Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng

Chia sẻ: Lang Liêu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án tìm hiểu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)), ứng dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác oxi hóa oct-1-en; biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL101(Cr)) và ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng

1 I. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết đề tài Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…, đã mang tính thương mại, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu này có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt 904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1. Việc nghiên cứu các loại vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ qua. Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều đặc điểm ưu biệt hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framework), viết tắt là MOFs. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ. Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, dẫn thuốc, y sinh học…. Đặc biệt trong quá trình tổng hợp, các tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí kim loại không bão hòa trong khung mạng của MOFs. MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức: [Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005, có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL- 101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2
2 và H2. Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn được quan tâm nghiên cứu về quy trình tổng hợp và những ứng dụng của nó. Có thể nói, hiện nay thường có hai cách hay sử dụng để biến tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản. Chính vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL- 101(Cr) khi được gắn một số loại oxit lên khung của nó vẫn chưa được khai thác nhiều. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại này về hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch, xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ và làm chất xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn. Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng”. 2. Nhiệm vụ của luận án - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)), ứng dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL- 101(Cr)) và ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB. 3. Phạm vi đối tượng Trong luận án đối tượng và phạm vi nghiên cứu được lựa chọn: - Vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt; - Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa; - Kim loại nặng Pb(II); - Dung dịch oct-1-en và xanh methylen (MB). 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Tổng hợp được vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt; - Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim loại Pb(II) trong nước (nghiên cứu các vấn đề đẳng nhiệt, động học hấp phụ và các tham số nhiệt động);
3 - Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa oct-1-en; - Biến tính vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) để ứng dụng làm xúc tác quang hóa cho phản ứng phân hủy dung dịch xanh methylen. Các kết quả của luận án cho thấy nghiên cứu có khả năng được mở rộng để ứng dụng trong việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng và dung dịch màu trong nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa một số hợp chất hữu cơ. 5. Điểm mới của luận án - Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) trong hấp phụ Pb(II). Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước bằng các mô hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trong nước bằng phương pháp hấp phụ. - Phản ứng oxi hóa oct-1-en trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr); - Đề xuất mô hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh methylen bằng vật liệu Fe3O4/MIL- 101(Cr), đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm dung dịch màu trong nước. 6. Bố cục luận án Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: 2 trang; Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: 47 trang; Kết luận: 1 trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề tài: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước.
4 II. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. Tổng quan tài liệu Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến vật liệu khung hữu cơ kim loại về phương pháp tổng hợp và các ứng dụng. Trên cơ sở đó đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu cũng như hóa chất thích hợp cho đề tài. Tìm ra những điểm mới chưa được đề cập trong các tài liệu tham khảo để thực hiện đề tài. Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính đã được nghiên cứu nhiều. Đặc biệt, MIL-101(Cr) được biến tính bởi các oxit kim loại hay bằng các nhóm chức được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác. Trong đó MIL-101(Cr) được biến tính bằng oxit sắt có khả năng hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ vẫn còn hạn chế. Do đó luận án cũng hướng đến nghiên cứu các ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu 2.1. Nội dung nghiên cứu Luận án đưa ra 2 nội dung nghiên cứu chính: - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước và xúc tác oxy hóa oct-1-en; - Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-101(Cr)) và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm MB. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Luận án đã sử dụng các phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu; phương pháp quang điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học và trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để xác định hình thái và
