Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của của dây nano từ tính nền Co

Chia sẻ: Yi Yi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật liệu dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng điện hóa; nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất và cấu trúc của vật liệu chế tạo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của của dây nano từ tính nền Co

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LƯU VĂN THIÊM CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2017
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. Lê Tuấn Tú 2. PGS.TS. Phạm Đức Thắng Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương Phản biện 2: GS.TS. Lưu Tuấn Tài Phản biện 3: PGS.TS. Trần Đại Lâm Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội. Vào hồi 8 giờ 30, ngày 14 tháng 7 năm 2017. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu có cấu trúc nano, trong đó, có các vật liệu nano từ tính đang làm thay đổi diện mạo của nhiều ngành khoa học. Các hiện tượng vật lý mới của vật liệu nano từ tính đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua, đặc biệt là đối với dây nano. Hiện nay, nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước đang quan tâm đến khả năng ứng dụng của dây nano từ tính trong các lĩnh vực y sinh học (phân tách các tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein), cảm biến từ trường, ghi từ mật độ cao, …. Để có thể xem xét ứng dụng trong thực tế, các tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu dây nano từ tính cần phải được nghiên cứu, ví dụ như kích thước, cấu trúc tinh thể, dị hướng từ, từ độ, thành phần hóa học, …. Những tính chất này phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo vật liệu. Trong luận án này, vật liệu dây nano từ tính nền Co chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đã được lựa chọn để nghiên cứu. Sự thay đổi các điều kiện công nghệ trong quá trình chế tạo vật liệu như mật độ dòng, thế điện hóa, độ pH, ảnh hưởng của từ trường, …có thể làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu. Nghiên cứu này sẽ góp một phần bổ sung trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu dây nano từ tính và là cơ sở ban đầu cho các nghiên cứu định hướng ứng dụng sau này. 2. Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật liệu dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất và cấu trúc của vật liệu chế tạo. 1
- Nghiên cứu chế tạo các dây nano nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni- P/Au và các tính chất của chúng. 3. Phương pháp nghiên cứu: - Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu vật liệu dây nano từ tính đều được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Các phương pháp phân tích mẫu dây nano được sử dụng trên những thiết bị nghiên cứu hiện đại tại một số đơn vị đào tạo nghiên cứu trong và ngoài nước. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: - Luận án đã tìm hiểu, nghiên cứu và chế tạo vật liệu dây nano từ tính nền Co bằng phương pháp điện hóa. Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu Co, Co-Pt-P, Co-Ni-P, Co/Au và Co- Ni-P/Au có cấu trúc nano mét. - Về ý nghĩa khoa học, luận án đã cung cấp khá chi tiết các thông tin về cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ vật liệu dây nano từ tính nền Co có kích thước nano mét. