Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lí kỹ thuật: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy

8.<br /> <br /> 9.<br /> <br /> Pham Phi Hung, Luong Huu Bac, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Tuyet<br /> Nga and Tran Thanh Thai, (2014) Structure and Optoelectronical<br /> Properties of Indium Sulfide Thin Films Prepared by Ultrasonic Spray<br /> Pyrolysis (USP), Journal of Science & Technology No.99 p.051-053<br /> Phạm Phi Hùng, Lương Hữu Bắc, Trần Minh Ngọc, Lưu Thị Lan<br /> Anh, Nguyễn Tuyết Nga và Võ Thạch Sơn, (2015). Mô phỏng quá<br /> trình phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm bằng phương pháp phần tử hữu<br /> hạn, Journal of Science & Technology (accepted)<br /> <br /> BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO<br /> TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI<br /> <br /> Phạm Phi Hùng<br /> <br /> BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ<br /> 1.<br /> <br /> Phạm Phi Hùng, Trần Thanh Thái, Lưu Thị Lan Anh và Võ Thạch<br /> Sơn (2015) “Bộ phận điều khiển đầu rung siêu âm quay và hệ phun<br /> phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SUSPD (Spin Ultrasonic<br /> Spray Pyrolysis Deposition) sử dụng bộ phận này” Chấp nhận đơn<br /> hợp lệ, patent pending 1-2015-04798<br /> <br /> Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt<br /> phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các<br /> phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy<br /> <br /> Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật<br /> Mã số:<br /> 62520401<br /> <br /> TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT<br /> <br /> Hà Nội – 2016<br /> <br /> DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN<br /> Công trình được hoàn thành tại:<br /> Trường Đại học Bách khoa Hà Nội<br /> <br /> Người hướng dẫn khoa học:<br /> 1. GS. TS. Võ Thạch Sơn<br /> 2. PGS. TS. Nguyễn Tuyết Nga<br /> <br /> 1.<br /> <br /> 2.<br /> <br /> 3.<br /> <br /> Phản biện 1: PGS.TS. Vũ Doãn Miên<br /> Phản biện 2: PGS.TS. Mai Anh Tuấn<br /> Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Đức Thắng<br /> 4.<br /> <br /> Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ<br /> cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội<br /> <br /> 5.<br /> <br /> Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………<br /> <br /> 6.<br /> <br /> Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:<br /> 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội<br /> 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam<br /> <br /> 7.<br /> <br /> Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, Thoan Nguyen<br /> Hoang and Pham Phi Hung (2008) Growth and Structure of Zinc<br /> Oxide Nanostructured Layer Obtained by Spray Pyrolysis, Springer<br /> prceeding in physics 127 p. 171-176.<br /> Thoan Nguyen Hoang, Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen<br /> Xuan, and Pham Phi Hung (2008) Influence of Diffent Posttreatments on the Physical Properties of Sprayed Zinc Oxide Thin<br /> Films, Springer prceeding in physics 127 p. 177-184<br /> Lan Anh Luu Thi, Ngoc Minh Le, Duc Hieu Nguyen, Thanh Thai Tran,<br /> Phi Hung Pham, Mateus Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son<br /> Vo (2012). Effect of seed layer deposited by spray pyrolysis technique<br /> on the nanorod strucrural ZnO film, Proc. of the 2012 International<br /> Conference on Green Technology and Sustainable Development<br /> p.367-372.<br /> Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son<br /> (2012). Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray<br /> pyrolysis, Communications in Physics Vol. 22, p.59-64<br /> Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T. T, Hieu N. D, Mateus M.N, Son V. T<br /> and Nga N.T (2012) Structural, morphological and optical properties<br /> of ultrasonic spray-pyrolysed Cu2ZnSnS4 thin films, The 6th VietnamKorea International Joint Symposium on Advanced Materials and<br /> Their Processing - Hanoi, Vietnam.