5 kích thước của các hạt vật liệu; phương pháp phân tích nhiệt (TG- DTA); phương pháp phổ Raman và phương pháp đo từ. Sử dụng các phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và hấp thụ phân tử (UV-vis) để định lượng các nguyên tố kim loại; phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để định lượng thành phần chất trong hỗn hợp. 2.3. Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). - Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr). - Hấp phụ Pb(II) bằng hai vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL- 101(Cr). - Oxi hóa oct-1-en bằng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL- 101(Cr). - Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr). - Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr). Chương 3. Kết quả thảo luận 3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng dụng 3.1.1. Đặc trưng vật liệu Cêng ®é nhiÔu x¹ t¬ng ®èi (cps) M5:5 (1000 cps) M7:3 M8:2 (200) (112) M9:1 (111) (753) (220) (311) (822) (511) (880) M0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Gãc nhiÔu x¹, 2 (o) Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) của mẫu MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) được pha tạp
6 ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5). Kết quả cho thấy ở mẫu MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ đặc trưng ở 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o và 10,54o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) và (880) của vật liệu MIL-101(Cr) phù hợp các nghiên cứu đã công bố. Pic đặc trưng của axit H2BDC ở 17o không quan sát được trong các mẫu này, điều này chứng tỏ axit H2BDC dư đã được loại bỏ triệt để. Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy ở các mẫu M0 và M9:1 đều có cấu trúc hình bát diện đặc trưng của MIL-101(Cr). Khi tỉ lệ Fe(III) tăng lên, cấu trúc dạng bát diện dần dần bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt đầu dài ra và có xu hướng kết dính lại với nhau. Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau Ảnh TEM của các mẫu M0 và M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm đối với M0 và xấp xỉ 500 nm với M9:1. Các hạt có sự phân tán, bề mặt láng (facet) và có độ kết tinh cao. Các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hạt có xu hướng kết dính lại và không có cấu trúc cố định.
7 Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau Từ hình 3.4 cho các mẫu M0, M9:1 và M8:2 đều có dạng H4 đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc bát diện của MIL-101(Cr) vẫn được duy trì sau quá trình đưa Fe(III) vào. Đường cong của hai mẫu M7:3 và M5:5 hầu như không quan sát được vòng trễ và không thuộc dạng nào của IUPAC. 1200 HÊp phô MO 1000 Gi¶i hÊp phô ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g STP) 800 M9:1 3 600 M8:2 400 M7:3 200 M5:5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ¸p suÊt t¬ng ®èi P/Po Hình 3.4. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ của: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
8 Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt các mẫu M0 và M9:1 đã được xác định thông qua phổ FT-IR như ở hình 3.5. Đối với mẫu M9:1, dải pic ở số sóng 632 cm-1được cho là của dao động của liên kết Fe -O. M0 C-H C- H §é truyÒn qua (%) Cr-O C=O M9:1 O-H C-C C-H C-H Fe-O C=O O-H C-C 5000 4000 3000 2000 1000 0 1- Sè sãng (cm ) Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1 a) Kết quả XPS ở hình 3.6 O1s 200000 C1s cho thấy hai mẫu M0 và M 9:1 đều xuất hiện các pic Cêng ®é (cps) 160000 quang điện tử của Cr, C và 120000 MO O ở các mức năng lượng 80000 Cr2p3 tương ứng là: 577,7 eV; 40000 M 9:1 Fe2p3 284,6 eV và 530,02 eV. Ở mẫu M 9:1 còn xuất hiện tín 0 1200 1000 800 600 400 200 0 hiệu của Fe 2p3 ở mức năng N¨ng lîng liªn kÕt (eV) lượng 724,9 eV. Kết quả Hình 3.6. Phổ XPS của mẫu M0 và này cho thấy Fe2O3 đã được M9:1 đưa vào khung mạng của MIL-101(Cr). 3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) 3.1.2.1. Động học hấp phụ
9 Fe2O3/ MIL-101(Cr) 60 MIL-101(Cr) 60 -1 -1 9,12 mg.L 9,12 mg.L 19,36 mg.L-1 50 -1 50 19,36 mg.L 31,00 mg.L -1 31,00 mg.L-1 40,33 mg.L-1 ) -1 qt (mg.g-1) 40 40 -1 qt (mg.g 40,33 mg.L-1 50,01 mg.L -1 -1 70,02 mg.L 50,01 mg.L 80,02 mg.L-1 30 70,02 mg.L-1 30 -1 90,12 mg.L -1 80,02 mg.L 20 90,12 mg.L-1 20 10 10 0 0 50 100 150 200 250 0 0 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Pb(II) 20 20 MIL-101(Cr) Fe2O3/ MIL-101(Cr) 16 15 qt (mg.g-1) qt (mg.g-1) 12 20oC 10 o 30oC 20 C o 30 C 8 40oC 40oC 50oC 5 o 60 C 50oC 4 60oC 0 0 0 50 100 150 200 250 0 40 80 120 160 200 240 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb(II) Động học nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb(II) được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Kết quả cho thấy hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn MIL-101(Cr) với cùng nồng độ ban đầu. Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng, điều này cho thấy quá trình hấp phụ Pb(II) lên các vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) là quá trình thu nhiệt. Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# và ΔS# được xác định từ phương trình Eyring dạng phi tuyến tính. Giá trị ΔH# > 0 chứng tỏ đây là quá trình thu nhiệt. Giá trị ΔS# < 0 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra ở đây trải qua sự hình thành phức chất hoạt hóa. ΔG# của MIL-101(Cr) dương hơn so với Fe2O3/MIL-101(Cr), do đó, năng lượng cần thiết cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực hiện quá trình hấp phụ thấp hơn so với MIL-101(Cr).
