, tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ bay hơi màng ẩm, do đó làm giảm TOW; đồng thời, nhiệt độ tăng cũng làm giảm sự hòa tan của ôxy và các tạp khí trong khí quyển. Vì vậy, nhiệt độ tăng sẽ làm giảm THAM. Hình 3.7. Quy luật tác động của với nhiệt độ không khí đến THAM. 3.3.2. Tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt Tỷ lệ thời gian khô/ướt tính như sau: k/ư = (t-TOW)/TOW Với TOW là số giờ lưu ẩm trên bề mặt thép trong thời gian nghiên cứu t.  Khi k/ư < 0,5 – môi trường thử nghiệm có thời gian ướt quá dài (ư > 67%) nên dù thời gian khô có tăng lên chỉ làm tăng nồng độ của dung dịch điện li, kết quả là THAM tăng khi tỷ lệ k/ư tăng. 8
 Khi 0,5 < k/ư < 1: tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt k/ư khác nhau tùy thuộc vào độ muối khí quyển: k/ư < 0,5 0,5 < k/ư < 1 k/ư > 1 Hình 3.8. Quan hệ của THAM với tỷ lệ thời gian khô/ướt  Môi trường KQ xa biển: THAM có xu hướng giảm khi tỷ lệ k/ư tăng, do thời gian khô đã đủ dài để làm khô bề mặt mẫu.  Môi trường KQ biển: ảnh hưởng của k/ư đến THAM không thể hiện quy luật rõ ràng  Khi k/ư > 1: THAM giảm khi tăng tỷ lệ k/ư. 3.3.3. Tác động của mưa  Trong môi trường KQ xa biển: THAM tăng khi tổng lượng mưa tăng do tăng chiều dày màng ẩm hoặc do nước mưa được lưu giữ trong lớp gỉ xốp phía ngoài làm tăng thời gian ẩm trên bề mặt thép.  Trong môi trường KQ biển: THAM giảm khi tổng lượng mưa tăng vì khi mưa, tốc độ sa lắng của ion clrua xuống bề mặt thép bị giảm và các nhiễm bẩn có sẵn trên bề mặt thép cũng bị mưa rửa trôi. Hình 3.9. Quan hệ của THAM với tổng lượng mưa 3.3.4. Tác động của độ muối khí quyển Khi hàm lượng ion Cl- sa lắng  5mg/m2.ngày thì THAM WS tăng theo chiều tăng của độ muối; ở dưới giới hạn này thì độ muối không thể hiện vai trò khống chế quá trình AMKQ của WS. 9
Hình 3.10. Quan hệ của THAM với độ muối khí quyển 3.3.5. Tác động của hàm lượng SO2 trong khí quyển Do hàm lượng SO2 tại các trạm thử nghiệm thấp nên SO2 không thể hiện vai trò khống chế AMKQ WS như các yếu tố khô – ướt chu kì và độ muối. 3.3.6. Tác động của yếu tố mùa đến AMKQ WS 3.3.6.1. Trạm thử nghiệm Hà Nội: c) d) Hình 3.12. Mối quan hệ THAM với: (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Hà Nội Khí hậu Hà Nội có 4 mùa riêng biệt: mùa hè có nhiệt độ cao, mưa nhiều và mùa đông lạnh, ít nắng nên ảnh hưởng của các điều kiện thử nghiệm đến THAM tại Hà Nội khác nhau ở từng thời kì trong năm. Các kết quả thực nghiệm cho thấy thời gian ướt có ảnh hưởng khống chế đến AMKQ WS trong môi trường khí quyển Hà Nội: THAM tăng cao vào mùa xuân khi ư lớn và giảm vào mùa hè khi ư giảm xuống thấp nhất. 3.3.6.2. Trạm thử nghiệm Đồng Hới: Đồng Hới chịu ảnh hưởng của 2 hướng gió chính: gió Tây Nam thổi từ lục địa ra (cuối tháng 4 đến trung tuần tháng 9) và gió từ biển thổi vào (gió mùa Đông Bắc). Vì vậy, khí hậu Đồng Hới thay đổi theo chu kì của các hướng gió chính. Các kết quả thử nghiệm cho thấy các yếu tố có ảnh hưởng khống chế đến AMKQ WS tại Đồng Hới bao gồm thời gian thấm ướt bề mặt (tỷ lệ ư và k/ư) và độ muối khí quyển. 10
