Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận án là nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ tạp chất đối với hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit là CeO2, c-ZrO2, YDC và YSZ. Đối với các màng mỏng YDC và YSZ, luận án bỏ qua ảnh hưởng của hiệu ứng biên hạt và chất nền, và bước đầu nghiên cứu 2 quy luật phụ thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ????? Lê Thu Lam CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số: 9.44.01.03 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội, 2020
LUẬN ÁN ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THANH HẢI PGS.TS. BÙI ĐỨC TĨNH Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Hồng Quang Viện Vật lý Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Như Đạt Trường Đại học Duy Tân Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thị Hòa Trường Đại học Giao thông vận tải Luận án được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp TRƯỜNG họp tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi giờ ngày tháng năm 2020. Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện: 1. Thư viện . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Thư viện . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) có độ dẫn ion cao hiện đang là nguồn năng lượng tái tạo đầy tiềm năng. Để nâng cao hiệu suất hoạt động và thương mại hóa SOFC, cần có các nghiên cứu sâu sắc về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết trước đây về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit khối có cấu trúc fluorit mới chỉ dựa vào các lý thuyết đơn giản đối với các dao động nhiệt trong mạng tinh thể và bỏ qua sự phân bố ưu tiên của nút khuyết oxi xung quanh tạp chất. Độ dẫn ion của vật liệu khối không pha tạp có các nút khuyết oxi được sinh ra dưới ảnh hưởng của nhiệt độ đã được tính toán bằng PPTKMM. Tuy nhiên, đối với các vật liệu pha tạp có các nút khuyết oxi sinh ra do tạp chất thì cần xây dựng mô hình tính toán mới. Ngoài ra, hiện còn thiếu các phương pháp lý thuyết nghiên cứu các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit và các phương pháp thực nghiệm đã thu được các kết quả trái ngược nhau về ảnh hưởng của bề dày đối với độ dẫn ion của màng mỏng. Với các lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài:“Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit”. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục đích của luận án là nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ tạp chất đối với hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit là CeO2 , c-ZrO2 , YDC và YSZ. Đối với các màng mỏng YDC và YSZ, luận án bỏ qua ảnh hưởng của hiệu ứng biên hạt và chất nền, và bước đầu nghiên cứu
2 quy luật phụ thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng. 3. Phương pháp nghiên cứu PPTKMM được chúng tôi sử dụng để tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng tinh thể đối với các đặc tính khuếch tán và đặc tính dẫn điện của các vật liệu. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Các kết quả của luận án đối với con đường di chuyển ưu tiên của nút khuyết oxi, tương tác nút khuyết-tạp chất, ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tạp chất và bề dày màng mỏng đối với hệ số khuếch tán và độ dẫn ion đã cung cấp các thông tin quan trọng về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện trong các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Các kết quả có được về các ảnh hưởng của tạp chất và bề dày màng mỏng đối với độ dẫn ion có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu điện phân có độ dẫn ion cao hoạt động trong SOFC. 5. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã xây dựng được mô hình lý thuyết mới sử dụng PPTKMM nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit từ đơn giản đến phức tạp. So với mô hình tính toán trước kia áp dụng cho CeO2 , mô hình tính toán của luận án có ưu điểm là đã tìm ra con đường di chuyển ưu tiên của nút khuyết oxi trong CeO2 và c-ZrO2 . Một số kết quả tính toán của vật liệu khối gần các kết quả thực nghiệm hơn so với các kết quả nghiên cứu lý thuyết khác. Các kết quả có được về các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit bổ sung các nghiên cứu thực nghiệm. 6. Cấu trúc luận án Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, nội dung Luận án được trình bày trong 4 chương.