10 Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo và ΔSo được xác định từ phương trình Van’t Hoff. Giá trị ΔHo và ΔSo đều dương chứng tỏ đây là quá trình thu nhiệt và hệ có sự gia tăng số phân tử chất hoạt động trên bề mặt hấp phụ. Trong đó giá trị ΔSo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn vật liệu MIL-101(Cr), điều này cho thấy, sự có mặt của sắt đã làm tăng số trạng thái các phần tử hoạt động, làm cho quá trình hấp phụ Pb(II) diễn ra nhanh hơn so với khi không có mặt của sắt. Giá trị ΔGo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), do đó trong quá trình hấp phụ Pb(II) vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn MIL- 101(Cr). 3.1.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Các dữ liệu đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ Pb(II) cho thấy, MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr) phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich. Trong đó, dung lượng hấp phụ đơn lớp tối đa trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Đây là một bằng chứng cho thấy sự kết hợp của sắt với MIL-101(Cr) đã làm tăng khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch. 3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho phản ứng oxy hóa oct-1-en 3.1.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en Ảnh hưởng lượng xúc tác được trình bày ở hình 3.9, khi tăng lượng xúc tác 20 g.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 15 g.mol-1 đối với Fe2O3/MIL-101(Cr) thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng. Hiệu suất phản ứng giảm khi tiếp tục tăng lượng xúc tác đối với cả hai loại.
11 80 MIL-101(Cr) 80 Fe2O3/MIL-101(Cr) 70 70 HiÖu suÊt (%) HiÖu suÊt (%) 60 60 50 50 40 40 30 20 30 5 10 15 20 25 30 35 40 5 10 15 20 25 30 -1 Lîng xóc t¸c (g.mol ) Lîng xóc t¸c (g.mol-1) Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng Các yếu tố ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en và pH trong hình 3.10 cho thấy khi tăng lượng H2O2 đến 2,0 và pH = 6, hiệu suất chuyển hóa thành axit heptanoic tăng, 77,4% đối với MIL- 101(Cr) và 82,4 % đối với Fe2O3/MIL-101(Cr). a) 80 b) 75 70 60 HiÖu suÊt (%) HiÖu suÊt (%) 60 45 50 30 40 MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) 30 Fe2O3/MIL-101(Cr) 15 Fe2O3/MIL-101(Cr) 20 0 10 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3 4 5 6 7 8 9 ThÓ tÝch H2O2 (mL) pH Hình 3.10. (a) Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en; (b) ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phản ứng Tính dị thể của xúc tác được trình bày trong hình 3.11.
