Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

61
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Chế tạo thủy tinh telluroborate (TAB) pha tạp ion Dy3+ và Sm3+; nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5; nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN VĂN ĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2016
Công trình được hoàn thành tại: Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS. TSKH. Vũ Xuân Quang TS. Vũ Phi Tuyến Ngƣời phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long Ngƣời phản biện 2: GS.TS. Đào Trần Cao Ngƣời phản biện 3: PGS.TS. Lục Huy Hoàng Luận án sẽ được vào vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Viện họp tại ………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… Vào lúc……..giờ…….. ngày………. tháng………. năm…………..
MỞ ĐẦU Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của các vật liệu này trong các lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số các ion đất hiếm thì Sm3+ và Dy3+ được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng . Các vật liệu huỳnh quang họ oxit và florua được thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu do các khả năng ứng dụng của chúng. Trong số các vật liệu họ oxit thì thủy tinh borate có thêm thành phần TeO2 có nhiều ưu điểm như hiệu suất lượng tử, độ bền và chiết suất cao hơn các thủy tinh oxit khác. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua pha tạp ion RE3+ có nhiều ưu điểm vượt trội như hiệu suất lượng tử lớn và thời gian sống huỳnh quang dài. Các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp RE3+ được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn, chuyển đổi ngược tần số, khuếch đại quang. Mặc dù vậy, các nghiên cứu về tính chất quang của các vật liệu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp ion RE3+ còn khá ít và chưa có nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+. Trong luận án, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang học và quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha tạp trong các vật liệu này thông qua lý thuyết Judd-Ofelt (JO) và mô hình Inokuti-Hirayama (IH). Do đó đề tài được chọn là: “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit” Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (TAB) pha tạp ion Dy3+ và Sm3+. (ii) Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5. (iii) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Nội dung nghiên cứu: (i) Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh TAB pha tạp Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án 1
thông qua phổ Raman, FT/IR và XRD. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm3+(Dy3+) là vật liệu mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực. Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO chính là cơ sở để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu. Bố cục luận án: Luận án gồm 137 trang được trình bày trong 5 chương. Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 7 công trình khoa học trên các tạp chí và hội nghị trong nước, quốc tế. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu đơn tinh thể K2YF5 và K2GdF5 Các tinh thể florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên vào năm 1973. Họ vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và có nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang học cũng như nhiệt huỳnh quang. Các nghiên cứu về cấu trúc vật liệu K2LnF5 được thực hiện trong thập niên 1980 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu nơtron đã chỉ ra rằng K2YF5 và K2GdF5 kết tinh trong hệ trực giao. K2YF5 thuộc nhóm không gian Pna21 các hằng số mạng a = 10,791 Å b = 6,607 Å c = 7,263 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 517,82 Å3. Trong khi K2GdF5 thuộc nhóm Pnam với các hằng số mạng a = 10,814 Å b = 6,623 Å c = 7,389 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 529,21 Å3. 1.2. Các nguyên tố đất hiếm 1.2.1. Cƣờng độ của các chuyển dời f-f Cường độ của một chuyển dời quang học trong ion RE3+ được đặc trưng bởi lực vạch S, đại lượng này được tính theo công thức: 2 S   i Oˆ  f (1.3) 2