3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT 1.1. Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit Tinh thể ceria (CeO2 ) và zirconia pha lập phương (c-ZrO2 ) với cấu trúc fluorit “mở” góp phần thúc đẩy các nút khuyết oxi khuếch tán trong không gian của mạng tinh thể. Tuy nhiên, các nút khuyết oxi được tạo ra do ảnh hưởng của nhiệt độ tồn tại với nồng độ rất thấp bởi năng lượng hình thành nút khuyết oxi cao. Do đó, khả năng dẫn điện của CeO2 và c-ZrO2 là rất kém. Pha tạp yttria Y2 O3 vào CeO2 (YDC) và c-ZrO2 (YSZ) làm bền hóa pha lập phương của c-ZrO2 tới nhiệt độ phòng và làm tăng nồng độ các nút khuyết oxi. Sự di chuyển của các nút khuyết oxi xảy ra nhờ sự trao đổi vị trí với các ion O2− ở các vị trí lân cận đối diện. Tuy nhiên, sự di chuyển của các nút khuyết oxi bị cản trở bởi lực đẩy nút khuyết-nút khuyết và lực liên kết nút khuyết-tạp chất. Màng mỏng có tỉ số diện tích bề mặt/thể tích lớn và nồng độ biên hạt cao. Sự hình thành và di chuyển nút khuyết oxi tại bề mặt và biên hạt có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành và di chuyển nút khuyết oxi trong toàn màng mỏng. Nhờ có độ dẫn ion cao nên các tinh thể có cấu trúc fluorit được ứng dụng phổ biến làm chất điện phân trong các pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC). 1.2. Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu và kết quả Đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các tinh thể có cấu trúc fluorit đã được nghiên cứu bằng các phương pháp lý thuyết (động lực học phân tử (MD), lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), mô
4 phỏng Monte-Carlo (MC), . . . ) và các phương pháp thực nghiệm (phún xạ, kết tủa hơi hóa học, lắng đọng xung laze). Đối với các vật liệu khối, các kết quả chỉ ra rằng nút khuyết oxi có xu hướng nằm ở vị trí 1NN trong YDC và 2NN trong YSZ đối với tạp chất trong đám khuyết tật. Các nút khuyết oxi ưu tiên di chuyển theo hướng từ nút mạng và sự tồn tại của tạp chất trong hàng rào cation cản trở khả năng di chuyển của nút khuyết oxi. Đáng chú ý là độ dẫn ion phụ thuộc phi tuyến vào nồng độ tạp chất. Hạt tải điện đa số trong màng mỏng CeO2 là các electron nhưng trong các màng mỏng YDC và YSZ, hạt tải điện chủ yếu là các nút khuyết oxi. Đáng chú ý là giá trị đo được của độ dẫn ion trong các màng mỏng YDC và YSZ phụ thuộc mạnh vào loại chất nền, phương pháp đo và phương pháp chế tạo màng mỏng. Do đó, thực nghiệm đã ghi nhận được những kết quả khác nhau về ảnh hưởng của chất nền và bề dày màng mỏng đối với độ dẫn ion của các màng mỏng này. 1.3. Phương pháp thống kê momen PPTKMM là phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của tinh thể có tính đến ảnh hưởng phi điều hòa của dao động mạng. Dựa vào toán tử thống kê ρˆ , các tác giả đã xây dựng công thức tổng quát của momen cho phép xác định các momen cấp cao qua momen cấp thấp. Từ đó xây dựng được các biểu thức giải tích tường minh tính toán các đại lượng vật lý đặc trưng cho các tính chất cơ, nhiệt, điện dựa vào các momen độ dời và năng lượng tự do Helmholtz. Trước đây, PPTKMM đã được sử dụng để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện trong kim loại, hợp kim, bán dẫn và CeO2 có các hạt tải sinh ra dưới ảnh hưởng của nhiệt độ.