<br /> Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi<br /> Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, (2013) Fabrication and<br /> characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells, Journal of<br /> the Korean Physical Society, Vol. 61 No. 9, p. 1494 ~ 1499<br /> Phạm Phi Hùng, Vũ Đức Giang, Nguyễn Trung Quân, Nguyễn Tuyết<br /> Nga (2013) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng hấp thụ<br /> Cu2ZnSnS4 (CZTS) ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng, Tạp chí<br /> Khoa học và Công nghệ No. 89, p.69-72<br /> <br /> 5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của các<br /> phần tử PMT trong dải nhiệt độ từ 25 oC đến 45 oC và đã nhận được<br /> các thông tin hữu ích sau đây:<br />  Điện áp hở mạch VOC là thông số có biến đổi lớn nhất khi nhiệt độ làm<br /> việc của PMT CIS thay đổi. VOC giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ<br /> tăng từ 25 oC đến 45 oC.<br />  Mật độ dòng ngắn mạch tăng từ 1 đến 1,5 % khi nhiệt độ tăng từ 25 oC<br /> đến 45 oC.<br />  Hiệu suất giảm nhẹ từ 0,4 đến 0,8 % khi nhiệt độ tăng trong dải từ 25<br /> o<br /> C đến 45 oC.<br /> 6) Đã nghiên cứu sự thay đổi thông số của các phần tử PMT chế tạo theo<br /> thời gian sử dụng tại các điểm nhiệt độ làm việc khác nhau. Kết quả<br /> nghiên cứu này cho thấy:<br />  Các phần tử PMT làm việc tại nhiệt độ 25 oC trong thời gian 4 tháng<br /> đầu hiệu suất chuyển đổi quang điện có dấu hiệu tăng nhẹ và đạt độ ổn<br /> định vào tháng thứ 5 đến tháng thứ 6.<br />  Ở nhiệt độ 35 oC và 45 oC hiệu suất chuyển đổi quang điện của các<br /> phần tử PMT có sự suy giảm với tốc độ khác nhau. Ở nhiệt độ 35 oC<br /> mức độ suy giảm nhỏ nhưng thời gian suy giảm kéo dài trong thời gian<br /> 4 tháng đầu tiên. Ở nhiệt độ 45 oC mức độ suy giảm của hiệu suất<br /> chuyển đổi quang điện lớn (đạt mức 0,8 % trong tháng đầu tiên) tuy<br /> nhiên độ ổn định của thông số PMT trong trường hợp này lại sớm đạt<br /> độ ổn định từ tháng thứ 2 trở đi, mức độ suy giảm này nhỏ hơn 0,1 %.<br /> 7) Đã nghiên cứu, thiết kế và chế tạo thử nghiệm thành công pannel PMT<br /> CIS kích thước 20x30 cm2 từ 42 phần tử PMT CIS được chia làm 6<br /> hàng mắc song song, mỗi hàng gồm 7 phần tử PMT mắc nối tiếp. Điện<br /> áp hở mạch của pannel đạt VOC(pannel)~2,8(V).<br /> 8) Kết quả khảo sát độ đồng đều điện áp hở mạch của các phần tử PMT<br /> trong pannel bằng lựa chọn 08 mẫu ở các vị trí ngẫu nhiên. Kết quả<br /> cho thấy, điện áp hở mạch trung bình đạt giá trị VOC=419,55 ± 4,84<br /> mV. Độ lệch lớn nhất của điện áp hở mạch giữa các mẫu ngẫu nhiên<br /> đạt giá trị ~ 4,84 mV (tương đương với độ lệch đạt ~1,2 %). Điều này<br /> cho phép đánh giá độ lặp lại của phương pháp công nghệ chế tạo PMT<br /> là rất cao.<br /> <br /> 24<br /> <br /> MỞ ĐẦU<br /> Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã<br /> nhận định: “Sau hơn 2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất, nhân<br /> loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn năng lượng hóa thạch của mình<br /> và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu hụt năng<br /> lượng trầm trọng trong thế kỷ mới. Viễn cảnh đen tối này sẽ trở thành<br /> hiện thực trừ khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác năng lượng<br /> mặt trời…” [138,124]. Thật vậy, nhân loại đang bước sang một kỷ<br /> nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài toán năng lượng<br /> do chính mình gây ra. Và lời “tiên tri” của John Ericsson đã mở đầu<br /> cho một quá trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng không ít khó khăn:<br /> Nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời.<br /> Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là<br /> vấn đề cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm<br /> kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân thiện môi trường để thay<br /> thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt. Trong<br /> khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng Mặt<br /> Trời và chưa khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này. Trong<br /> một cuộc phỏng vấn vào ngày 15 tháng 12 năm 2015, tại hội nghị<br /> American Geophysical Union, giám đốc của Space Exploration<br /> Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu<br /> chúng ta bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm<br /> pin năng lượng Mặt Trời, thì cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung cấp<br /> cho toàn bộ nước Mỹ..”[139,141]<br /> Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative<br /> (USA) đã dự đoán như sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần<br /> thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030 là 198,721 nghìn tỷ<br /> Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì<br /> với hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ cần<br /> diện tích 496.805 km2 phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ<br /> cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn thế giới..”