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu và giải pháp nâng cao tính chất từ của vật liệu dây nano từ tính cũng đã được nghiên cứu. - Về giá trị thực tiễn của luận án, các dây nano từ tính nền Co có chất lượng tốt được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa có thể định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh hoặc cảm biến từ. 5. Những đóng góp mới của luận án - Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 11 bài báo, trong đó có 2 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI) và 8 bài báo đăng trên tạp chí trong nước và 01 bài đăng trong kỷ yếu hội hội nghị quốc tế. - Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại vật liệu dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với 2
đường kính từ 100 nm đến 600 nm và chiều dài của dây nano thay đổi từ 3,5 m đến 9 m. - Luận án cũng đã nghiên cứu được điều kiện công nghệ tối ưu của vật liệu dây nano Co-Ni-P với độ pH của dung dịch là 5,5 và từ trường lắng đọng là 2010 Oe, với lực kháng từ lớn. - Vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au cũng đã được nghiên cứu và chế tạo thành công. 6. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 146 trang, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh mục các công trình được công bố liên quan đến nội dung luận án và tài liệu tham khảo. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH 1.1 Giới thiệu chung về dây nano từ tính Dây nano từ tính là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomét, gần như một chiều với tỷ số giữa chiều dài và đường kính (L/d) rất cao. Hiện nay, vật liệu dây nano từ tính có thể chia làm 2 loại là dây nano từ tính một đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn. 1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn Dây nano từ tính đơn đoạn có thể được cấu thành từ một thành phần nguyên tố hóa học hoặc nhiều thành phần nguyên tố hóa học. Thông thường, với tỷ số L/d lớn hơn 10 có thể coi là dây nano. Các loại dây nano từ tính đơn đoạn đã được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu AAO hoặc khuôn mẫu PC. 1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn Dây nano từ tính nhiều đoạn là dây có dạng hình trụ gần như một chiều với kích thước nano mét và được tạo nên từ hai hay nhiều đoạn nằm xen kẽ với nhau. Hiện nay, có nhiều nhóm trên 3
thế giới đã tập trung nghiên cứu và chế tạo dây nano từ tính nhiều đoạn như Co54Ni46/Co85Ni15, Co-Pt-P/Au. 1.1.3 Ảnh hưởng của đường kính Youwen Y và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo dây nano Co với đường kính khác nhau bằng phương pháp lắng đọng điện hóa xung. Giá trị Hc của dây nano Co khi đường kính thay đổi 50, 65 và 90 nm lần lượt là 1424, 502 và 402 Oe. Tương tự, tỷ số Mr/Ms thu được là 0,5; 0,364 và 0,215 tương ứng với đường kính tăng dần ở trên khi từ trường đặt song song với dây. 1.1.4 Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng Nhóm tác giả Mary D cùng các cộng sự đã chế tạo thành công dây nano từ tính Co bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đặt trong từ trường với độ lớn từ 0 đến 10 T. Theo kết quả nhận được, dây nano Co được lắng đọng trong từ trường đã cải thiện rõ ràng về tính chất từ với giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ lớn hơn so với khi không có từ trường. Từ độ bão hòa có giá trị lần lượt là 57, 71 và 83,5 (emu/g) tương ứng với mẫu dây nano Co lắng đọng trong từ trường 0, 5 và 10 T. Tương tự, lực kháng từ thu được là 500, 600 và 700 Oe tương ứng với từ trường có độ lớn lần lượt là 0, 5 và 10 T. 1.1.5 Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng Nhóm tác giả Zafa N và các cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ pH lên cấu trúc tinh thể và tính chất từ của dây nano Co. Họ đã thu được kết quả là với pH < 2,5, dây Co vừa có cấu trúc tinh theo kiểu fcc và hcp. Ngược lại, với độ pH  3,5 dây nano Co có cấu trúc tinh thể theo kiểu hcp. Hơn nữa, với pH < 2,5, giá trị HS < 0 và hướng trục dễ song song với trục dây. Đối với độ pH  3,5, giá trị HS > 0 và dây nano Co có trục dễ định hướng theo phương vuông góc với trục dây. 4
1.2 Một số nghiên cứu về vật liệu Co-Ni-P Nhóm tác giả Park D.Y đã nghiên cứu chế tạo vật liệu màng Co-Ni-P có cấu trúc nano. Kết quả nghiên cứu cho thấy, độ pH và nồng độ NaH2PO2 đã ảnh hưởng đến tính chất từ của màng Co-Ni-P. Những màng Co-Ni-P có độ pH < 2,25 thể hiện tính chất từ mềm. Trong khi đó, màng Co-Ni-P có độ pH > 2,25 cho tính chất từ cứng. Xiaoli H và các cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo dây nano Co-Ni-P bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu AAO. Kết quả khảo sát tính chất từ cho thấy rằng, hình dạng đường cong từ trễ đo theo hai phương từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây là hầu như trùng nhau với lực kháng từ khoảng 200 Oe. 1.3 Các tính chất vật lý cơ bản của dây nano từ tính 1.3.1 Dị hướng từ tinh thể Trong tinh thể, sự sắp xếp mômen từ thường gắn với đối xứng của mạng tinh thể và luôn có một phương định hướng ưu tiên dọc theo một trục nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo phương ưu tiên này từ độ M dễ đạt trạng thái bão hòa nên được gọi là trục từ hóa dễ. Dị hướng từ đơn trục thường thấy với trục từ hóa dễ song song với trục c của tinh thể cấu trúc lục giác. Năng lượng dị hướng từ trong trường hợp này chỉ phụ thuộc vào định hướng của vectơ từ độ M với trục từ hóa dễ. 1.3.2 Dị hướng hình dạng Dị hướng hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của mẫu. Dị hướng hình dạng là sự khác nhau về mặt năng lượng khi từ hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của mẫu. Khi mẫu vật liệu chịu tác dụng của từ trường ngoài thì từ trường nội tại bên trong mẫu vật liệu sẽ sinh ra một từ trường, từ 5
trường này có tác dụng chống lại từ trường ngoài đặt vào mẫu   gọi là trường khử từ. Hd  Nd .Ms (1.3) Đối với mẫu vật liệu dạng hình elipxoit có các bán trục a, b và c (c ≥ b ≥a), thì trường khử từ trong trường hợp này có thể viết như sau: Na + Nb +Nc = 4π (1.4) 1.3.2.1 Hình phỏng cầu thon dài (c > a = b) Vật liệu dây nano từ tính có dạng hình phỏng cầu thon dài thì hệ số trường khử từ được cho bởi biểu thức sau: m  1 m  (m2 1)1/2  (1.6) Na  Nb  4  m  ln( ) 2(m2 1)  2(m2 1)1/2 m  (m2 1)1/2  1  m  m  (m 2  1)1/2   (1.7) N c  4 2    ln  1/2   1 m  1  2(m 2  1)1/2 2  m  (m  1)   Ở đó m = c/a là hệ số tỷ lệ. 1.3.2.2 Cấu trúc đômen từ Vật liệu dây nano từ tính có dạng hình trụ dài vô hạn, giá trị Na = 2, khi đó bán kính tới hạn được cho bởi công thức: q A1/ 2 (1.12) rc  1/ 2   Ms Trong đó, q có giá trị nằm trong khoảng từ 1,8412 đến 2,0816. A là hằng số tương tác trao đổi (erg/cm) và Ms là từ độ bão hòa (emu/cm3). CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 2.1.1 Phương pháp dòng-thế Phương pháp dòng-thế là phương pháp điện hóa học. Nó được dùng để nghiên cứu cơ chế phản ứng xảy ra của các chất và cho biết thông tin về thế khử, thế ôxi hóa. 6