5 CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CERIA VÀ ZIRCONIA 2.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz 2.1.1. Dao động phi điều hòa Từ biểu thức thế tương tác giữa các ion trong hệ RO2 [96] NR X R NO X O U= ri + u~i |) + ϕi0 (|~ ri + u~i |) . ϕi0 (|~ (2.1) 2 2 i i Ta thu được các biểu thức xác định các độ dời của các ion s 2γR θ2 y0R ≈ 3 AR , (2.22) 3kR s 2 θ2 2γO θ2 O βO 1 6γO y0 ≈ 3 AO − 3γ + K 1+ 4 3KO O O KO 2 2βO 1 2γO θ βO kO − 2 (xO cothxO − 1) − 27γ k . (2.28) 3 3kO O O γO 2.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz Năng lượng tự do của các ion trong hệ RO2 được xác định [96,98] 2 2γ1R R R R θ R 2 ΨR ≈ U0 + Ψ0 + 3NR 2 γ2 (XR ) − a + kR 3 1 2θ3 aR 1 4 R 2 R 2 R R + (γ ) XR − 2 (γ ) + 2γ γ (1 + XR ) , kR4 3 2 1 1 2 (2.39) 2 O θ 2γ ΨO ≈ U0O + ΨO 0 + 3NO γ2O XO2 − 1 aO + kO2 3 1 2θ3 aO 1 4 O 2 O 2 O O + (γ2 ) XO − 2 (γ1 ) + 2γ1 γ2 (1 + XO ) + (kO )4 3
6 1 θ2 β 2γO aO θβkO 1 2 + 3NO −1 + 3 − 6KO γO KO KO 3KO βO aO βO kO aO 1 1 βO − 2 + 3 + (X O − 1) . (2.42) 9KO 9KO 6KO kO Các biểu thức (2.39) và (2.42) xác định năng lượng tự do của hệ RO2 qua entropy cấu hình Sc Ψ = CR ΨR + CO ΨO − T SC . (2.46) 2.1.3. Phương trình trạng thái Ở nhiệt độ T = 0 K, phương trình trạng thái có dạng [97] n h 1 ∂uR ~ω ∂k i h 1 ∂uO ~ωO ∂kO io 0 R R 0 P v = −a CR + + CO + . 6 ∂a 4kR ∂a 6 ∂a 4kO ∂a (2.49) 2.2. Lý thuyết khuếch tán và dẫn điện 2.2.1. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion Các biểu thức xác định hệ số khuếch tán và độ dẫn ion [2,3,92-94] ! f 2 ω O S v Ea D = r1 n1 f exp exp − , (2.59) 2π kB kB T f (Ze)2 8 2 ωO Sv gvf kB T a3 r1 n 1 f 2π exp kB exp − kB T Ea σ = exp − . T kB T (2.64) với Ea là năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ea = Ef + Em . (2.60) trong đó Ef và Em là năng lượng hình thành và di chuyển nút khuyết oxi.
7 2.2.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi 2.2.2.1. Năng lượng hình thành nút khuyết oxi Năng lượng hình thành nút khuyết oxi được xác định h i va va ∆Ψ = CR NR ψR + CO (NO − 1)ψO − h i lt lt − CR NR ψR + CO (NO − 1)ψO , (2.68) ∗min + ψ ∗max CO ψ O O lt Ef ≈ ∆Ψ + − CO ψO + T Svf + P ∆V, 2 (2.72) với các năng lượng tự do của hệ RO2 có một nút khuyết oxi được xác định qua các thế năng tương tác trung bình của một ion NO − 2 X O−O ∗O−O X O−R ∗O−R uva O = bi ϕi0 + bi ϕi0 , (2.80) NO − 1 i i NO − 1 X O−R ∗O−R X R−R ∗R−R uva R = bi ϕi0 + bi ϕi0 . (2.81) NR i i 2.2.2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em được xác định Em = Ψva −Ψyn va +P ∆V, (2.82) với Ψyn va được xác định qua các thế năng tương tác trung bình của một ion khi hệ RO2 có một ion O2− di chuyển vào điểm yên ngựa ϕB A R−O − ϕR−O uyn R = uva va R−R + uR−O + , (2.86) NR UOO−O + NR uva B A 1 2 R−O + ϕR−O − ϕR−O − ∆uO−O + ∆uO−O uyn O = . NO − 1 (2.98)
8 2.3. Kết quả và thảo luận Thế tương tác giữa các ion trong hệ RO2 là thế tương tác cặp Coulomb – Buckingham. Các tham số là hằng số tắt dần α và bán kính cắt Rc được sử dụng để đưa thế Coulomb tầm xa thành các thế hiệu dụng đối xứng có tầm tương đối ngắn giống với thế Lennard-Jones. Các kết quả trong Bảng 2.2 chỉ ra rằng nút khuyết oxi trong CeO2 và c-ZrO2 chủ yếu di chuyển dọc theo hướng và hầu như không di chuyển theo hướng và . Các tính toán tiếp theo sẽ được thực hiện với hướng di chuyển ưu tiên này của nút khuyết oxi. Bảng 2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi trong CeO2 và c-ZrO2 theo các hướng h100i, h110i và h111i. Hướng di chuyển h100i