c) d) Hình 3.14. Mối quan hệ THAM với: (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ thời gian khô/ướt k/ư tại Đồng Hới Hình 3.15. Mối quan hệ THAM và độ muối khí quyển tại Đồng Hới Chương 4. SỰ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP SPAM TRÊN WS TRONG ĐIỀU KIỆN KQ VIỆT NAM Các kết quả trình bày trong chương 3 cho thấy sau 36 tháng thử nghiệm, THAM của thép các bon và thép bền thời tiết đều tuân theo quy luật hàm mũ với số mũ n < 1 và TĐAM giảm dần theo thời gian. Điều này chứng tỏ lớp gỉ tạo thành trên bề mặt thép đã có tác dụng bảo vệ nền thép, kìm hãm quá trình ăn mòn nên WS đã thể hiện độ bền ăn mòn hơn hẳn CS. Độ bền này phụ thuộc vào cấu trúc, tính chất cũng như quá trình hình thành nên lớp gỉ bảo vệ trên bề mặt thép. Vì thế, trong chương 4, cơ chế hình thành và phát triển lớp sản phẩm ăn mòn trên WS được tập trung thảo luận nhằm làm sáng tỏ khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường khí quyển của WS. 4.1. Sự hình thành lớp SPAM trên WS trong giai đoạn đầu của thử nghiệm Để quan sát quá trình hình thành của SPAM trên WS, các thử nghiệm tự nhiên trong thời gian ngắn theo chu kì 1, 3, 7 và 14 ngày tại Hà Nội, Đồng Hới và Phan Rang đã được thực hiện. Trong môi trường khí quyển, hơi nước và các tạp khí từ không khí hấp phụ trên bề mặt thép tạo thành màng dung dịch điện li và thép bị ăn mòn điện hóa theo phản ứng tổng như sau: 11
Hình 4.1. Biến thiên nhiệt độ và độ ẩm tại các trạm khi TN ngắn ngày Hình 4.2. Biến thiên tỷ lệ ư và k/ư khi thử nghiệm ngắn ngày Fe + ½ O2 + H2O  Fe(OH)2 (4.1) 4Fe(OH)2 + O2  4 -FeOOH + 2H2O (4.2) 4Fe(OH)2 + O2  2Fe2O3 + 4H2O (4.3) 4.1.1. Hình thái học bề mặt của lớp sản phẩm ăn mòn  Các điểm gỉ hình thành và phát triển trên bề mặt thép, sau 14 ngày đã gần như phủ kín bề mặt mẫu (h.4.3).  Tại mỗi chu kì, kích thước điểm gỉ nhỏ dần theo thứ tự Hà Nội – Đồng Hới - Phan Rang. Nhiệt độ cao và thời kì khô dài đã làm chậm lại quá trình ăn mòn WS tại Phan Rang nên các điểm gỉ nhỏ và bề mặt lớp SPAM sít chặt (h.4.4).  Cùng trong điều kiện khí quyển ẩm nhưng nhiệt độ tại Đồng Hới cao hơn so với Hà Nội (nhiệt độ chênh lệch cao nhất khoảng 100C), ẩm bay hơi tốt hơn nên các vùng gỉ không bị lan rộng như ở Hà Nội. 12
Chu Hà Nội Đồng Hới Phan Rang kì 1 ngày 3 ngày 7 ngày 14 ngày Hình 4.3. Bề mặt mẫu WS sau 14 ngày thử nghiệm 4.1.2. Sự xuất hiện các pha SPAM trong giai đoạn sớm Các kết quả phân tích Micro Raman và X-ray trên mẫu thử nghiệm ngắn ngày tại Hà Nội và Đồng Hới cho thấy thành phần SPAM bao gồm: Goethite, Lepidocrocite, Maghemite …, trong đó pha goethite α-FeOOH (là pha có tính năng bảo vệ tốt nhất) xuất hiện ngay sau ngày đầu tiên trên mẫu thử nghiệm ở Đồng Hới và sau 3 ngày ở Hà Nội. Khi quan sát sự thay đổi của tỷ lệ ư và k/ư (h.4.2) ở cả hai trạm, nhận thấy: trong ngày thử nghiệm đầu tiên, độ ẩm tại Đồng Hới cao nhưng đã có sự suy giảm tỷ lệ ư và và tăng k/ư – tức là thời kỳ khô được kéo dài, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng xảy ra trong giai đoạn bề mặt chuyển từ ướt sang khô. Tại Hà Nội, sau ngày thử nghiệm thứ 2 mới thấy sự thay đổi ư và k/ư tương tự như Đồng Hới. Theo [57,63,64,67,68,99-107], quá trình chuyển pha 13