<br /> 1<br /> <br /> Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT<br /> được chế tạo trên cơ sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng<br /> mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ 15% đến 25% năng lượng mặt<br /> trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của loại PMT này còn<br /> rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết:<br /> 1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện.<br /> 2) Hạ giá thành của sản phẩm.<br /> Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên<br /> cứu sử dụng các vật liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng<br /> CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với thành phần gồm các<br /> nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.<br /> Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương<br /> pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp<br /> điện hóa, phương pháp phún xạ,…<br /> Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương<br /> pháp phun phủ nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu<br /> điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều<br /> chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong muốn<br /> cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn…<br /> Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu:<br /> “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu<br /> phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ<br /> Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án.<br /> Mục tiêu của luận án:<br /> 1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối<br /> ưu và đánh giá kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương<br /> pháp USPD.<br /> 2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương<br /> pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin<br /> Spray Pyrolisis Deposition)..<br /> 3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3,<br /> Cu2ZnSnS4 và CuInS2 bằng phương pháp SSPD.<br /> 2<br /> <br /> KẾT LUẬN<br /> 1) Trong luận án này, tác giả đã sử dụng phương pháp mô phỏng phần tử<br /> hữu hạn Ansys 15 để mô phỏng và xác định chế độ công nghệ tối ưu<br /> cho phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm. Từ đánh giá kết<br /> quả mô phỏng, tác giả đã đưa ra một giải pháp công nghệ lắng đọng<br /> màng mỏng hoàn toàn mới và được gọi là: “Phương pháp phun phủ<br /> nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis<br /> Deposition).<br /> 2) Lần đầu tiên đưa ra một phương pháp công nghệ mới: Phương pháp<br /> phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD. Công nghệ này<br /> đã được cục sở hữu trí tuệ Việt Nam chấp nhận đơn đăng ký bằng độc<br /> quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01<br /> năm 2016 (partent pending 1-2015-04798).<br /> 3) Khảo sát, đánh giá và so sánh kết quả lắng đọng màng mỏng bằng<br /> phương pháp công nghệ SSPD và USPD:<br />  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng có diện<br /> tích lớn, đường kính diện tích lắng đọng đạt ~ 4 cm tương đương với<br /> diện tích lắng đọng ~12,5 cm2. Đây là diện tích lớn gấp 4 lần so với<br /> diện tích mà phương pháp USPD có thể lắng đọng.<br />  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng CdS<br /> có độ mấp mô bề mặt Rms~6 nm. Đây là trị số thấp hơn nhiều so với<br /> màng được lắng đọng bằng phương pháp USPD (Rms~11 nm).<br />  Phương pháp SSPD có thể dễ dàng điều khiển và kiểm soát độ đồng<br /> đều của màng mỏng lắng đọng.<br />  Phương pháp công nghệ SSPD đã loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng Pinhole<br /> khi lắng đọng màng hấp thụ CuInS2 có chiều dày màng lớn hơn 1 µm.<br /> Kết quả này cho phép rút ngắn thời gian chế tạo PMT màng mỏng sử<br /> dụng lớp hấp thụ CuInS2.<br /> 4) Phương pháp công nghệ SSPD được sử dụng để chế tạo PMT màng<br /> mỏng cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me, PMT CIS chế tạo được có<br /> thông số như sau:<br /> - VOC = 420,33 (mV)<br /> - JSC = 16,22 (mA/cm2)<br /> - FF = 33,89 (%) - η = 2,31 (%)<br /> Hiệu suất chuyển đổi quang điện η = 2,31 % là cao hơn đáng kể so với<br /> hiệu suất đã được công bố trước đó khi sử dụng cùng hệ vật liệu lớp<br /> hấp thụ CuInS2 [2,4,119,136].