h110i h111i CeO2 Em (eV) 1,1878 3,9120 4,4423 c−ZrO2 Em (eV) 2,3337 5.3918 6,0328 Hình 2.7 chỉ ra rằng các kết quả năng lượng kích hoạt thu được có giá trị khá lớn (EaCeO2 ≈ 2,6 eV, Eac−ZrO2 ≈ 5,8 eV) và là hàm tăng của nhiệt độ. Bởi hệ số khuếch tán và độ dẫn ion đều tỉ lệ nghịch với năng lượng kích hoạt và và tỉ lệ thuận với nhiệt độ qua hàm mũ nên hệ số khuếch tán và độ dẫn ion có giá trị khá nhỏ và đều tăng nhanh theo nhiệt độ. Dưới ảnh hưởng của áp suất cao, mạng tinh thể co lại cản trở quá trình bứt ra khỏi nút mạng của ion O2− và quá trình di chuyển nút khuyết oxi trong không gian mạng tinh thể. Do đó, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion giảm nhanh theo áp suất (Hình 2.9). Như vậy, các nút khuyết oxi sinh ra trong hệ RO2 với năng lượng
9 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của CeO2 vào nhiệt độ. Các kết quả thực nghiệm [114-116] được chỉ ra để so sánh. Hình 2.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion trong CeO2 (a) và c-ZrO2 (b) vào áp suất. kích hoạt cao nên các giá trị của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion là khá thấp, đặc biệt là ở vùng nhiệt độ thấp và trung bình. Do đó, độ dẫn ion của các hệ CeO2 và c-ZrO2 ít được nghiên cứu và người ta thường phải pha tạp thêm các tạp chất phù hợp để tăng hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của các vật liệu này.
10 CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CERIA PHA TẠP YTTRIA VÀ ZIRCONIA BỀN HÓA BỞI YTTRIA Công thức hóa học chung tính đến nồng độ của các ion trong YDC và YSZ là R1−x Yx O2−x/2 với x là nồng độ thay thế của ion Y3+ trong YDC và YSZ 3.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz 3.1.1. Dao động phi điều hòa Độ dời của các ion R4+ , Y3+ và O2− trong hệ R1−x Yx O2−x/2 được xác định bởi s R,Y 2γR,Y θ2 y0 ≈ 3 AR,Y , (3.10) 3k,Y R s 2 θ2 2γO θ2 O βO 1 6γO y0 ≈ 3 AO − 3γ + K 1+ 4 3KO O O KO 2 2βO 1 2γO θ βO kO − 2 (xO cothxO − 1) − . (3.11) 3 3kO 27γO kO γO 3.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz Biểu thức xác định năng lượng tự do của hệ R1−x Yx O2−x/2 [117] ∗∗ Ψ = CR ΨR + CO ΨO + ΨY − NY uR 0 − T Sc , (3.21) với ΨR , ΨO là năng lượng tự do của các ion R4+ , O2− trong hệ RO2−x/2 và ΨY là năng lượng tự do của các ion Y3+ trong hệ R1−x Yx O2−x/2 θ2 Y 2γ1Y Y 2 ΨY ≈ U0Y + ΨY0 + 3NY γ (XY ) − a + kY2 2 3 1
11 2θ3 aY1 4 Y 2 Y Y 2 Y Y Y + 4 (γ ) a1 XY − 2 (γ1 ) + 2γ1 γ2 a1 (1 + XY ) . (3.22) kY 3 2 Các năng lượng tự do của các ion được xác định qua các thế năng tương tác trung bình của một ion R4+ , Y3+ và O2− [118] X X O−R ∗O−R Nva uO = bi ϕi0 + 1− bO−O i ϕ∗O−O i0 , (3.36) 2N − 1 i i X X R−R ∗R−R Nva uR = bi ϕi0 + 1− bR−O i ϕ∗R−O i0 , (3.37) 2N − 1 i i NR X Y −R ∗Y −R NY − 1 X Y −O ∗Y −O uY = bi ϕi0 + bi ϕi0 . (3.38) N −1 N −1 i i 3.2. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của hệ R1−x Yx O2−x/2 được xác định Svass ωO Ea D = r12 n1 f exp exp − , (3.41) 2π kB kB T ass ass (Ze)2 8 2 Sv kB T a3 r1 n 1 f ωO 2π exp kB exp − kgBv T Ea σ = exp − . T kB T (3.42) với [38,39,51] Ea = Eass + Em . (3.40) trong đó Eass là năng lượng liên kết nút khuyết-tạp chất. 3.2.1. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Eass được xác định Eass = ΨRNR YNY ONO + ΨRNR −2 YNY +2 ONO −1 − − ΨRNR −1 YNY +1 ONO + ΨRNR −1 YNY +1 ONO −1 + T Svass + P ∆V, (3.46)