trong đó Oˆ là toán tử MD hoặc ED, Ψi và Ψf là hàm sóng của điện tử ở trạng thái đầu trạng thái cuối. Với các chuyển dời MD, toán tử chuyển dời và lực vạch lần lượt là:   Oˆ  L  2S (1.4)   2 Smd   B2 f nJ L  2S f n ' J ' (1.6) Smd chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó chúng ta có thể tìm được trong các tài liệu đã công bố.   Với chuyển dời ED, toán tử chuyển dời dạng: Oˆ  P  e  r . Khi đó, lực dao động tử i i được tính theo công thức :  2 Sed  SJL P S ' J ' L' (1.7) Năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử ten xơ để giải quyết bài toán của quang phổ 4fn. Mặc dù vậy, việc tính cường độ của chuyển dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính. 1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+. Điểm đặc biệt là nó đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động tử fed của một chuyển dời: S ed    U  ( ) 2 (1.18) 2 8 2 mc  n2  2    U  2 f ed  n  ( ) (1.19) 3h (2 J  1)  3n  U(λ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền. Ωλ là các thông số cường độ JO. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một chuyển dời được tính theo công thức: 4,318 109 f exp  Cd  Ad (P2.1) 3
Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể đoán nhận được độ bất đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Ngoài ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được đoán nhận từ các thông số này. 1.2.3. Các mô hình truyền năng lƣợng Mô hình Foerster chỉ xét tương tác lưỡng cực-lưỡng cực điện (DD) giữa đono và axepto. Tốc độ truyền năng lượng được tính bởi: 6 1  R0  WDA    (1.27) 0  R  Mô hình Dexter, xét đến tương tác đa cực: lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực (DQ), tứ cực-tứ cực (QQ). S 1  R0  WDA    (1.28) 0  R  Với S = 6, 8 và 10 tương ứng với các tương DD, DQ và QQ. R0 là khoảng cách ngưỡng, τ0 là thời gian sống riêng của đono. Mô hình Inokuti và Hirayama (IH): Với giả thiết tương tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quá trình di chuyển năng lượng, sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono theo thời gian tuân theo hàm:  t  3 C  t   3/ S I (t )  I (0) exp  1      (1.29)   0  S  C0   0   trong đó C là nồng độ của các tâm axepto A, C0 là nồng độ ngưỡng của các tâm axepto. Với các tâm cùng loại, hệ thức IH có dạng:   t  t   3/ S  I (t )  I (0) exp  Q   (1.30)   0    0  Mô hình Yokota và Tamimoto (YT) tổng quát xét tương tác đa cực và sự tham gia của quá trình di chuyển năng lượng. Hệ thức YT có dạng:  S  3 / S  2    t  1  a1 X  a2 X 2   I  I 0 exp  Qt 3 / S     (1.31)    1  b1 X    0  4
2 / S 12 / S với: X  DCDA t (1.32) trong đó a1, a2, b1 là các hệ số Pade, chúng phụ thuộc vào cơ chế tương tác, D là hệ số “khuếch tán” đặc trưng cho quá trình truyền năng lượng. Khi D = 0, mô hình tổng quát YT sẽ trở thành mô hình IH. 1.3. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE3+ bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang học cũng như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+. Từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích dẫn các bài báo của B.R.Judd và G.S. Ofelt và số lượng các trích dẫn/năm ngày càng tăng. Mô hình IH là một sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau như: các tinh thể BaY2F8, K5Li2LaF10, K2Y3F10 LiYF4, GGG, YAl3(BO3)4, LiLuF4, LiYF4, YAlO3…và các thủy tinh: phosphate, bortate, fluoroborate, borotellurite hoặc tellurite… Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH còn khá mới mẻ, hiện chỉ có một vài nhóm nghiên cứu đi theo hướng này. Ngoài ra, theo tìm hiểu của chúng tôi hiện nay chưa có nghiên cứu nào về các tính chất quang học của Sm3+ (Dy3+) trong tinh thể K2Y(Gd)F5, đồng thời các nghiên cứu chi tiết về quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh telluroborate:Sm3+ (Dy3+) còn rất ít. Vì vậy, nội dung chính của luận án là sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu các tính chất quang học của họ vật liệu florua và oxit cụ thể là các tinh thể K2Y(Gd)F5 và thủy tinh telluroborate (với thành phần B2O3.TeO2.Al2O3,Li2O.Na2O) pha tạp Sm3+ và Dy3+, từ đó nhận định các triển vọng ứng dụng của các vật liệu trong lĩnh vực quang học. CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+. Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối lượng riêng được xác định theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI. Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phép đo phổ FT/IR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, 5
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được đo trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Một số phép đo kích thích và huỳnh quang được thực hiện tại nhiệt độ 7 K trong điều kiện chân không, bức xạ kích thích là tia tử ngoại phát ra từ máy gia tốc, tại trạm Superlumi của HASYLAB ở DESY, Hamburg, Cộng Hòa Liên Bang Đức. Thời gian sống được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu Hệ vật liệu thủy tinh TAB:Sm3+ (Dy3+) được chế tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như sau: (65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xDy2O3 (65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xSm2O3 trong đó x = 0; 0,1; 0,33; 0,50; 0,67; 1,0; 1,67; 2,0; 3,33. Sản phẩm thu được có dạng khối trong suốt với kích thước trung bình 5×5×2 mm3. Hệ mẫu tinh thể florua gồm các mẫu tinh thể: K 2YF5 pha tạp Sm3+ với nồng độ 0,1; 0,33; 0,67; 1,0; 1,67; 3,33 mol%, K2GdF5 pha Sm3+ với nồng độ 0,1; 0,67; 1,67 mol% hoặc pha Dy3+ với nồng độ 1,67; 3,33 mol%. Ngoài ra, một số mẫu đồng pha tạp Tb 3+ và Sm3+ cũng được chế tạo. Chiết suất của các mẫu thủy tinh TAB có giá trị trong khoảng từ 1,524 đến 1,538 và khối lượng riêng có giá trị trong khoảng từ 2821 đến 2837 g/dm3; với các tinh thể K2YF5 chiết suất có giá trị từ 1,553 đến 1,562; khối lượng riêng trong khoảng từ 3448 đến 3507 g/dm3. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Phổ XRD của tinh thể K2YF5 được trình bày trong hình 3.3 và được so sánh với thẻ chuẩn của các tinh thể tương ứng. Các vạch nhiễu xạ của mẫu trùng với các vạch trong thẻ chuẩn, không xuất hiện các vạch của các phức chất khác. Từ phổ XDR, chúng tôi tính được hằng số 6
mạng và thể tích ô cơ sở của các tinh thể. Kết quả hoàn toàn phù hợp với các thẻ chuẩn tương ứng. Như vậy, các mẫu tinh thể có chất lượng cao, là cơ sở tin cậy cho số liệu nghiên cứu của đề tài luận án. Với thủy tinh TAB, phổ XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng với vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở khoảng 25º. Điều này cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh. 50 TAB00 40 C-êng ®é (®.v.t.®) 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 Gãc  Hình 3.2. Phổ XRD của thủy tinh TAB Hình 3.3. Phổ XRD của tinh thể K2YF5 3.2.2. Phổ tán xạ Raman Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của các tinh thể TAB00 K2YF5 và K2GdF5 Phổ Raman của các mẫu thủy tinh và tinh thể được trình bày trong hình 3.5 và 3.6. Các đỉnh tán xạ chủ yếu xuất hiện trong vùng từ 100 đến 1500 cm-1 đối với thủy tinh và từ 100 đến 500 cm-1 đối với tinh thể. So sánh với các tài liệu đã công bố, chúng tôi nhận thấy rằng phổ Raman xuất hiện các mode dao động đặc trưng cho các vật liệu. Kết quả cũng chỉ ra rằng năng lượng lớn nhất của phonon trong thủy tinh cỡ 1500 cm-1, tinh thể 474 cm-1. 7
CHƢƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA ION Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH 4.1. Phổ hấp thụ quang học Hình 4.1 và 4.5 lần lượt trình bày phổ hấp thụ quang học của các mẫu KYF:Sm3+ và TAB:Dy3+. Phổ hấp thụ bao gồm các chuyển dời đặc trưng của các ion Sm3+ trong cấu hình 4f5 hoặc Dy3+ trong cấu hình 4f9, từ mức cơ bản 6H5/2 (Sm) hoặc 6H15/2 (Dy) lên các mức kích thích. Các dải hấp thụ trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép bởi quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 6 và ΔJ ≤ 6. Trong vùng UV.Vis, các mức năng lượng điện tử của các ion RE3+ rất gần nhau nên các chuyển dời hấp thụ trong vùng này chồng chập với nhau tạo thành các dải khá rộng. 6 H5/2 6 K2YF5:Sm 3+ 6 F5/2 F7/2 §é hÊp thô (®.v.t.®.) 1,67 mol% 6 F9/2 6 H15/2 0,67 mol% 6 F3/2 0,1 mol% 6 F11/2 6 F1/2 1000 1200 1400 1600 B-íc sãng (nm) Hình 4.1. Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+ trong vùng UV-Vis (trái) và vùng NIR (phải) Phần lớn các chuyển dời trong vùng UV-Vis bị cấm bởi qui tắc lọc lựa spin nên cường độ hấp thụ thường nhỏ hơn so với vùng NIR. Ngoại trừ các chuyển dời 6H5/2→6P3/2 trong Sm3+ và 6H15/2 → 6P3/2,7/2 trong Dy3+, đây cũng là các chuyển dời ED cho phép nên có cường độ khá mạnh, chúng thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Sm3+ và Dy3+. Một số dải hấp thụ trong vùng NIR có cường độ và năng lượng chuyển dời bị thay đổi mạnh theo nền (6H5/2→6F1/2,3/2 trong Sm3+ và 6H15/2→6F11/2 trong Dy3+), chúng tuân theo qui tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 và được gọi là các chuyển dời siêu nhạy. Trong tinh thể, phổ hấp thụ vùng NIR bao gồm các dải có hình dạng rất sắc nét và sự tách mức Stark rất rõ ràng. Với thủy tinh, do sự mở rộng không đồng nhất dẫn đến các dải hấp thụ bị mở rộng và không quan sát được sự tách mức Stark. 8
H9/2, F11/2 6 3+ H15/2 TAB:Dy 6 §é hÊp thô (®.v.t.®) 6 1,67 mol% 6 6 6 H7/2, F9/2 0,67 mol% 6 F7/2 F5/2 6 6 H11/2 F3/2 0,1 mol% 800 1000 1200 1400 1600 1800 B-íc sãng (nm) Hình 4.5. Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+ trong vùng UV (trái) và NIR (phải) 4.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand Thông số liên kết RE3+-ligand được tính bởi:   100  (1   ) /  . Trong đó, β là tỉ số nephelauxetic: β = νc/νa và  = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời điện tử đo được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển dời được sử dụng để tính toán. Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand là cộng hóa trị và δ < 0 là liên kết ion. Dựa vào năng lượng của các chuyển dời hấp thụ, chúng tôi tính được thông số δ cho tất cả các mẫu. Kết quả là: K2YF5:Sm3+ δ = - (0,306 ÷ 0,418); K2GdF5:Sm3+, δ = - (0,361 ÷ 0,336); TAB:Sm3+, δ = - (0,228 ÷ 0,312) và K2GdF5:Dy3+, δ = - (1,213 ÷ 1,338); TAB:Dy3+, δ = - (0,808 ÷ 0,903). Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm, tức là liên kết giữa RE3+ với các anion ligand (O-hoặc F-) có tính ion vượt trội. Độ lớn của δ trong liên kết RE3+-F- (tinh thể) lớn hơn so với liên kết RE3+-O- (thủy tinh), tức là tính ion trong liên kết RE3+-F- mạnh hơn liên kết RE3+-O-. Nói cách khác, độ phân cực của trường ligand trong thủy tinh TAB lớn hơn trong tinh thể KY(Gd)F. 4.3. Lực dao động tử và các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt 4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời ED Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức P2.1. Kết quả được trình bày trong bảng 4.4 cho mẫu K2YF5, K2GdF5 và TAB pha tạp Sm3+. Các chuyển dời hấp thụ trong vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so trong vùng UV.Vis. Không có sự khác biệt quá lớn trong giá trị của fexp giữa các nồng độ khác nhau trong cùng một nền. Tuy nhiên, fexp của cùng một chuyển dời trong thủy tinh thường lớn hơn khá nhiều 9
so với trong tinh thể, đặc biệt là các chuyển dời siêu nhạy. Sự thay đổi của fed của các chuyển dời siêu nhạy có liên quan đến sự thay đổi trong độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE-ligand. Bảng 4.4. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp×10-6) và tính toán (fcal×10-6) cho các chuyển dời hấp thụ trong các ion Sm3+ với nồng độ 0,67 mol% K2YF5:Sm3+ K2GdF5:Sm3+ TAB:Sm3+ 6 H5/2 → fexp fcal fexp fcal fexp fcal 6 F1/2 (siêu nhạy) 0,20 0,17 0,13 0,21 0,26 0,96 6 H15/2 0,25 0,02 0,24 0,02 1,77 0,03 6 F3/2 (siêu nhạy) 0,76 0,83 0,83 0,70 3,99 3,45 6 F5/2 1,82 1,57 1,64 1,23 6,15 5,43 6 F7/2 2,85 2,73 2,57 2,64 6,77 6,77 6 F9/2 2,44 1.87 1,98 1,94 4,35 4,19 6 F11/2 0,78 0,31 - - 0,77 0,65 4 I9/2, 4M15/2 0,38 0,38 0,35 0,40 - - 4 I11/2 0,56 0,17 0,58 0,17 3,04 1,85 4 I13/2 0,99 0,32 0,68 0,31 - - 4 4 4 M17/2, G9/2, I15/2 0,16 0,16 0,14 0,11 0,58 0,31 (6P,4P)5/2, 4M19/2 0,65 0,45 0,51 0,47 1,50 1,61 4 F7/2, 6P3/2 3,73 3,20 3,01 2,47 12,62 12,81 4 G11/2, 4L15/2 0,17 0,14 0,14 0,10 - - 6 P7/2 0,68 1,54 0,46 1,06 3,08 2,53 4 D3/2,4D5/2 1,06 0,83 0,90 0,88 3,64 2,95 rms 0,43×10-6 0,32×10-6 0,83×10-6 4.3.2. Các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt (Ωλ) Sử dụng các giá trị fexp và U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Các thông số Ωλ của một số mẫu chứa Sm3+ được trình bày trong bảng 4.6. Sau khi tính được các thông số Ωλ, chúng tôi tìm lại được các lực dao động tử theo công thức (1.19), độ lệch rms được tính theo công thức (P2.6), các kết quả được biểu diễn trong bảng 4.4. Độ lệch rms là khá nhỏ chỉ ra sự phù hợp tốt giữa số liệu thực nghiệm và tính toán. 10
Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của một số mẫu Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 KYF0,10mol% 0,38 3,04 2,21 TAB0,10mol% 2,25 11,24 5,32 KYF0,33mol% 0,52 2,92 2,19 TAB0,33mol% 2,81 10,51 4,94 KYF0,67mol% 0,57 3,02 2,12 TAB0,67mol% 2,95 10,99 5,26 KYF1,00mol% 0,58 2,95 2,04 TAB1,00mol% 3,12 12,25 3,98 KYF1,67mol% 0,72 2,90 1,85 TAB1,67mol% 2,88 10,28 4,74 KYF3,33mol% 0,56 3,05 2,02 TAB3,33mol% 2,85 10,34 5,22 4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+ Các chuyển dời trong vùng UV bị cấm theo qui tắc lọc lựa spin, vì vậy cường độ thường rất nhỏ và gần như không đo được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, ta có thể tính được fed một cách dễ dàng theo công thức (1.19). Kết quả tính rất có ý nghĩa trong việc gán các trị SLJ cho các chuyển dời thực nghiệm. Ví dụ, ở ion Sm3+, dải hấp thụ có năng lượng trong khoảng 20600-20800 cm-1 là sự chồng chập của 2 chuyển dời 6H5/2→4I9/2,4M15/2. Tính toán chỉ ra rằng chuyển dời 6H5/2→4M15/2 có giá trị fcal vượt trội, như vậy dải hấp thụ này có thể được gán cho chuyển dời 6H5/2→4M15/2.Tương tự, dải hấp thụ 24775-24890 cm-1 có thể được gán cho chuyển dời 6H5/2→6P3/2. 4.3.4. Đoán nhận các đặc tính của trƣờng ligand trong vật liệu Theo lý thuyết JO, Ω4 và Ω6 tăng theo sự tăng của biên độ dao động của khoảng cách trung bình giữa ion RE3+ và các anion của nền (F- hoặc O-), tức là chúng tăng theo sự giảm của “độ cứng – rigidity” của môi trường mà ion RE3+ được đặt vào. Giá trị Ω4 và Ω6 của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh chỉ ra rằng “độ cứng” của môi trường xung quanh ion RE3+ trong tinh thể cao hơn trong thủy tinh. Thông số Ω2 phụ thuộc mạnh độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Giá trị của Ω2 trong thủy tinh lớn hơn nhiều so với trong tinh thể, điều này chỉ ra rằng độ bất đối xứng của ligand trong trong thủy tinh cao hơn trong tinh thể. Mặt khác, ion F- có độ âm điện cao nhất trong số các anion, do đó liên kết RE3+-F- có tính đồng hóa trị thấp, đây là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm của Ω2 trong các vật liệu chứa F. 4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+ 11
20 4 -1 F3/2 N¨ng l-îng (x10 cm ) 950 cm -1 4 G5/2 -1 7300 cm 3 3+ 15 a K2GdF5:Sm 6 F11/2 10 6 F5/2 5 6 H11/2 6 H9/2 6 H7/2 0 6 H5/2 Hình 4.7. Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (trái) và Dy3+ (phải) Phổ kích thích của ion Sm3+ (hình 4.7) xuất hiện các vạch đặc trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4f5 của ion Sm3+, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích thích được chú thích trong hình vẽ. Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây dựng được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Sm3+ và Dy3+ trong các nền. Hình 4.8 trình bày giản đồ minh họa một số mức năng lượng ion Sm3+ trong K2GdF5. Việc thiết lập được giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu khác nhau rất có ý nghĩa, dựa vào giản đồ này ta có thể giải thích các quá trình phát xạ và không phát xạ của các ion RE3+ trong những vật liệu nền khác nhau. 4.5. Tiên đoán các tính chất phát xạ của các ion RE3+ Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ của các ion RE3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal. Trên cơ sở đó, ta có thể lựa chọn các chuyển dời có triển vọng ứng dụng thực tế. Bảng 4.11 chỉ ra kết quả tính toán cho một số chuyển dời trong K2GdF5:Dy3+. Thông thường, thời gian sống tính toán của một mức huỳnh quang lớn hơn giá trị đo bằng thực nghiệm. Do thời gian sống thực nghiệm bao gồm cả 2 quá trình phát xạ và không phát xạ, trong khi giá trị tính toán chỉ xét quá trình phát xạ. Khả năng phát xạ laser của một chuyển dời được đánh giá qua các thông số ΣJ’J, β và τ. Một chuyển dời có ΣJ’J > 10-18 cm và β > 50 %, đồng thời mức trên có thời gian sống dài thì chuyển dời này có triển vọng phát xạ laser. Với Sm3+, chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (600 nm) được sử dụng phát xạ laser màu đỏ cam, trong khi chuyển dời 6H11/2→6H15/2 (3020 nm) ở Dy3+ được sử dụng phát laser hồng ngoại. Trong các mẫu nghiên cứu, các chuyển dời nói trên đều có thông số laser tốt. Như vậy, chúng có triển vọng trong phát xạ laser hồng ngoại (với Dy3+) và đỏ cam (với Sm3+). 12
Bảng 4.11. Tiên đoán xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh (βR) cho một số chuyển dời và thời gian sống (τR) cho một số mức kích thích của ion Dy3+ ν (cm-1) AR (s-1) β (%) ΣJJ’ (10-18 cm) 4 F9/2 →6F1/2 7291 0,04 0 0 6 F3/2 7902 0,08 0,01 0 6 F5/2 8556 2,94 0,48 0,02 6 F7/2 9946 3.55 0,58 0,02 6 H5/2 10900 2,08 0,34 0 6 H7/2 11963 11,50 1,89 0,04 6 F9/2 12066 4,34 0,71 0,01 6 F11/2 13258 10,87 1,79 0,03 6 H9/2 13398 14,51 2,38 0,05 6 H11/2 15209 31,60 5,20 0,07 6 H13/2 17628 366 60,10 0,64 6 H15/2 21182 161 26,50 0,19 AT(4F9/2) = 608 s-1, τcal = 1,64 ms (τexp = 1,14 ms) 6 H11/2→6H13/2 2256 3,55 5.0 0,42 6 H15/2 3311 67,6 95.0 1.07 6 -1 AT( H11/2) = 71,2 s , τcal = 14,0 ms 4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ 4.6.1 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 thủy tinh telluroborate 13
4.6.2 Phổ huỳnh quang của Dy3+ Phổ huỳnh quang tại nhiệt 300 K (bước sóng kích thích 362 nm) của tinh thể K2GdF5:Dy3+ và thủy tinh TAB:Dy3+ được biểu diễn lần lượt trong hình 4.13 và 4.14. Các phổ đều xuất hiện bốn dải phát xạ đặc trưng của ion Dy3+, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về các mức 6H15/2 (xanh: B), 6H13/2 (vàng: Y), 6H11/2 và 6H9/2. Tỉ số Y/B dùng để đánh giá độ bất đối xứng của ligand. Với nồng độ 1,67 mol% Dy3+, trong tinh thể: Y/B = 0,96 < 1, trong thủy tinh: Y/B = 1,35 > 1. Điều này chỉ ra rằng: trong tinh thể, ion Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng cao với một tâm đảo; ngược lại ở thủy tinh, ion Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. Do mức năng lượng 4I15/2 trong ion Dy3+ chỉ cách mức 4F9/2 bởi khe năng lượng cỡ 900 cm-1 do đó tại nhiệt độ phòng luôn có sự phân bố điện tử trên mức 4I15/2 nên ion Dy3+ có thể phát huỳnh quang từ mức này. Vì vậy, trong phổ PL của Dy3+ chúng ta thường thu được các dải hỳnh quang rất yếu từ mức 4I15/2. Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong Hình 4.14. Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thủy tinh thể K2GdF5 tinh telluroborate Đánh giá độ bất đối xứng của ligan và độ đồng hóa trị trong liên kết RE-ligand qua phổ PL của Dy3+: Dải huỳnh quang màu vàng (4F9/2→6H13/2) trong Dy3+ thay đổi mạnh về hình dạng và cường độ giữa các nền. Sự thay đổi của cường độ có liên quan đến độ bất đối xứng ligand cũng như tính chất liên kết RE3+-ligand và có thể được giải thích theo lý thuyết JO. Theo lý thuyết này, xác suất chuyển dời phát xạ: AJJ’ ~ Ω2||U(2)||2 + Ω4||U(4)||2 + Ω6||U(6)||2. Với dải vàng, các yếu tố ma trận (||U(λ)||2) lần lượt là 0,0512; 0,0172 và 0,0573, dải xanh là 0, 0,0049 và 0,0303. Như vậy dải phát xạ màu vàng (Y) phụ thuộc mạnh vào Ω2 và Ω6 trong khi dải màu xanh (B) gần như chỉ phụ thuộc vào Ω6. Do đó, tỉ số cường độ Y/B sẽ tăng cùng với sự tăng của Ω2, tức là nó bị ảnh hưởng mạnh bởi tính bất đối xứng cũng như độ âm điện của các ion ligand. Như vậy sự thay đổi trong cấu trúc trường ligand như độ bất đối xứng, 14