tạo thành -FeOOH từ -FeOOH như h.4.8. Như vậy, thời kỳ khô tăng đã hỗ trợ cho pha sản phẩm bền -FeOOH được hình thành tại Đồng Hới sớm hơn so với ở Hà Nội. VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau HN3d 800 700 600 500 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau HN3d Lin (Cps) 800 Hình 4.5. Phổ Raman của các mẫu WS TN tự nhiên tại Đồng Hới và Hà Nội, 400 700 thời gian phơi mẫu 1, 3 ngày. 600 G – Goethite (   FeOOH ); L – Lepidocrocite (   FeOOH ); 300 500 A – Akaganeite (   FeOOH ); M – Maghemite. d=3.303 d=1.9294 d=2.4682 Lin (Cps) d=2.3533 d=1.4361 d=6.373 400 200 d=2.2458 d=2.7578 d=4.188 d=3.629 d=2.6599 300 d=3.303 d=1.9294 d=2.4682 100 d=6.373 d=1.5329 200 d=2.3533 d=2.2458 d=2.7578 d=4.188 d=3.629 d=2.6599 d=1.7313 100 0 0 11 20 30 40 5 11 20 30 40 50 60 70 2-T heta - Scale 2-T heta - Scale File: Hong-Vien KHVL-HN3d.raw - Type:File: 2Th/ThHong-Vien KHVL-HN3d.raw locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: -0.030 Type: 2Th/Th ° - Step time: 1.0locked - Start: s - Temp.: 25.0 10.000 °C (Room) ° Cu - Anode: - End: 70.000 - Creation: 05/10/10°11:09:48 - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - An 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 29-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) - d 29-0713 (I) -1.54056 x by: 1.000 - WL: Goethite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 38-1479 (*) - Eskolaite, syn - Cr2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 11-0196 (D) - Copper Oxide Sulfate - CuSO4·CuO - d x(N) - Lepidocrocite by: 1.000 - WL: 1.54056 - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 38-1479 (*) - Eskolaite, syn - Cr2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 11-0196 (D) - Copper Oxide Sulfate - CuSO4·CuO - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.6. Phổ X-ray các mẫu WS tại Hà Nội sau 3 ngày thử nghiệm 14
d=1.4361 d=5.764 500 d=6.263 300 Lin (Cps) 400 d=1.9342 d=1.7258 d=2.5050 d=1.8414 200 d=3.281 d=5.764 d=6.263 300 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - 800 d=1.9342 d=1.7258 d=2.5050 d=1.8414 100 200 d=3.281 100 0 700 11 0 20 30 40 50 60 11 20 30 40 50 60 70 2-T heta - Scale 2-T heta - Scale File: Hong-Vien KHVL-QB1d.raw - Type: -2Th/Th File: Hong-Vien KHVL-QB1d.raw Type: 2Th/Thlocked locked-- Start: 10.000 Start: 10.000 ° -70.000 ° - End: End:° -70.000 ° °- -Step: Step: 0.030 0.030 Step time: 1.0 s ° - Step - Temp.: 25.0time: 1.0 -sAnode: °C (Room) - Temp.: 25.0 °C Cu - Creation: (Room) 05/10/10 - Anode: Cu - Creation: 05/10/10 11:13:46 11:13:46 06-0696 600 - Fe - d x by: 1.000 (*) --Iron, 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe d xsyn by: 1.000 - WL:- 1.54056 WL: 1.54056 39-1346 (*) - Maghemite-C, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 39-1346 (*) - Maghemite-C, syn - -Fe2O3 29-0713 (I) - Goethite FeO(OH) -- ddx x by:by: 1.0001.000 - WL: 1.54056 - WL: 1.54056 29-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) 08-0098 - d x -by: (N) - Lepidocrocite 1.000 FeO(OH) - d x- by: WL: 1.0001.54056 - WL: 1.54056 25-1437 (I) - Guyanaite - Cr2O3·1.5H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 (N) - Lepidocrocite 25-1437 (I) - Guyanaite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 36-1330 (N) - Chromium Oxide - Cr3O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 25-0269-(I)Cr2O3·1.5H2O - d x- dby: - Atacamite - Cu2Cl(OH)3 x by:1.000 1.000 - -WL: WL: 1.54056 1.54056 Hình 4.7. Phổ X-ray mẫu WS tại 500 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 3d 36-1330 33-0645 (*) - Hydromolysite, syn [NR] - FeCl3·6H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 800 (N) - Chromium Oxide - Cr3O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0132 (N) - Iron Chloride Hydrate - 2FeCl3·7H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Đồng Hới sau 1 ngày thử nghiệm Lin (Cps) 25-0269 (I) - Atacamite - Cu2Cl(OH)3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-0645 (*) - Hydromolysite, syn [NR] - FeCl3·6H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0132 (N) - Iron Chloride Hydrate - 2FeCl3·7H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 700 d=2.0278 400 Lepidocrocite -FeOOH 600 Giai đoạn bề mặt ướt Hình 4.8. Sơ đồ chuyển pha trong 300 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 7d 500 Các hợp chất vô định hình FeOx(OH)3-2x SPAM thép [56,62,63,66,67,98-106] Lin (Cps) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 7d d=2.0281 400 Giai đoạn 200 bề mặt chuyển từ ướt sang khô 300 d=2.0281 300 Goethite α-FeOOH 300 d=2.5359 100 200 PR 3 ngày d=2.5359 d=1.4333 100 Lin (Cps) 200 0 5 10 20 30 40 Lin (Cps) 200 0 5 10 20 30 40 50 60 2-T heta - Scale 70 2-T heta - Scale File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-3d.raw - Type: 2Th alone - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-3d.raw - Type: 2Th alone - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/31/12 10:42:55 06-0696 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 100 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 100 d=2.5498 d=2.4643 d=3.317 d=1.9343 d=2.5498 PR 7 ngày d=2.4643 d=1.4320 d=3.317 d=1.9343 0 0 5 10 20 30 40 50 60 5 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale2-T heta - Scale File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-7d.raw File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-7d.raw - Type: - Type: 2Th- Start: 2Th alone alone - Start: 5.000 ° - End:5.000 70.010 °° --Step: End: 70.010 0.030 ° time: ° - Step - Step: 1.0 s0.030 - Temp.:°25.0 - Step time:- Anode: °C (Room) 1.0 s Cu - Temp.: 25.0 - Creation: °C 16:49:57 08/02/12 (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/02/12 