Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất điện từ của một số Perovskite nhiệt điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ

CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ

CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62440104

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS. TS ĐẶNG LÊ MINH

2. TS. NGUYỄN TRỌNG TĨNH

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của

riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án

là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ

công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thủy

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Đặng

Lê Minh, TS. Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng

dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động

viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS Nguyễn Ngọc Toàn và các anh,

chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi

trong việc đo đạc số liệu.

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại

học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo

điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả cũng bày tỏ lòng biết

ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất

rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà

Nội đã đóng góp ý kiến quí báu về kết quả của luận án.

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng

của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời

gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận

án.

Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong

khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người

thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn

thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người.

Tác giả luận án

MỤC LỤC

Trang Lời cam đoan

Mục lục ........................................................................................................... 01

Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................ 04

Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt ............................................................... 05

Danh mục các bảng ......................................................................................... 06

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ........................................................................... 08

MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 16

CHƯƠNG 1. TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC

PEROVSKITE ............................................................................................... 19

1.1. Cấu trúc perovskite ................................................................................... 19

1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .................................................. 20

1.3. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện .. 20

1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng ...................................... 23

1.5. Tính chất điện của gốm perovskite biến tính .............................................. 25

1.5.1. Mô hình polaron .................................................................................... 26

1.5.2. Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott .............................................. 26

1.6. Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO3 ...................................... 26

1.6.1. Hiệu ứng nhiệt điện ................................................................................ 27

1.6.2. Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3........................................ 31

1.7. Tính chất từ của một số hợp chất perovskite .............................................. 35

1.7.1. Tính chất sắt từ mạnh trong một số perovskite manganite biến tính ........ 35

1.7.2. Tính sắt từ yếu trong một số perovskite manganite ................................ 37

1.7.3. Tính chất từ của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ........... 40

1.7.4. Hoạt tính xúc tác của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 .... 42

1.7.5. Một số hiệu ứng từ trong vật liệu perovskite manganite ......................... 43

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 ................................................................................ 49

CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................... 51

1

2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ............................................................................. 51

2.1.1. Phương pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối .............................................. 51

2.1.2. Một số phương pháp chế tạo mẫu bột nano ............................................ 55

2.2. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng ............ 61

2.3. Phương pháp phân tích cấu trúc mẫu ........................................................ 62

2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể....................................................................... 62

2.3.2. Phân tích cấu trúc tế vi ........................................................................... 62

2.3.3. Phân tích phổ hấp thụ quang học ............................................................ 63

2.4. Phương pháp đo tính chất từ .................................................................... 64

2.4.1. Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) ...................... 64

2.4.2. Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) ............. 66

2.5. Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện ........................................................ 67

2.5.1. Phương pháp đo độ dẫn điện (σ) ............................................................. 67

2.5.2. Phương pháp đo hệ số Seebeck (S) ....................................................... 68

2.5.3. Hệ đo nhiệt điện ..................................................................................... 69

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 ............................................................................... 71

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU

CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe ................................................................................ 72

3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ... 73

3.1.1. Chế tạo mẫu ........................................................................................... 73

3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) .......................................................... 73

3.1.3. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .... 76

3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3...79

3.2. Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ............... ..89

3.2.1. Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe.................................................. 89

3.2.2. Hiện tượng xuất hiện từ độ âm .............................................................. 90

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ................................................................................ 92

CHƯƠNG 4. TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y

2

......................................................................................................................... 94

4.1. Cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd

chế tạo bằng phương pháp gốm ....................................................................... 95

4.1.1. Chế tạo mẫu ........................................................................................... 95

4.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3

......................................................................................................................... 95

4.1.3. Tính chất điện của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3

......................................................................................................................... 98

4.1.4. Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương

pháp gốm ......................................................................................................... 102

4.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd ........ 106

4.2.1. Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y được chế tạo bằng phương pháp sol-gel,

phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nghiền năng lượng cao ................. 106

4.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế

tạo bằng phương pháp sol -gel ......................................................................... 110

4.2.3. Tính chất từ của nano LaFeO3 và hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

được chế tạo bằng phương pháp sol – gel ........................................................ 117

4.3. Khả năng ứng dụng của vật liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 ........ 123

4.3.1. Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor)

nhạy hơi cồn (ethanol) ..................................................................................... 123

4.3.2. Khả năng ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic

perovskite ........................................................................................................ 129

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ................................................................................ 135

KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 137

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN

QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................................................................................. 139