mức độ đồng hóa trị và cường độ trường tinh thể đã ảnh hưởng đến thông số Ω2, tức là ảnh hưởng tới cường độ các dải huỳnh quang. Ngoài ra do trong cấu trúc thủy tinh, nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn với trật tự gần, với tinh thể là trật tự xa, điều này dẫn đến sự mở rộng không đồng nhất trong thủy tinh mạnh hơn tinh thể. Đây là nguyên nhân làm cho độ bán rộng của các dải huỳnh quang tăng, đồng thời sự tách mức do hiệu ứng Stark trở nên khó quan sát hơn so với trong các tinh thể. Tọa độ màu của quang phổ Dy3+: Từ phổ huỳnh quang, chúng tôi đã tính được tọa độ màu của các mẫu pha tạp Dy3+. Kết quả cho thấy mẫu thủy tinh TAB pha tạp 1,0 mol% Dy3+ có tọa độ màu gần với điểm cân bằng của ánh sáng trắng nhất. Các tọa độ màu của mẫu này lần lượt là: x = 0,359 và y = 0,399. Giá trị này khá gần với điểm sáng trắng trong ti vi độ nét cao (0,313; 0,329) và trong các thiết bị chiếu sáng (0,3457; 0,3585). 4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+ Bảng 4.16. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 của ion Sm3+ trong một số các nền Mẫu Δλeff σ(λP) ΣJJ’ βexp σ×Δλ σ×τR KYF:Sm3+(0,67mol%) 9,74 6,42 0,22 58,36 6,19 32,73 KGdF:Sm3+(0,67mol%) 9,54 5,94 0,21 57,93 5,92 27,84 TAB:Sm3+(0,67mol%) 13,85 15,45 0,53 54,16 21,39 34,24 LiYF4:Sm3+ (TT) 9,50 10,39 - 45,84 9,70 71,69 GGG:Sm3+ (TT) 9,34 4,28 - 46,15 3,99 10,52 3+ PKFBA:Sm (Th.T) 12 5,92 - 56,0 7,1 25,39 KMgAl:Sm3+ (Th.T) 11,2 5,8 - 47,00 6,49 10,40 Cơ sở để nhận định các ứng dụng của vật liệu huỳnh quang chính là các thông số phát xạ, bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng Δλeff; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR). Kết quả tính toán chỉ ra rằng chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (Sm3+) và 4F9/2→6H13/2 (Dy3+) có các thông số phát xạ lớn hơn so với các chuyển dời khác. Trong đó các mẫu pha tạp 0,67 mol% có các thông số phát xạ lớn nhất. Bảng 4.16 chỉ ra kết quả tính cho các mẫu pha tạp 0,67 mol% Sm3+ cùng với một số kết quả thu thập được. Các thông số phát xạ trong các mẫu nghiên cứu khá lớn so với các mẫu được so sánh. Như vậy các tinh thể K2(Y)GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp 0,67 mol% Sm3+ hoặc Dy3+ là các vật liệu có triển vọng cho lĩnh vực chế tạo linh kiện và thiết bị quang học. 15
CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH 5.2. Truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2YF5 5.2.1. Quá trình truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ Hình 5.4. Phổ kích thích VUV của tinh thể K2YF5 Hình 5.6. Phổ huỳnh quang 7 K của (a) K2YF5:Sm3+ và (b) K2YF5:Tb3+,Sm3+ Quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+ được nghiên cứu thông qua phổ kích thích tử ngoại chân không (VUV). Hình 5.4 trình bày phổ VUV của Sm3+ và Tb3+ trong tinh thể K2YF5. Phổ kích thích của Tb3+ trong K2YF5 (5.4b) xuất hiện các dải đặc trưng tại các bước sóng 185, 195 và 212 nm. Phổ kích thích của Sm3+ (5.4a) không xuất hiện các đỉnh trong vùng 175 đến 220 nm. Tuy nhiên, trong tinh thể K2YF5:Tb;Sm, phổ kích thích của Sm3+ ngoài dải kích thích đặc trưng tại bước sóng 163 nm, còn xuất hiện các đỉnh đặc trưng của Tb3+ tại bước sóng 185, 195 và 212 nm. Điều này chỉ ra có sự truyền năng lượng từ các ion Tb3+ sang các ion Sm3+, do đó phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+ có thể được kích thích bởi các bước sóng này. Hình 5.6 chỉ ra phổ PL đo tại nhiệt độ 7 K trong chân không của ion Sm3+ và ion Tb3+ trong các tinh thể K2YF5. Trong đó, hình 5.6a là phổ PL của K2YF5:Sm3+ thu được khi kích thích bởi bước sóng 163 nm. Phổ PL xuất hiện các nhóm vạch phát xạ đặc trưng của Sm3+. Khi kích thích tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+ bằng bước sóng 212 nm, ngoài các nhóm vạch đặc trưng của ion Tb3+, phổ PL còn thu được các nhóm vạch đặc trưng của Sm3+ giống như trong hình 5.6a. Điều này chỉ ra rằng một phần năng lượng hấp thụ bởi ion Tb3+ được truyền sang cho ion Sm3+. 16