2.1.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa Phương pháp lắng đọng điện hóa là quá trình phủ một lớp màng kim loại hoặc hợp kim mong muốn lên trên bề mặt đế mẫu bởi tác động của dòng điện. 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu dây nano từ tính Các vật liệu dùng trong thực nghiệm Các hóa chất được dùng luận án gồm có CoSO4.7H2O, CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O, H2PtCl6.6H2O, Na4P2O7, NaH2PO2, NaCl, NaOH, H3BO3, HAuCl4, C6H8O7 và Saccharin. Khuôn mẫu polycarnonate (PC) Khuôn mẫu PC được sử dụng nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính có đường kính lỗ ống từ 100 nm đến 600 nm với chiều dày khoảng từ 3,5 µm đến 9 µm. Chế tạo lớp điện cực làm việc lên một mặt của khuôn mẫu Quá trình phún xạ lớp vật liệu như vàng hoặc đồng lên bề mặt khuôn mẫu PC được thực hiện trên thiết bị phún xạ catot. Quy trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính Khuôn Nhìn mặt cắt Phún xạ lớp Cu hoặc mẫu PC của lỗ ống Au lên 1 mặt của PC Phân hủy khuôn PC Dây nano Loại bỏ lớp Cu Dây nano mọc ra từ hoặc Au bên trong lỗ khuôn PC Hình 2.9. Mô tả quá trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính 7
Các dây nano từ tính đã chế tạo Bảng 2.2: Các dây nano được chế tạo,nghiên cứu trong luận án TT Cấu trúc I Dây nano đơn đoạn (đường kính/nm) 1.1 Co (100) 1.2 Co-Pt-P (100) 1.3 Co-Ni-P (100, 200, 400, 600) 1.4 Au (100) II Dây nano Co-Ni-P được lắng đọng trong từ trường (HA = 750; 1200; 1500 và 2010 Oe) III Dây nano Co-Ni-P được lắng đọng với độ pH khác nhau (pH =2,0; 2,5; 3,5; 4,5; 5,5 và 6,5) IV Dây nano nhiều đoạn (chiều dài từng đoạn/nm) 4.1 Au(600)/Co(2500)/Au(600)/Co(900)/Au(300) 4.2 Au(300)/Co(300)/Au(100)/Co(300)/Au(200)/Co(1500) 4.3 Au(200)/Co(750)/Au(120)/Co(400)/Au(120)/Co(400)/Au(120 )/Co(400) 4.4 Au(300)/Co-Ni-P(400)/Au(200)/Co-Ni-P(400)/Au(300)/Co- Ni-P(1800) 2.3 Các phương pháp kỹ thuật phân tích mẫu Các mẫu vật liệu dây nano từ tính sau khi chế tạo đã được nghiên cứu, phân tích bằng hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng phép đo từ kế mẫu rung (VSM). CHƯƠNG 3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co 3.1 Khảo sát đặc trưng dòng-thế Hình 3.2 chỉ ra đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch chứa 0,7 M NaCl, 0,4 M H3BO3 và 0,206 M CoCl2.6H2O. Trong 8
đồ thị này, ta có thể quan sát thấy một đỉnh khử ở khoảng thế - 0,6 V và quá trình lắng đọng (quá trình khử) bắt đầu trong khoảng thế từ -0,45 V đến -0,9 V. 6 2 4 MËt ®é dßng (mA/cm ) MËt ®é dßng (mA/cm ) 2 2 1 2 0 -1 -2 -2 -3 -4 -6 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 §iÖn thÕ (V) §iÖn thÕ (V) Hình 3.2. Đường đặc trưng dòng-thế Hình 3.4. Đường đặc trưng dòng- của dung dịch chứa muối NaCl, H3BO3 thế của dung dịch chứa NaCl, và CoCl2.6H2O. H3BO3,CoCl2.6H2O,NiCl2.6H2O, NaH2PO2 và Sarcchrin. Hình 3.4 trình bày đường đặc trưng dòng-thế của dung dịch có chứa 0,7 M NaCl, 0,2 M CoCl2.6H2O, 0,2 M NiCl2.6H2O; 0,25 M NaH2PO2; 0,4 M H3BO3; 0,001 M Sarccharin. Quá trình khử trong dung dịch này xảy ra bắt đầu từ thế khử -0,53 V đến - 1,14 V và có xuất hiện một đỉnh khử yếu ở thế -0,92 V. 3.2 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co 3.2.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể Hình 3.5. Ảnh SEM của Hình 3.6. Phổ EDX của mảng dây mảng dây nano Co. nano Co. 9