12 90 90 Có xúc tác MIL-101(Cr) Có xúc tác Fe2 O3/MIL-101(Cr) 80 Không xúc tác 80 Không xúc tác 70 70 HiÖu suÊt (%) 60 HiÖu suÊt (%) 60 50 50 Läc xóc t¸c 40 Läc xóc t¸c 40 30 30 20 20 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thêi gian (giê) Thêi gian (giê) Hình 3.11. Kết quả oxy hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên xúc tác MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) Kết quả cho thấy khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng, hiệu suất sản phẩm gần như không đổi trong khoảng từ 37,1- 36% với vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) và từ 29 - 28,1% với MIL-101(Cr). Chứng tỏ nếu không có xúc tác phản ứng oxy hóa sẽ xảy ra tương đối chậm và hai loại vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể. 3.1.3.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác a) MIL-101(Cr) b) MIL-101(Cr) C- H C- H §é truyÒn qua (%) C- H §é truyÒn qua (%) C- H C=O O-H C=O C=O C=O Cr-O Cr-O C-C O-H C-C Fe2O3/MIL-101(Cr) Fe2O3/MIL-101(Cr) C- H C- H Fe-O O-H C- H C- H Fe-O C=O C=O O-H C-C C-C 5000 4000 3000 2000 1000 0 4000 3000 2000 1000 Sè sãng (cm-1) Sè sãng (cm-1) Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL- 101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh Độ ổn định của các chất xúc tác sau 3 lần tái sinh được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia X. Trong phổ hồng ngoại (hình 3.12) sau khi tái sinh, các pic dao động đều thấp hơn so với ban đầu. Điều này có thể là do sự thoái hóa của cấu trúc MIL-101(Cr) đã làm cho các dải dao động của các nhóm liên kết thấp hơn. Ngoài ra, trong giản đồ XRD (hình 3.13) của chất
13 xúc tác thu hồi cũng giống như chất xúc tác ban đầu, nhưng độ cao của các đỉnh pic đã giảm. 1000 cps MIL-101(Cr) 50 cps Fe2O3/MIL-101(Cr) Cêng ®é nhiÔu x¹ (cps) Cêng ®é nhiÔu x¹ (cps) LÇn 3 LÇn 3 LÇn 2 LÇn 2 LÇn 1 LÇn 1 Fe2O3/ MIL-101 MIL-101 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 o Gãc nhiÔu x¹, 2() Gãc nhiÔu x¹, 2 ( ) Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau 3 lần tái sinh 3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng 3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng Hình 3.14 trình bày XRD của mẫu MIL-101(Cr) và mẫu Fe3O4/MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy, Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o (511); 63,7o (440) phù hợp với dữ liệu về XRD của Fe3O4 theo JCPDS.No:00-001-1111. Điều này có thể cho thấy đã có sự tồn tại của Fe3O4 trong khung mạng của MIL-101(Cr). (311) Fe3O 4/ MIL-101(Cr) 500 cps Cêng ®é nhiÔu x¹ t¬ng ®èi (cps) (440) (511) (400) (220) (422) MIL-101 10 20 30 40 50 60 70 Gãc nhiÔu x¹, 2 (o) Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr)
14 Đường cong từ hóa (hình 3.15) không có tính trễ dưới tác dụng của từ trường ngoài chứng tỏ vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp được có tính siêu thuận từ. Ảnh SEM ở hình 3.16 cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) cũng có dạng hình bát diện tương tự như vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên ở đây các hình bát diện có cạnh thô hơn, điều này có thể là do sự kết hợp của các hạt oxit sắt từ trên bề mặt của MIL-101(Cr). 15 Fe 3O4/MIL-101(Cr) 10 M (emu/ g) 5 0 -5 -10 -15 -20000 -10000 0 10000 20000 H (Oe) Hình 3.15. Đường cong từ trễ Hình 3.16. Ảnh SEM của vật của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) được xác định qua phổ hồng ngoại ở hình 3.17 cho thấy, xuất hiện các pic đặc trưng hiện diện của dicarboxylat trong khung MIL- 101(Cr), ngoài ra, dải pic ở số sóng 586 cm-1 được cho là của dao động liên kết Fe - O, đặc trưng cho oxit sắt từ. Kết quả XPS ở hình 3.18 cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện các pic quang điện tử của Fe, Cr, C và O ở các mức năng lượng tương ứng là: 711,4 eV; 576,37 eV; 284,6 eV và 531,7 eV. Như vậy, qua kết quả XPS một lần nữa khẳng định sắt đã được đưa vào khung của vật liệu MIL- 101(Cr) ở dạng Fe3O4.