3

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 141

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Việt

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ GMR

CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn

DE Tương tác trao đổi kép

SE Tương tác siêu trao đổi

MR Từ điện trở

CMR Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

MCE Hiệu ứng từ nhiệt

GMCE Từ nhiệt khổng lồ

TE Hiệu ứng nhiệt điện

FC Làm lạnh có từ trường

ZFC Làm lạnh không có từ trường

HEM Nghiền cơ năng lượng cao

DSC Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

VSM Từ kế mẫu rung VSM

FTIR Phổ hồng ngoại

SQUID Từ kế SQUID

DM Tương tác Dzyaloshinsky-Moriya

NHH Mô hình lân cận gần nhất

Z Hệ số phẩm chất

S Hệ số Seebeck

4

PF Hệ số công suất nhiệt điện

BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT

Tiếng Anh Tiếng Việt

Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn

Double Exchange Tương tác trao đổi kép

Super Exchange Tương tác siêu trao đổi

Doped ion Ion pha tạp

Canted antiferromagnetism Trật tự phản sắt từ nghiêng

Canted ferromagnetism Trật tự sắt từ nghiêng

Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở

Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt

Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện

Field Cooling Làm lạnh có từ trường

Zero Field Cooling Làm lạnh không có từ trường

High Energy Milling Nghiền cơ năng lượng cao

Defferential Scanning Callormetry Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung

Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Spectrophotometer

Thermoelectric power factor Hệ số công suất nhiệt điện

Self dopping Tự doping

Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp

Dzyaloshinsky-Moriya Tương tác DM

5

Figure of merit Hệ số phẩm chất

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng Tên bảng

76

3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca1−xYxMnO3

(x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7)

3.2. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

77

(y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05)

79

3.3. Giá trị I, V ứng với mẫu CaMnO3 tại 413K

80

3.4. Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

(2931213)K

80

3.5. Giá trị Seebeck S của mẫu CaMnO3 tại 293K

3.6. Giá trị Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

81

(2931213)K

3.7. Giá trị hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

82

(2931213)K

4.1

94

Tóm tắt các phương pháp chế tạo và các phép đo trên hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y, Nd

4.2. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

96

phương pháp gốm

4.3. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

97

phương pháp gốm

4.4. Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo

117

bằng phương pháp sol - gel

4.5. Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo

117

bằng phương pháp sol - gel

4.6. Các thông số từ của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel

118

6

và nghiền năng lượng cao

4.7. Hằng số mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thiêu kết tại

130

nhiệt độ 11800C và 12100C

4.8. Các thông số đường từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

131

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

4.9. Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

133

7

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình Tên hình, đồ thị Trang

1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện 19

trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)

1.2. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 21

1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+ 22

a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực

b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

c – Tách mức Jahn – Teller

1.4. Méo mạng Jahn - Teller 24

24 1.5. Cấu trúc tinh thể của GdFeO3

1.6. Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck vào nhiệt độ 32

33 1.7. Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,

Dy)

33 1.8. Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33 1.9. Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

35 1.10. Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3

1.11. Mô hình tương tác trao đổi kép 36

1.12. Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b) 39

1.13. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có 42

tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)

8

44 1.14. Từ trở (R/R), trở suất () và từ độ M phụ thuộc nhiệt độ của

màng La0.67Ca0.33MnO3

1.15. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ 45

a - Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-

b - Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3-

45 1.16. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-

ở từ trường 0 (T) và 5 (T)

xCdxMnO3

46 1.17. Sự thay đổi của entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La1-

46 1.18. Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3

(A = Ca, Sr, Ba)

48 1.19. Đường cong FC và ZFC của mẫu GdCo1- xMnxO3 (x  0 5)

2.1. Quy trình công nghệ gốm 52

2.2. Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ bộ 54

2.3. Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thiêu kết 55

2.4. Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phương pháp Pechini 58

2.5. Qui trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel 59

2.6. Nguyên lý chung của phương pháp nghiền năng lượng 60

2.7. Máy nghiền SPEX 8000 D 60

2.8. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 61

2.9. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể 62

2.10. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 63

2.11. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 64

9

2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung 66

2.13a. Sơ đồ nguyên lý SQUID 66

2.13b. Từ kế SQUID 66

2.14. Sơ đồ nguyên lý phương pháp bốn mũi dò 67

2.15. Sơ đồ khối hệ đo các thông số nhiệt điện 70

2.16. Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt 70

2.17. Hệ đo các thông số nhiệt điện 71

75 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)

76 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca1-xYxMnO3

77 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

78 3.4. Ảnh SEM của hệ mẫu Ca1-xYx MnO3

79 3.5. Đồ thị V(I) của mẫu CaMnO3 tại 413K

80 3.6. Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

(2931213)K

81 3.7. Giá trị Seebeck S của CaMnO3 tại 293K

trong khoảng nhiệt độ 81 3.8. Hệ số Seebeck S của CaMnO3

(2931213)K

82 3.9. Hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

(2931213)K

83 3.10. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

84 3.11. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

xYxMnO3

85 3.12. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-

10

86 3.13. Hệ số Seebeck của của hệ mẫu Ca1-xLaxMnO3

(x = 0; 0.02;0.04; 0.06; 0.08)