Hình 3.5 trình bày ảnh SEM của mảng các dây nano Co. Từ ảnh SEM cho thấy rằng, các dây nano Co này là chưa đồng nhất với nhau về đường kính. Một đầu của dây nano có hình dạng nhọn với đường kính nhỏ hơn đường kính ở giữa. Đường kính trung bình ở giữa dây nano là 100 nm và chiều dài là khoảng 4,5 µm. Hình 3.6 chỉ ra rằng, thành phần nguyên tố hóa học của Co được đo bằng phổ EDX. Ta có thể quan sát thấy rõ ràng ba đỉnh phổ năng lượng của Co. Điều này chứng tỏ rằng, dây nano Co được tạo ra trong quá trình lắng đọng có độ tinh khiết. Đỉnh phổ năng lượng của Cu xuất hiện trong phổ EDX này là do mẫu đo đặt trên đế Cu. Đỉnh phổ năng lượng của O xuất hiện là do oxy xuất hiện trên bề mặt của điện cực Cu hay oxy hình thành tự nhiên trên bề mặt của dây nano Co sau khi đã loại bỏ khuôn mẫu PC. 1.0 H (100) T Cu Giản đồ H Cêng ®é nhiÔu x¹ (®vty) || 0.5 (101) nhiễu xạ tia (002) Cu M/MMax 0.0 X của vật -0.5 liệu dây -1.0 -8000 -4000 0 4000 8000 30 35 40 45 50 55 60 H (Oe) nano Co 2 (®é) được trình Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.8. Đường cong từ trễ X của mảng dây nano Co. của mảng dây nano Co. bày trong hình 3.7. Kết quả thu được cho thấy, dây nano Co có ba đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (100), (002) và (101). Cấu trúc tinh thể của các pha này đều là lục giác xếp chặt (hcp). 3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co Hình 3.8 chỉ ra đường cong từ trễ của mảng các dây nano Co với từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây. Theo kết quả của phép đo đường cong từ trễ này, lực kháng từ thu 10
được khi đặt từ trường song song và vuông góc với các dây nano Co lần lượt là 145 Oe và 120 Oe. Hơn nữa, dạng đường cong trễ của hai phép đo là hoàn toàn khác nhau. Điều này thể hiện tính dị hướng từ của các dây nano Co. 3.3 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Pt- P 3.3.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể. Hình 3.10 trình bày ảnh SEM của mảng dây nano Co-Pt-P. Những dây nano Co-Pt-P này có đường kính trung bình và chiều dài lần lượt là 100 nm và 6 µm. Kết quả phân tích phổ EDX đã xác định được phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trong dây nano này như sau: Co:Pt:P = 78,63:4,15:17,22. Hình 3.10. Ảnh SEM của mảng dây Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X nano Co-Pt-P. của mảng dây nano Co-Pt-P. Hình 3.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co- Pt-P. Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chỉ 1.0 H T rõ vị trí hai đỉnh nhiễu xạ ở góc 44,2 0.5 H || o và 47 o lần lượt là ứng với các mặt M/MMax 0.0 tinh thể Co-(002) và mặt tinh thể -0.5 Co-(101). Kết quả phân tích cấu trúc -1.0 -13000 -6500 0 6500 13000 H (Oe) tinh thể từ dữ liệu X-Ray cho thấy, Hình 3.13. Đường cong từ trễ cả hai đỉnh nhiễu xạ của mặt tinh thể của mảng dây nano Co-Pt-P. 11