Hai cơ chế truyền năng lượng có thể xảy ra là quá trình phục hồi chéo và tái hấp thụ. Cơ chế thứ nhất chỉ xảy ra khi các tâm đono và axepto có các mức năng lượng cộng hưởng hoặc gần cộng hưởng, điều này không thỏa mãn ở cặp tâm Tb-Sm. Cơ chế thứ hai xảy ra trong trường hợp phổ phát xạ của đono chồng lấn lên phổ kích thích của axepto. 5.2.3. Cơ chế truyền năng lƣợng từ Tb3+ sang Sm3+ 3+ K2GdF5 a: Phæ ph¸t x¹ cña Tb D4- F6 (Tb) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 3+ b: Phæ kÝch thÝch cña Sm b 7 5 D3- F4 (Tb) H5/2- G11/2 (Sm) H5/2- P5/2 (Sm) H5/2- G9/2 (Sm) D3- F6 (Tb) D3- F5 (Tb) 7 H5/2- I9/2 (Sm) 6 5 4 4 7 7 6 6 5 5 6 4 6 a 350 375 400 425 450 475 500 B-íc sãng (nm) Hình 5.10. Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của Hình 5.11. Giản đồ biểu diễn quá trình truyền Tb3+ (a) và phổ kích thích của Sm3+ (b) được pha năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể tạp trong K2GdF5 K2GF5:Tb3+,Sm3+. Hình 5.10 trình bày phổ phát xạ của mẫu K2GdF5:Tb3+ (5.10a) và phổ kích thích của mẫu K2GdF5:Sm3+ (5.10b). Tại các vùng bước sóng khoảng 375, 414 và 437 nm, có sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của ion Tb3+ với phổ kích thích của ion Sm3+. Điều này chỉ khả năng rõ ràng để xảy ra quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang ion Sm3+ thông qua cơ chế tái hấp thụ. Hình 5.11 biểu diễn giản đồ một số mức năng lượng điện tử của Tb3+ và Sm3+ trong K2GdF5. Khi hấp thụ bức xạ tử ngoại, các ion Tb3+ chuyển lên trạng thái kích thích sau đó phục hồi về các mức 5D3, 5D4 và phát huỳnh quang từ các mức này. Ngoài ra, một phần năng lượng từ mức 5D3 (hoặc 5D4) của Tb3+ được truyền sang mức 4G11/2 (hoặc 4I9/2) của Sm3+ do khoảng cách giữa 2 mức rất nhỏ. Sau đó, ion Sm3+ sẽ phục hồi không phát xạ về mức huỳnh quang 4G5/2 và cuối cùng phục hồi phát xạ về các mức của trạng thái cơ bản (6H5/2-11/2), tạo ra tất cả các dải phát xạ đặc trưng của ion Sm3+. Cơ chế tương tác chủ đạo giữa Tb3+ và Sm3+: Mô hình IH được sử dụng để tìm ra cơ chế tương tác chính giữa các ion trong quá trình truyền năng lượng. Hình 5.13 là các đường cong FD đo tại bước sóng 541 nm ứng với chuyển dời 5D3→7F5 (Tb3+) trong tinh thể KGdF:0,33Tb3+,xSm3+ (x = 0; 0,33; 0,67 và 1,67). Với x = 0, (mẫu KGdF:Tb3+), đường cong 17
FD có dạng đường exponential đơn (hình 5.13a). Với các mẫu nồng độ ion Sm3+ bằng 0,33; 0,67 và 1,67 mol %, các đường cong FD không còn là đường exponential đơn. Các đường cong này được làm khớp theo phương trình 1.29, trong đó τ0 = 4,61 ms là thời gian sống của mẫu K2GdF5:0,33 mol%Tb3+. Kết quả cho thấy với S = 6, các đường cong FD thực nghiệm được làm khớp tốt nhất. Như vậy, cơ chế tương tác vượt trội trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ là tương tác DD. Giá trị của Hình 5.13. Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 nồng độ ngưỡng C0 cũng được tính toán (Tb3+) trong KGdF:Tb,Sm ra từ việc làm khớp đường cong, đại lượng này giảm theo sự tăng của nồng độ Sm3+. Xác suất và hiệu suất truyền năng lượng: Xác suất WET và hiệu suất ET truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ được tính bởi: 1 1  (Tb, Sm) WET   và ET  1  (5.2; 5.3)  (Tb, Sm)  (Tb)  (Tb) trong đó τ(Tb) và τ(Tb,Sm) là thời gian sống của ion Tb3+ khi không có và khi có mặt của Sm3+. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 5.2. Bảng 5.2. Thời gian sống (τ) của chuyển dời 5D4→7F5, xác suất (W), hiệu suất truyền năng lượng (ET) và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+. 0,33Tb/xSm mol%) τ (ms) W (s-1) ET (%) C0 (mol%) 0,33/0 4,61 - - - 0,33/0,33 4,12 21,0 10,62 - K2GdF5 0,33/0,67 3,81 45,50 17,40 3,12 0,33/1,67 2,16 246,0 53,16 2,78 0,33/0 5,31 - - - 0,33/0,33 4,94 14,11 6,96 - K2YF5 0,33/0,67 4,42 37,92 16,76 3,24 0,33/1,67 2,46 218,2 53,67 2,96 18