12 với các năng lượng tự do được xác định dựa vào biểu thức (3.21) cùng với các biểu thức (3.36) – (3.38) xác định các thế năng tương tác trung bình của một ion. 3.2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em được xác định[49- 51,54,55] Em = Ψyn − Ψ0 + P ∆V, (3.71) với Ψyn được xác định qua các thế năng tương tác trung bình của một ion R4+ , Y3+ và O2− yn yn uB B R = uR + ∆uR , uY = uY + ∆uY , (3.72) O−R uB O = uO + ∆uO + ∆uO−Y O + ∆uO−O O , (3.89) trong đó ∆uyn yn O−R R , ∆uY , ∆uO và ∆uO−Y O phụ thuộc mạnh vào cấu hình của các cation xung quanh điểm nút A và điểm yên ngựa B. 3.3. Kết quả và thảo luận 3.3.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi a. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Bảng 3.2. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Eass ở các vị trí 1NN và 2NN. Eass (eV) Phương pháp 1NN 2NN TKMM -0.2971 0.48352 YDC DFT [38] -0.086 0.1055 TKMM -0.2080 -0.2798 MD [51] -0.28 -0.45 YSZ MD [121] 0.18 -0.26 DFT [49] -0.2988 -0.3531 Các kết quả năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất ở các vị trí 1NN và 2NN chỉ ra sự phân bố tương đối của nút khuyết xung
13 quanh tạp chất (Bảng 3.2). Đối với YDC, tạp chất bẫy nút khuyết oxi tại vị trí 1NN và đẩy nó ra khỏi vị trí 2NN nhưng đối với YSZ, nút khuyết oxi sẽ ưu tiên nằm ở vị trí 2NN xung quanh tạp chất. Hình 3.4. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết nút khuyết – tạp chất Eass vào nồng độ tạp chất trong YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.4 cho thấy năng lượng liên kết nút khuyết – tạp chất giảm khi nồng độ tạp chất tăng lên. Sự suy giảm của năng lượng liên kết nút khuyết – tạp chất dẫn đến hệ quả là số lượng các nút khuyết oxi linh động tăng nhanh khi nồng độ tạp chất tăng. b. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Bảng 3.4. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi qua các hàng rào trong YDC và YSZ. Em (eV) Phương pháp R4+ - R4+ R4+ - Y3+ Y3+ - Y3+ TKMM 0,2334 0,7295 1,0521 YDC DFT [38] 0,48 0,533 0,8 DFT+MC [122] 0,52 0,57 0,82 TKMM 0,3625 1,0528 1,5091 YSZ DFT+MC [40] 0,58 1,29 1,86 DFT [49] 0,2 1,19 1,23 Các kết quả tính toán năng lượng di chuyển nút khuyết oxi qua ba hàng rào cation R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ và Y3+ - Y3+ cho thấy
14 sự có mặt của ion Y3+ trong các hàng rào cation cản trở quá trình khuếch tán bởi sự hình thành các hàng rào R4+ - Y3+ và Y3+ - Y3+ có năng lượng cao (Bảng 3.4). Quá trình khuếch tán nút khuyết oxi ưu tiên xảy ra qua hàng rào cation R4+ - R4+ và đóng góp chủ yếu vào quá trình khuếch tán của mạng tinh thể. Hình 3.5 cho thấy năng lượng di chuyển tăng nhanh cùng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất. Sự phụ thuộc này là do sự tăng lên của nồng độ tạp chất làm tăng khả năng xuất hiện các hàng rào cation R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ cần năng lượng di chuyển cao. Hình 3.5. Sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em vào nồng độ tạp chất trong YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau. c. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ở nồng độ tạp chất thấp, số lượng các hàng rào R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ cần năng lượng cao là nhỏ và năng lượng kích hoạt gần bằng năng lượng di chuyển nút khuyết qua hàng rào R4+ - R4+ . Khi nồng độ tạp chất tăng lên, xu hướng xảy ra sự trao đổi nút khuyết oxi-ion oxi qua các hàng rào R4+ - Y3+ , Y3+ - Y3+ có năng lượng cao thay vì hàng rào R4+ - R4+ được tăng cường. Do đó, năng lượng kích hoạt Ea tăng lên cùng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất (Hình 3.6).