16:49:57 06-069606-0696 (*) - Iron, 29-071329-0713 synsyn (*) - Iron, (I) - Goethite - Fe - Fe- -dd x by: - FeO(OH) (I) - Goethite by:1.000 - FeO(OH) --ddx by: 1.000- WL:- WL: x by: 1.54056 1.0001.000 1.54056 - WL: 1.54056 - WL: 1.54056 Hình 4.9. Phổ X-ray mẫu WS thử 34-126634-1266 nghiệm 3 và 7 ngày ở Phan Rang (N) - Akaganeite-M, syn (N) - Akaganeite-M, syn - -FeO(OH) FeO(OH) - d x by: - d1.000 x by:- WL: 1.54056 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) 08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 - WL: 1.54056 26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056- WL: 1.54056 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Kết quả phân tích X-ray tại Phan Rang (h.4.9) đã tìm thấy -FeOOH và - FeOOH sau 7 ngày, trên mẫu 1 ngày và 3 ngày chỉ tìm thấy Fe2O3. Điều kiện nhiệt độ môi trường cao và khoảng thời gian ướt ư giảm liên tục trong 3 ngày đầu tại Phan Rang đã ưu tiên phản ứng ôxi hóa (4.3) tạo thành Fe2O3. Từ ngày 15
thứ 4 đến ngày thứ 7, thời gian ướt dài hơn (tỷ lệ ư tăng từ 16% lên 58%) nên SPAM bao gồm cả Fe2o3 và -FeOOH. 4.1.3. Sự xuất hiện của các nguyên tố hợp kim hóa trong SPAM ở giai đoạn đầu của thử nghiệm  Nguyên tố Cu và Cr xuất hiện trong thành phần của lớp SPAM ngay sau ngày thử nghiệm đầu tiên ở 3 trạm, riêng Cu được tìm thấy trên mẫu thử nghiệm ở Phan Rang sau 3 ngày. Hàm lượng Cu và Cr ở HN và ĐH đều lớn hơn PR. Như vậy, độ ẩm lớn hay chu kỳ ướt dài ở Hà Nội và Đồng Hới đã hỗ trợ Cu và Cr tan ra. Ở các vị trí càng sát nền thép thì hàm lượng Cu và Cr càng lớn. Ng.tố %KL Ng.tố % KL Ng.tố % KL O 23,59 O 28,04 O 29,19 Si 0,36 Si 0,73 Si 0,26 S 0,59 Cl 0,57 Cl 0,18 Cl 0,63 Cr 2,12 Cr 0,33 Cr 0,54 Fe 67,65 Fe 70,03 Fe 74,12 Cu 0,89 Cu < 0,01 Cu 0,16 a) b) c) Hình 4.11. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 1 ngày thử nghiệm tại Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)  Cu và Cr luôn được phát hiện trong lớp gỉ bên trong và góp phần kìm hãm quá trình ăn mòn WS; nguyên tố Cr hỗ trợ tạo thành pha α-(Fe1-xCrx)OOH kích thước nanomet. Các kết quả X-ray (mục 4.1.2) cũng đã tìm thấy các hợp chất chứa đồng sunphat (Hà Nội), đồng clorua (Đồng Hới) và ôxit crom trong SPAM ngay sau ngày đầu thử nghiệm ở cả 3 trạm. Do sự thiếu hụt chu kì ướt trong các ngày đầu tiên thử nghiệm tại Phan Rang nên ngoài ôxit đồng, các hợp chất khác của Cu chưa được tìm thấy trong SPAM. Bảng 4.2. Thành phần hoá học của Cr và Cu trong lớp SPAM sát bề mặt WS trong giai đoạn TN sớm tại các trạm, % khối lượng. Trạm Hà Nội Đồng Hới Phan Rang Nguyên tố Cr Cu Cr Cu Cr Cu 1 ngày 0,54 0,16 2,12 0,89 0,33 < 0,01 3 ngày 1,87 1,34 1,73 1,10 0,60 0,32 7 ngày 3,26 2,33 4,45 3,04 0,69 0,37 14 ngày 3,33 3,61 3,35 1,82 1,28 1,14 4.2. Đặc trưng tính chất và khả năng bảo vệ của lớp SPAM trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm dài hạn Ở giai đoạn thử nghiệm sớm, lớp gỉ tạo thành trên WS đã có chứa các pha SPAM đặc trưng cho từng vùng khí quyển. Đặc biệt, pha sản phẩm bền - 16