<br /> <br /> 23<br /> <br /> cho thấy, nhiệt độ môi trường có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản<br /> của PMT-CIS. Thông số chịu ảnh hưởng lớn nhất khi nhiệt độ làm việc<br /> thay đổi là điện áp hở mạch. Thế hở mạch của PMT-CIS suy giảm từ<br /> 2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng lên từ 25 oC đến 45 oC. Tuy nhiên song<br /> song với quá trình suy giảm điện áp hở mạch khi nhiệt độ tăng lên thì<br /> mật độ dòng ngắn mạch JSC và hệ số lấp đầy FF tăng lên. Do đó hiệu<br /> suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự suy giảm rất nhỏ khi<br /> nhiệt độ làm việc tăng lên trong khoảng nhiệt độ khảo sát.<br /> 5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của PMTCIS theo thời gian. Thời gian tiến hành cho quá trình nghiên cứu này<br /> là 6 tháng. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc<br /> trong thời gian kéo dài 6 tháng thể hiện cụ thể như sau:<br />  PMT-CIS được giữ ở nhiệt nhiệt độ 25 oC có hiện tượng hiệu suất<br /> chuyển đổi quang điện có sự gia tăng trong khoảng thời gian 4 tháng<br /> làm việc. Từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 tại nhiệt độ này hiệu suất<br /> chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự ổn định xuất hiện mức độ<br /> suy giảm nhỏ đạt 0,03 % ở tháng thứ 5 và 0.01 % ở tháng thứ 6.<br />  PMT-CIS được giữ ở nhiệt độ làm việc tại 35 oC có hiện tượng suy<br /> giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện ngay từ tháng đầu tiên, mức độ<br /> suy giảm hiệu suất theo thời gian có sự giảm đều và đến tháng thứ 6<br /> đạt mức độ suy giảm 0,01 %.<br />  Tại nhiệt độ làm việc 45 oC, hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMTCIS có sự suy giảm mạnh ngay trong tháng đầu tiên đạt giá trị 0,8 %,<br /> tuy nhiên tại nhiệt độ này hiệu suất PMT đạt được sự ổn định sớm hơn,<br /> mức độ suy giảm của hiệu suất ngay trong tháng thứ 2 đã giảm xuống<br /> còn 0,1 % và đến tháng thứ 4 trở đi mức độ suy giảm còn 0,01 đến<br /> 0,02 %.<br /> 6) Đã thiết kế và chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30<br /> cm2. Với kết quả nghiên cứu chế tạo PMT-CIS bằng phương pháp<br /> SSPD, chúng tôi tiến hành chế tạo pannel PMT-CIS với số lượng bao<br /> gồm 42 phần tử PMT-CIS được mắc thành sáu nhánh song song, mỗi<br /> nhánh bao gồm 7 đơn vị PMT-CIS. Kết quả khảo sát giá trị điện áp hở<br /> mạch của các mẫu được chọn ngẫu nhiên từ pannel cho giá trị trung<br /> bình VOC=419,55 ± 4,84 (mV). Có thể thấy mức độ chênh lệch của các<br /> phần tử PMT-CIS được chế tạo cùng điều kiện công nghệ đạt giá trị<br /> ~1,15 %. Từ kết quả cho thấy, phương pháp công nghệ SSPD chế tạo<br /> PMT có độ lặp lại cao, độ lặp lại có thể đạt gần 99 %.<br /> 22<br /> <br /> 4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2.<br /> Khảo sát các đặc trưng và các thông số cơ bản của PMT chế<br /> tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel PMT kích thước<br /> 20x30 cm2.<br /> Đối tượng nghiên cứu của luận án:<br /> 1) Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD<br /> và phương pháp SSPD<br /> 2) Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ<br /> Cu2ZnSnS4 và CuInS2.<br /> 3) Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me.<br /> 4) Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS<br /> Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án:<br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán<br /> lý thuyết, phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết<br /> quả thực nghiệm của các công trình đã công bố để thiết kế, chế<br /> tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng màng<br /> mỏng SSPD.<br /> Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực<br /> nghiệm kết hợp các mô hình tính toán nêu trên để nghiên cứu<br /> tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu lắng đọng tổ hợp<br /> các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo<br /> đạc và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá<br /> kết quả thu được.<br /> <br /> Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án<br /> PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc<br /> biệt quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng hiệu<br /> suất quang điện của loại linh kiện này người ta hướng tới hai xu hướng<br /> sau:<br /> 1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất<br /> cao.<br /> 2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất<br /> của PMT<br /> 3<br /> <br />