15 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ea vào nồng độ tạp chất trong YDC ở 773 K (a) và YSZ ở 1000 K (b). Các kết quả tính toán được so sánh với các kết quả mô phỏng và DFT [28,32,40] và các kết quả thực nghiệm [132-137]. 3.3.3. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion a. Hệ số khuếch tán nút khuyết oxi Hình 3.7 cho thấy hệ số khuếch tán tăng cùng với nhiệt độ và giảm khi nồng độ tạp chất tăng. Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp chất là do ảnh hưởng các hàng rào cation đối với sự trao đổi nút khuyết oxi-ion oxy. Nồng độ tạp chất tăng làm tăng số lượng các hàng rào đòi hỏi năng lượng di chuyển cao và do đó cản trở quá trình khuếch tán nút khuyết oxi. Hình 3.7. Hệ số khuếch tán D là một hàm của nghịch đảo nhiệt độ tuyệt đối (1/T ) ở các nồng độ tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b). Các kết quả tính toán được so sánh với các kết quả thực nghiệm [138,139].
16 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán D trong YDC (a) và YSZ (b) vào áp suất P ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3. Hệ số khuếch tán giảm mạnh khi áp suất tăng (Hình 3.8). Sự co lại của mạng tinh thể cản trở quá trình di chuyển của nút khuyết oxi và làm tăng năng lượng liên kết nút khuyết-tạp chất. b. Độ dẫn ion Độ dẫn ion tăng lên cùng với nồng độ tạp chất nhưng sau khi đạt đến giá trị cực đại, độ dẫn ion giảm nhanh (Hình 3.9). Các liên kết nút khuyết oxi-tạp chất và sự xuất hiện của các hàng rào cation có năng lượng cao ở nồng độ tạp chất lớn là các nguyên nhân dẫn đến sự phụ thuộc phi tuyến của độ dẫn ion vào nồng độ tạp chất. Hình 3.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào nồng độ tạp chất trong YDC (a) ở 1073 K và YSZ (b) ở 873 K và 973 K. Các kết quả tính toán theo PPTKMM được so sánh với các kết quả MD [25] và thực nghiệm [25,136].
17 Nhiệt độ tăng làm cho các nút khuyết oxi trở nên linh động hơn và thúc đẩy quá trình khuếch tán xảy ra. Do đó, độ dẫn ion tăng nhanh cùng với sự tăng lên của nhiệt độ (Hình 3.10). Hình 3.10. Các đường Arrhenius của độ dẫn ion σ theo 1/T ở các nồng độ tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b). Hình 3.11 biểu diễn sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ trong YDC và YSZ vào áp suất P ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3. Sự co lại của mạng tinh thể ở áp suất cao cản trở quá trình khuếch tán và làm giảm độ dẫn ion. Chúng tôi dự đoán rằng sự phụ thuộc vào áp suất của độ dẫn ion trong YSZ mạnh hơn sự phụ thuộc trong YDC. Hình 3.11. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào áp suất P trong YDC (a) và YSZ (b) ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3.