15 Fe3O4/MIL-101(Cr) 60000 C-H O1s 48000 §é truyÒn qua (%) Cêng ®é (cps) C-H Fe2p3 O-H C=O Fe-O 36000 Cr-O C-C MIL-101(Cr) 24000 C-H Cr2p3 C-H C1s O-H 12000 C=O 0 C-C 1200 1000 800 600 400 200 4000 3000 2000 1000 -1 N¨ng lîng liªn kÕt (eV) Sè sãng (cm ) Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của Hình 3.18. Phổ XPS của vật vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) Mức độ khuyết tật của cấu trúc vật liệu được đánh giá thông qua thông qua tỷ lệ cường độ pic D và G (ID/IG). Hình 3.19 cho thấy tỷ lệ cường độ ID/IG của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) (1,43) cao hơn so với vật liệu MIL-101(Cr) (1,37), chứng tỏ mức độ khuyết tật của vật liệu đã tăng lên khi đưa oxit sắt từ lên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr). Như vậy, việc biến tính oxit sắt từ lên khung MIL-101(Cr) đã tạo nên những khuyết tật trên bề mặt và cấu trúc của vật liệu. Cêng ®é (cps) MIL-101(Cr) ID/IG = 1,37 I D/IG = 1,43 Fe3O4/MIL-101(Cr) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 Bíc nh¶y Raman (cm-1) Hình 3.19. Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL- 101(Cr) Đánh giá khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) được trình bày trong hình 3.20. Từ hàm Kubelka- Munk cho thấy, sau khi có sự pha tạp oxit sắt từ vào MIL-101(Cr), dãy
16 hấp thụ dịch chuyểnvề vùng bước sóng dài. Sự giảm năng lượng vùng cấm của Fe3O4/MIL-101(Cr) có lẽ là do sự kích thích electron 3d của Fe(III) hoặc Fe(II) đến vùng dẫn của Cr bằng sự trao đổi chuyển tiếp điện tích, cụ thể ở đây là năng lượng vùng cấm của MIL-101(Cr) từ 3,70 - 4,19 eV đã giảm xuống còn từ 2,4 -3,48 eV trong Fe3O4/MIL- 101(Cr). Kết quả này cho phép nhận định rằng Fe3O4/MIL-101(Cr) có thể thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. 10000 a) MIL-101(Cr) Hµm Kubelka - Munk (nm) b) Fe 3O4/MIL-101(Cr) Hµm Kubelka - Munk (nm) 13200 8000 11000 8800 6000 6600 4000 4400 4,19 2200 2000 3,70 2,4 3,48 0 0 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 N¨ng lîng (ev) N¨ng lîng (ev) Hình 3.20. Đồ thị theo hàm Kubelka - Munk của: (a) MIL-101(Cr) và (b) Fe3O4/MIL-101(Cr) 3.2.2. Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm MB - Động học quang xúc tác Boùng toái Chieáu aùnh saùng ñeøn 60W-220V 100 80 60 H (%) xúc tác Fe 3O4/MIL-101(Cr) 40 läc xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) không xúc tác xúc tác MIL-101(Cr) 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Thêi gian (phót) Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB ở các điều kiện khác nhau