(002) và (101) đều có cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp). 3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co-Pt-P Hình 3.13 trình bày đường cong từ trễ của mảng các dây nano Co-Pt-P. Ta có thể quan sát thấy, hình dáng đường trong từ trễ của các dây nano Co-Pt-P là hầu như chồng lên nhau khi từ trường đặt theo phương song song và vuông góc với trục dây nano. Giá trị Hc đạt được là 1300 Oe và tỷ số Mr/MMax là 0,33. Như vậy, có thể thấy rằng dây nano Co-Pt-P có đặc trưng tính chất của vật liệu từ cứng. 3.4 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P 3.4.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể a b c Hình 3.14. Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P được chế tạo với thời gian lắng đọng khác nhau (a) 8 phút, (b) 12 phút và (c) 23 phút. Hình 3.14 chỉ ra dây nano Co-Ni-P có đường kính là 200 nm và chiều dài lần lượt là 3,5 µm, 5 µm và 9 µm tương ứng với thời gian lắng đọng là 8 phút, 12 phút và 23 phút. Hình 3.15 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P với chiều dài khoảng Cu Cêng ®é nhiÔu x¹ (®vty) 5 µm. Ta có thể nhận thấy rằng, vị (002) (100) trí của các đỉnh nhiễu xạ ở góc 42,07 o và 44,93 o là tương ứng với mặt tinh thể (100) và (002). Cấu 30 35 40 45 50 55 60  (®é) trúc của các mặt tinh thể này đều là Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia lục giác xếp chặt (hcp). Số liệu thu X của mảng dây nano Co-Ni-P. 12
được từ phép đo nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P là phù hợp với mã thẻ chuẩn JCPDS 89-4308. Kết quả phân tích từ phổ EDX cho thấy, dây nano Co-Ni-P có chứa các thành phần nguyên tố với tỷ lệ phần trăm nguyên tử của Co:Ni:P lần lượt là 65,59:20,71:13,70. 3.4.2 Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano từ tính Co- Ni-P có chiều dài khoảng 5 µm Hình 3.17 trình bày đường cong 1.0 H T từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P H || 0.5 (e) M/MMax với đường kính dây là 200 nm và 0.0 chiều dài là khoảng 5 µm. Hình -0.5 dạng đường cong từ trễ của vật liệu -1.0 -10000 -5000 0 5000 10000 H (Oe) dây nano Co-Ni-P là hoàn toàn khác Hình 3.17. Đường cong từ trễ nhau khi từ trường đặt song song và của dây nano Co-Ni-P. vuông góc với trục dây. Kết quả này chứng tỏ rằng, dây nano Co-Ni-P có tính dị hướng từ rõ ràng và đã cải thiện được tính chất từ rõ nét hơn thể hiện ở Hc và Mr/MMax. Khi từ trường đặt song song với trục của dây, Hc đạt được là 1940 Oe và tỷ số Mr/MMax là 0,5. Với từ trường đặt vuông góc với trục của dây, Hc và tỷ số Mr/MMax lần lượt là 1225 Oe và 0,25. CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH Co-Ni-P 4.1 Ảnh hưởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính Co- Ni-P 4.1.1 Thành phần hóa học của dây nano từ tính Co-Ni-P Kết quả phân tích phổ EDX của dây nano Co-Ni-P ở các giá trị pH khác nhau được trình bày trong bảng 4.1. 13