86 3.14. Hệ số Seebeck và hệ số công suất của hệ mẫu Ca1-xYxMnO3

yFeyMnO3

87 3.15 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-

yFeyMnO3

88 3.16. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-

3.17. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu 88

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

89 3.18. Đường cong từ nhiệt của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1)

90 3.19. Đường cong từ nhiệt của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

90 3.20. Đường cong MZFC(T) của các mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

91 3.21a. Đường cong MZFC(T) của mẫu Ca0.9Y0.09Fe0.01MnO3 được đo ở

các từ trường khác nhau

91 3.21b. Đường cong MZFC(T) của mẫu Ca0.9Y0.07Fe0.03MnO3 được đo ở

các từ trường khác nhau

96

4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15; 0.35;0.55; 1) và (b):La1-xNdxFeO3 (x = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1)

97

4.2. Ảnh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c) và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phương pháp gốm nung thiêu kết tại 12300C

( )T của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp

98 4.3. Đồ thị

( )T của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương

gốm ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00)

4.4. Đồ thị 99

pháp gốm ( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 )

100 4.5. Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương

11

pháp gốm (x = 0.15 và x = 0.35)

101 4.6. Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương

pháp gốm (x = 0.15; 0.45 và 1)

103 4.7. Đường cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp gốm x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)

103

4.8. Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x =

1.00(d)

104 4.9. Đường cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phương

pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

106 4.10. Đường cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phương

pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

109 4.11. Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA

110 4.12. Phổ FTIR của axit citric (a), gel và LaFeO3 (b)

110 4.13. Cấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b)

111

4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol – gel ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

4.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol - 111

gel ở các nhiệt độ nung 5000C trong 3 giờ và 10 giờ

4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp đồng 112

kết tủa ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

113 4.17. Ảnh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phương

pháp sol-gel nung ở 5000C trong 10 giờ

113 4.18. Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền

năng lượng cao

113 4.19. Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

12

phương pháp sol - gel

4.20. Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Y pha tạp 113

113 4.21. Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp sol - gel

4.22. Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Nd pha tạp 113

114 4.23. Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) vật liệu nano (b) vật

liệu khối

116 4.24. Ảnh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế

tạo bằng phương pháp sol - gel

117 4.25. Đường cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-

gel

118 4.26. Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp sol-gel

118 4.27 Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng

4.28. Đường cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương 119 pháp sol - gel

120 4.29. Đường cong M(H) của mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương

pháp sol - gel

122

4.30. Kết quả khớp số liệu đường cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế tạo bằng phương pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3; c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f) La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

123 4.31. Cảm biến nhạy khí sử dụng màng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

4.32. Hệ đo đặc trưng cảm biến 123

123 4.33. Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến

13

4.34a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong 124

không khí

124 4.34b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độcủa hệ vật liệu La1−xYxFeO3

125 4.34c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xYxFeO3

125 4.34d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng

độ cồn 0.25mg/L tại 2400C

125 4.35a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong

không khí

125 4.35b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

125 4.35c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

125 4.35d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng

độ cồn 0.25mg/L tại 2200C

127 3.36a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 tại

nồng độ cồn 0.25 mg/L

127 4.36b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xYxFeO3

tại 2400C

127 4.37a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại

nồng độ cồn 0.25 mg/L

127 4.37b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3

tại 2200C

129 4.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thiêu kết tại

nhiệt độ 11800C (a) và 12100C (b)

131 4.39 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C

131 4.40 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

14

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C

4.41. Đường từ trễ của mẫu và 132 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C

132

4.42 Đường M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 12100C

134

4.43. Đường điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt độ 11800C và 12100C

15

135 4.44. Phổ cộng hưởng của hai mẫu PZT và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu

vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng dụng to

lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống. Một trong những vật liệu thể hiện

các tính chất điện, từ và các hiệu ứng vật lý lý thú được nghiên cứu rộng rãi trên thế

giới cũng như trong nước đó là vật liệu có cấu trúc perovskite. Từ lâu, người ta đã

biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc ABO3 như một vật liệu có hằng số điện

môi cao, tính sắt điện mạnh (BaTiO3, PZT,...). Gần đây, người ta lại chú ý đến các

perovskite trong đó vị trí A là các nguyên tố đất hiếm và vị trí B là các kim loại

chuyển tiếp như LnCoO3, LnMnO3, LnFeO3..., khi một phần ion Ln (nguyên tố đất

hiếm) hoặc Mn, Co được thay thế bằng các ion có hóa trị thấp hơn hay cao hơn thì trong chúng xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn3+/Mn4+, Co3+/Co4+ hay Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất hiện một số hiệu ứng vật lý quan trọng

như: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn

(Collosal Magneto Caloric Effect – CMCE); hứa hẹn nhiều ứng dụng trong ngành

điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, làm lạnh từ không gây ô nhiễm. Bên cạnh

đó, các vật liệu perovskite biến tính, ngoài hai hiệu ứng kể trên, còn thể hiện hiệu

ứng nhiệt điện. Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với môi

truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết hiện nay.

Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng lượng hóa

thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức

nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người ta đã chú ý đến

việc sử dụng các nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…)

bằng quá trình vật lý chuyển năng lượng nhiệt thành năng lượng điện nhờ vật liệu

có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện,

các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng ngàn độ C)… Một trong các loại vật

liệu nhiệt điện đó là vật liệu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3, LaFeO3 được biến tính khi thay thế một phần ion Ca2+, ion Mn4+ bằng các ion khác như ion nguyên tố

16

đất hiếm (La, Y, Nd, Pr,...), nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co,...). Các ion

nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ ngoài cùng 4f không đầy, với một kích thích nhỏ các

electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguyên tố kim loại chuyển

tiếp là các ion đa hóa trị; nên khi biến tính pha tạp hai loại ion này vật liệu thường

bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính

chất điện, từ đặc trưng. Chính vì thế, loại vật liệu nhiệt điện này đã được các nhà

khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có

hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể

đưa vào ứng dụng. Tuy nhiên, về mặt nghiên cứu cơ bản các tính chất vật lý khác

của vật liệu perovskite biến tính nói chung và vật liệu perovskite nhiệt điện nói

riêng như cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chưa được nghiên cứu nhiều.

Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu khoa học với

Viện nghiên cứu tiên tiến về Khoa học và Công nghệ của Nhật bản (JAIST), khoa

Vật lý trường đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã triển khai

hướng nghiên cứu đồng thời tính chất từ và điện của loại vật liệu nhiệt điện có cấu

trúc perovskite. Các nghiên cứu thường tập trung vào vật liệu LnMnO3, CaMnO3

với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện cũng được nghiên cứu

trên họ vật liệu này nhưng chỉ khảo sát được hệ số Seebeck ở nhiệt độ phòng. Việc

khảo sát các thông số nhiệt điện theo nhiệt độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao, gặp nhiều

khó khăn do trong nước chưa có hệ đo hoàn chỉnh.

Vì những lý do như trên, chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tính chất điện, từ

của một số perovskite nhiệt điện" với mục đích:

- Chế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3 và LaFeO3 pha tạp các

nguyên tố như La, Fe, Y, Nd... ở các vị trí khác nhau. Mẫu nghiên cứu có dạng

khối, màng mỏng và bột có kích thước nanomet.

- Xây dựng hệ đo và thực hiện phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện ở

vùng nhiệt độ cao.

- Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng nhất của mẫu được chế tạo. Nghiên cứu

có tính hệ thống và giải thích các hiệu ứng điện và từ trên cơ sở các lý thuyết về bán

17

dẫn, từ học và các quá trình hoá học.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất bề mặt đến tính chất từ của mẫu bột

nano đồng thời nghiên cứu định hướng ứng dụng: Chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và

vật liệu multiferroic đồng thời có tính sắt từ, sắt điện trên cơ sở sử dụng hệ vật liệu

nano LaFeO3 (pha tạp Nd, Y).

Cấu trúc của luận án gồm:

Lý do chọn đề tài được trình bày trong phần mở đầu. Chương một giới thiệu

tổng quan về vật liệu perovskite với các tính chất nhiệt điện và tính chất từ của

chúng. Các phương pháp chế tạo mẫu và kỹ thuật thực nghiệm đo đạc tính chất

điện, từ được sử dụng để nghiên cứu luận án được trình bày trong chương hai. Các

kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày trong hai chương cuối. Trong đó,

chương ba đề cập đến việc xây dựng hệ đo để khảo sát tính chất nhiệt điện của hệ

vật liệu CaMnO3 pha tạp Y, Fe trong vùng nhiệt độ cao, đồng thời giải thích tính

chất nhiệt điện của hệ vật liệu trên quan điểm tán xạ hạt tải trong chất bán dẫn.

Chương ba còn thảo luận về tính chất từ trong vùng nhiệt độ thấp của hệ vật liệu

này. Các kết quả nghiên cứu của luận án về tính chất, điện từ của hệ vật liệu LaFeO3

pha tạp Y, Nd dạng khối và dạng bột nano được trình bày trong chương bốn,

chương này cũng trình bày các kết quả ứng dụng vật liệu nano perovskite LaFeO3

pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và chế tạo vật liệu multiferroic

đồng thời có tính chất sắt điện, sắt từ. Phần kết luận tóm tắt lại các kết quả nghiên

cứu của luận án. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh sách các công trình công

bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài nước liên quan đến

18

nội dung luận án.