17 Kết quả khảo sát phân hủy quang hóa của xanh methylen (MB) dưới ánh sáng đèn sợi đốt khi có và không có xúc tác Fe3O4/MIL- 101(Cr) ở hình 3.21 cho thấy: Khi không có xúc tác và chiếu sáng gần 700 phút màu dung dịch MB gần như không thay đổi, chứng tỏ MB bền vững và không bị phân hủy. Khi có mặt xúc tác: MIL-101(Cr) thể hiện sự hấp phụ mạnh và đạt cân bằng ở 300 phút với hiệu suất 73,5 % cao hơn so với Fe3O4/MIL-101(Cr) chỉ có 57,3 %. Tuy nhiên, khi có chiếu sáng màu dung dịch MB bị mất gần như hoàn toàn trong dung dịch có chứa xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) sau 600 phút, trong khi đó dung dịch có chứa xúc tác MIL-101(Cr) thì màu dung dịch MB gần như không thay đổi. Vậy ở đây có thể thấy xúc tác MIL-101(Cr) không làm phân hủy dung dịch MB mà chỉ làm mất màu dung dịch MB do xảy ra quá trình hấp phụ. Một thí nghiệm tương tự với sự có mặt của xúc tác Fe3O4/MIL- 101(Cr), nhưng sau 400 phút xúc tác được lọc ra. Kết quả cho thấy sự mất màu MB không đổi mặc dù ánh sáng vẫn được chiếu. Điều đó chứng tỏ xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy MB. 90 0.25 720 phót a) b) 540 phót 80 0.20 300 phót §é hÊp thô (Abs) 120 phót 70 COD (mg.L-1) Ban ®Çu 0.15 60 0.10 50 40 0.05 30 0.00 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 Bíc sãng (nm) Thêi gian (phót) Hình 3.22. (a) Kết quả phổ UV-vis và (b) COD của MB ở các thời gian khác nhau trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu sáng
18 Phổ UV-vis của dung dịch MB trong điều kiện chiếu sáng theo thời gian ở hình 3.22 a cho thấy, có cực đại hấp thụ ở 650 nm. Kết quả phân tích COD của dung dịch màu trong điều kiện chiếu sáng và có mặt xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở hình 3.22 b cho thấy có sự giảm dần theo thời gian từ 82,6 mg.L-1 đến 35,2 mg.L-1. Kết quả này chứng tỏ sự phân hủy quang hóa MB trên xúc tác Fe3O4/MIL- 101(Cr) xảy ra và sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O. 50 350 Bãng tèi ¸nh s¸ng ®Ìn sîi ®èt -1 31,38 mg.L 280 40 Coe 41,82 mg.L-1 51,98 mg.L-1 210 76,53 mg.L-1 1 ln C  C Ct (mg.L-1) 30 K 140 20 31,38 mg.L-1 70 -1 40,38 mg.L 0 51,98 mg.L-1 10 -1 76,53 mg.L -70 0 150 300 450 600 750 900 0 100 200 300 400 500 600 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.23. Động học quang Hình 3.24. Động học quang xúc tác phân hủy MB trên xúc xúc tác phân hủy MB trên vật tác Fe3O4/MIL-101(Cr): trong liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) bóng tối và chiếu sáng Kết quả khảo sát động học hấp phụ và phân hủy quang hóa ở hình 3.23 cho thấy, hầu hết các nồng độ khảo sát ở giai đoạn hấp phụ đều đạt cân bằng hấp phụ bão hòa từ 240 đến 300 phút. Khi chiếu ánh sáng đèn sợi đốt đến 840 phút thì nồng độ dung dịch MB giảm xuống khá nhanh. Hằng số tốc độ phân hủy MB (hình 3.24) giảm khi nồng độ ban đầu tăng . Điều này là do nồng độ MB càng cao có thể che chắn ánh sáng chiếu vào dung dịch làm ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon ánh sáng với chất xúc tác. - Cơ chế quá trình phân hủy MB: trong nghiên cứu này, tiến hành sử dụng các chất bắt gốc là: dimetyl sunfoxit (DMSO), 1,4-benzoquinon (BQ), amoni oxalat (AO) và tert-butanol (TB) để bắt: electron quang