Bảng 4.1: Thành phần nguyên Độ pH Nguyên tố (% nguyên tử) tố hóa học của dây nano Co- Co Ni P Ni-P có pH thay đổi từ 2 đến pH = 2,0 84,19 9,83 5,98 6,5 được xác định bằng phổ pH = 2,5 84,69 10,10 5,21 sắc năng lượng tia X. pH = 3,5 75,74 17,10 7,16 pH = 4,5 70,34 20,28 9,38 4.1.2 Cấu trúc tinh thể pH = 5,5 65,59 20,71 13,70 của dây nano từ tính Co- pH = 6,5 67,34 23,10 9,56 Ni-P Hình 4.3 trình bày giản đồ Cu Cu (a) pH=2.0 (b) pH=2.5 Cêng ®é nhiÔu x¹ (®vty) (002) (c) pH=3.5 nhiễu xạ tia X của dây Co-Ni-P (d) pH=4.5 (e) pH=5.5 (100) (f) pH=6.5 NiP với đường kính 200 nm được lắng f e d đọng trong dung dịch với pH thay c b a đổi từ 2,0 đến 6,5. Tất cả các dây 30 35 40 45 50 55 60  (®é) nano Co-Ni-P đều xuất hiện đỉnh Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X nhiễu xạ của mặt tinh thể (002). của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm ở các giá trị Cường độ của mặt tinh thể (002) pH khác nhau. tăng khi pH trong dung dịch tăng. Đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở góc 44,9 o là tương ứng với mặt tinh thể (002). Độ pH của dung dịch tăng từ 4,5 đến 6,5, cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) tăng rất mạnh và bắt đầu xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ (100), pha Ni-P. Đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở góc 42,4 o và 39 o lần lượt tương ứng với pha (100) và pha Ni-P. Cấu trúc tinh thể của các mẫu này đều là lục giác xếp chặt (hcp). 4.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P Hình 4.4 trình bày các đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được chế tạo với giá trị pH khác nhau. Hình dáng các đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được chế tạo với giá trị pH trong phạm vi từ 2,0 đến 6,5 thay đổi một cách rõ ràng. Với giá trị pH  2,5 trong dung dịch thì mảng dây nano 14
Co-Ni-P thể hiện 1.0 H T 1.0 H H T H || || tính chất từ mềm. 0.5 (a) 0.5 (b) M/Mmax M/MMax 0.0 0.0 Khi giá trị pH trong -0.5 -0.5 dung dịch tăng từ -1.0 -1.0 -10000 -5000 0 5000 10000 -10000 -5000 0 5000 10000 3,5 đến 6,5, dây H (Oe) H (Oe) 1.0 1.0 nano Co-Ni-P thể H H T T H H || || 0.5 (c) 0.5 (d) hiện tính từ cứng. M/MMax M/MMax 0.0 0.0 4.2 Ảnh hưởng -0.5 -0.5 của đường kính -1.0 -10000 -5000 0 5000 10000 -1.0 -10000 -5000 0 5000 10000 H (Oe) H (Oe) khuôn mẫu lên 1.0 H T 1.0 H T H H || || dây nano từ tính 0.5 (e) 0.5 (f) M/M Max M/MMax Co-Ni-P 0.0 0.0 -0.5 -0.5 4.2.1 Đặc trưng -1.0 -1.0 -10000 -5000 0 5000 10000 -10000 -5000 0 5000 10000 dòng - thời gian H (Oe) H (Oe) Quá trình lắng Hình 4.4. Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm ở các giá trị pH đọng được ghi lại (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5. bằng các đường đặc trưng mật độ dòng-thời gian. Đồ thị mật độ dòng-thời gian chỉ rõ ràng rằng quá trình lắng đọng dây nano là trạng thái khá ổn định với thời gian từ khoảng 200 đến 900 s. 4.2.2. Hình thái học của dây nano Co-Ni-P Hình 4.9 trình bày một số ảnh SEM của mảng dây nano Co- Ni-P. Đường kính của các dây nano này lần lượt là 100, 200, 400 và 600 nm. Chiều dài của những dây nano này là khoảng 4 µm. Vi cấu trúc của dây nano Co-Ni-P được phân tích bằng ảnh TEM và HR-TEM. Hình 4.10 (a) chỉ ra loại ảnh TEM của một dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm. Hình 4.10 (c) trình bày ảnh HR-TEM của dây nano Co-Ni-P. Chúng ta có thể quan sát thấy, các lớp nguyên tử được sắp xếp theo từng lớp chồng 15
lên nhau. Không gian mạng được xác định khoảng 0,205 nm tương ứng với mặt (002) của lục giác xếp chặt. a b c d Hình 4.9. Ảnh SEM của mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau: (a) 100 nm, (b) 200 nm, (c) 400 nm and (d) 600 nm. a c 0.205 nm Hình 4.10. (a) Ảnh TEM và (c) ảnh HR-TEM của một dây nano Co- Ni-P với đường kính 200 nm. 4.2.3 Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính là 100 và 600 nm đã được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X. Mẫu dây nano Co-Ni-P với đường kính 100 và 600 nm đều xuất hiện 16
đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 44,9 o và 41,8 o. Vị trí của đỉnh nhiễu xạ ở góc 44,9 o và 41,8 o lần lượt là các mặt tinh thể (002) và (100). Các mặt tinh thể (002) và (100) có cấu trúc theo kiểu lục giác xếp chặt. 4.2.4 Ảnh hưởng của đường kính khuôn mẫu lên tính chất từ của dây nano Co-Ni-P Hình 4.12 trình bày đường cong từ trễ của mảng dây Co-Ni-P với các đường kính khác nhau. Hình dáng của các đường cong từ trễ này đều thay đổi theo cả hai phương đo từ trường đặt song song và vuông góc với mảng dây khi đường kính dây thay đổi. Hc và tỷ số Mr/MMax 1.0 H 1.0 T H T H là giảm khi đường // H // 0.5 a 0.5 b M/MMax kính của dây nano M/MMax 0.0 0.0 -0.5 -0.5 tăng (hình 4.13). -1.0 -1.0 -10000 -5000 0 5000 10000 Bán kính tới hạn rc H (Oe) -10000 -5000 0 H (Oe) 5000 10000 có thể được xác 1.0 H T H 1.0 H H T // // định bởi công thức 0.5 c 0.5 d 0.0 0.0 M/MMax M/MMax sau: -0.5 -0.5 2A (4.1) -1.0 -1.0 rc  q -10000 -5000 0 5000 10000 -10000 -5000 0 H (Oe) 5000 10000 N a .M S2 H (Oe) Hình 4.12. Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P Kết quả tính toán được đo ở nhiệt độ phòng với các đường kính khác nhau a) cho thấy, với dây 100 nm; b) 200 nm; c) 400 nm; d) 600 nm. nano Co-Ni-P có bán kính r < 129 nm (đường kính nhỏ hơn 258 nm) quá trình đảo từ xảy ra theo mô hình quay đều (coherent). Trái lại, đối với dây nano Co-Ni-P có bán kính r > 129 nm (đường kính lớn hơn 258 nm) quá trình đảo từ xảy ra theo cơ chế quay xoắn (curling). Căn cứ vào kết quả thí nghiệm của phép đo đường cong từ trễ, hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff của dây 17
nano Co-Ni-P đã được tính toán. Hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff được xác định theo công thức:  K eff  2 .M Max H S  H S//  (4.2) Trong đó MMax là từ độ lớn nhất tại H =10000 Oe, H S là giá trị trường dị hướng khi đo vuông góc với trục của dây, H S// là giá trị trường dị 4 hướng khi 3 2 Keff (10 erg/cm ) đo song 3 1 dc ~ 276 nm song với 0 6 -1 trục của -2 -3 0 100 200 300 400 500 600 dây. Hình d (nm) 4.14 trình Hình 4.13. Sự phụ thuộc của Hình 4.14. Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số Mr/MMax hằng số dị hướng từ hiệu bày đường vào đường kính dây. dụng vào đường kính dây đặc trưng của hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff phụ thuộc vào đường kính của dây nano. Có thể quan sát thấy rằng, hằng số dị hướng từ hiệu dụng giảm khi đường kính dây Co-Ni-P tăng lên. Trong trường hợp Keff > 0, dây nano Co-Ni-P với đường kính nhỏ hơn 276 nm, trục dễ từ hóa song song với trục của dây. Ngược lại, trong trường hợp Keff < 0, dây nano Co-Ni-P có đường kính lớn hơn 276 nm, trục dễ từ hóa sẽ vuông góc với trục của dây. 4.3 Ảnh hưởng của từ trường lắng đọng lên dây nano từ tính Co-Ni-P 4.3.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian Cường độ từ trường đặt vào trong quá trình lắng đọng các dây nano có giá trị là 750, 1200, 1500 và 2010 Oe và được đặt song song với các lỗ khuôn. Đối với trường hợp, khi không có từ trường ngoài đặt vào mẫu, mật độ dòng có giá trị vào cỡ 12 18