19 sinh e-, gốc • O -2 , lỗ trống quang sinh h+ và gốc OH. Kết quả được trình bày ở hình 3.25 cho thấy: 100 Boùng toái Aùnh saùng ñeøn Kh«ng chÊt b¾t gèc 80 Amoni oxalat (AO) tert-butanol (TB) 1,4-benzoquinon (BQ) 60 H (%) dimetyl sulfoxit (DMSO) 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 Thêi gian (phót) Hình 3.25. Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các chất bắt gốc khác nhau Sự có mặt của chất bắt gốc đều làm giảm hiệu suất quang phân hủy MB so với trường hợp không có mặt chất bắt gốc. Trong đó, chất bắt gốc BQ và DMSO ảnh hưởng không đáng kể so với AO và TB. Sự giảm hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4/MIL-101(Cr) từ 82,8% xuống còn 49,3% đối với sự có mặt của AO và 43,8% đối với TB. Do vậy, có thể xem gốc tự do OH và lỗ trống quang sinh là hai yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình quang xúc tác của vật liệu, mặc dù e- và gốc • O -2 cũng góp phần làm phân hủy MB. Dựa trên cơ chế quang xúc tác của MOF-5 người ta cho rằng cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) có thể được coi là chất bán dẫn. Khi đưa các oxit sắt vào khung MIL-101(Cr) sẽ tạo ra các mức năng lượng electron và do vậy hình thành obitan phân tử trống (LUMO) thấp nhất và obitan phân tử bị chiếm (HOMO) cao nhất, tạo ra các vùng bẫy trống giữa các mức năng lượng. Các electron được bẫy vào các vùng trống đó dẫn đến làm giảm khả năng tái hợp lỗ electron trong Fe3O4/MIL- 101(Cr) và do vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ nhìn thấy.
20 Từ những hiểu biết ở trên, ở đây sẽ giải thích cơ chế phân hủy quang xúc tác MB theo cơ chế chất bán dẫn qua các phản ứng (1) - (9) và hình 3.26. Các giá trị vùng trống (VB) và vùng dẫn (CB) của MIL-101(Cr) là +0,49 V và -1,57 V [135]; và Fe3O4 là 0,48 V và 2,08 V [22]. Các phân tử MB trước hết được hấp phụ nhanh lên vật liệu Fe3O4/MIL- 101(Cr) tạo thành dạng MBhp như ở phản ứng (1). Cả MIL-101(Cr) và Fe3O4 đều có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp e -CB và h +VB theo phản ứng (2). Giá trị thế ở vùng CB của MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với Fe3O4 nên electron kích thích sẽ chuyển đến vùng dẫn của Fe3O4,và được cho là ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp e -CB và h +VB . Obitan phân tử trống (LUMO) của MB⦁ (-3,81 V) [120] cũng âm hơn giá trị CB của Fe3O4, do đó MB lúc nàyđược xem như là chất cảm quang cung cấp thêm e- ở vùng CB của Fe3O4, lúc này vùng CB của Fe3O4 hình thành vùng bẫy trống để giữ e-, theo phản ứng (3,4). Giá trị thế ở vùng VB của Fe3O4 (2,08 V) dương hơn so với thế của cặp H2O(hp) /OH(hp) • (1,9 V), nên nhanh chóng oxi hóa nước bề mặt để hình thành gốc  O H theo phản ứng (5). Giá trị thế ở cùng VB của MIL-101(Cr) (-1,57 V) âm hơn so với giá trị thế của cặp O2 / •O-2 (0,28 V), nên sẽ khử O2 tạo thành gốc • O -2 theo phản ứng (6). Các gốc tự do này được xem là tác nhân oxi hóa phân hủy phân tử MB theo phản ứng (7, 8, 9).Các phản ứng có thể được minh họa như sau: Fe3O4 /MIL-101(Cr) + MB  MB(hp)  MB•(hp) (1) Fe3O4 /MIL-101(Cr) + hν  Fe3O4 /MIL-101(e- + h + ) (2) MB•(hp)  e- + MB•+ (3) MB•+  MB + h+ (4) + Fe3O4 (h ) + H2O(hp)  OH • (hp) (5) MIL-101(Cr) (e- ) + O2(hp)  • O-2 (6)