Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:30

Thêm vào BST

Báo xấu

83
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn nhằm đưa ra được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien gia cường bằng nanosilica, ống nano carbon. Sau đây là tóm tắt của luận văn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hồ Thị Oanh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Luận văn được hoàn thành tại: Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Quang Kháng – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người phản biện khoa học:  Phản biện 1: PGS.TS. Bạch Trọng Phúc – Đại học Bách khoa Hà Nội.  Phản biện 2: PGS.TS. Phạm Ngọc Lân – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận văn Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Vật liệu cao su nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Đặc tính riêng biệt của vật liệu cao su nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống , đồng thời cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay,... Các chất độn nano, có thể cải thiện đáng kể tính chất các sản phẩm cao su. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của mình. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án Mục tiêu nghiên cứu Đưa ra được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien gia cường bằng nanosilica, ống nano carbon. Nội dung nghiên cứu
Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon. 3. Bố cục của luận án Luận án dày 75 trang với 6 bảng và 31 hình. Kết cấu của luận án: Lời mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (24 trang), Chương 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu (5 trang), Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận (23 trang), Kết luận (2 trang), Phần Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang), Tài liệu tham khảo (6 trang). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống. 1.2. Các phụ gia nano 1.2.1. Ống nano carbon CNT có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ. Phương pháp biến tính bề mặt CNT: Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu, chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu. Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn các nhóm chức lên bề mặt của CNT. Việc xử lý hóa học có thể
hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống. 1.2.2. Nanosilica Chất độn gia cường có hiệu quả do kích thước nhỏ, dễ phân tán vào vật liệu. Nanosilica có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa CSTN và NBR. Tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. 1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien 1.3.1. Cao su thiên nhiên (CSTN) Có độ đàn hồi tuyệt vời, tính chất cơ học tốt và dễ gia công, kháng lạnh tốt. 1.3.2. Cao su nitril butadien (NBR) Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ. Ứng dụng màng bơm cao su nitrile kháng dầu , lớp lót trong các đường ống, bọc trục, đế giày và các lớp lót thiết bị. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR3L (Công ty cao su Đồng Nai). Cao su nitril butadien (NBR) Kosyl – KNB35L (Hàn Quốc). Ống nano carbon (CNT) của hãng Nanocyl S.A. (Bỉ). Nanosilica Reolosil (Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ). Tác nhân ghép nối silan Si69 là bis(3trietoxysilyl propyl) tetrasulphit (TESPT) và hỗn hợp dung môi toluen và isooctan (50:50) (Trung Quốc). Các chất phụ gia gồm: Lưu huỳnh, oxit kẽm, axit stearic, xúc tiến DM, xúc tiến CZ, phòng lão D. Hóa chất khác như CHCl3, NaOH, AlCl3, THF, axeton đều là các hóa chất thông dụng của Trung Quốc, bột PVCS của Việt Nam. 2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Biến tính phụ gia nano 2.2.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69 Cân nanosilica (7% so với cao su) và Si69 (lượng Si69 thay đổi từ 015% so với nanosilica), hỗn hợp này được nghiền trộn đều trong cối sứ.. 2.2.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC) Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Thêm từ từ 0,5g AlCl3 trong thời gian 1giờ, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNTPVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở 60oC trong 10 giờ. 2.2.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR có tỷ lệ là 80/20 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần cơ bản của các mẫu được trình bày trong bảng sau: Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit Hàm lượng Thành phần Pklphần khối lượng CSTN 80 NBR 20 Kẽm oxit 4,5 Phòng lão D 0,6 Axit stearic 1,0 Xúc tiến D 0,2 Xúc tiến DM 0,4 Lưu huỳnh 2,0 Nanosilica (hoặc CNT) Thay đổi
2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu a. Tính chất cơ học: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006. Độ cứng được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 15951:2007. Độ mài mòn của được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 159487. b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu: Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát theo tính chất lưu biến trên thiết bị đo lưu biến của hãng EKTRON. c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu: bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên thiết bị JSM6490 (JEOLNhật Bản). d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu: Khả năng bền nhiệt của các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TG của hãng Setaram (Pháp). ́ ̣ ̀ e. Đanh gia đô bên môi tr ́ ương: ̀ Thông qua hệ số già hóa và khả năng bền dầu mỡ của vật liệu.
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu được mô tả trong các hình dưới đây. Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu 1
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ dãn dư của vật liệu Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu Nhận thấy rằng, khi hàm lượng nanosilica tăng lên, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên khi hàm lượng nanosilica tăng tới 7%. Sau đó, nếu hàm lượng nanosilica tiếp tục tăng, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu và độ bền mài mòn của vật liệu lại có xu hướng giảm xuống. Riêng độ cứng của vật liệu tăng lên liên tục nhưng với tốc độ chậm. Điều này có thể giải thích do nanosilica là một loại gia cường cho vật liệu polyme nói chung và cao su nói riêng. Khi có mặt của vật liệu này, chúng phân tán đều trong vật liệu, tạo thành màng lưới riêng, đan xen màng lưới polyme đã làm tăng tính chất cơ học của vật liệu. Riêng độ cứng của vật liệu tăng không nhiều vì nanosilica là chất độn “mềm” nên không làm tăng nhiều độ cứng của vật liệu [8]. Căn cứ những kết quả thu được, chúng tôi chọn hàm lượng nanosilica biến tính blend CSTN/NBR là 7% để tiến hành các khảo sát tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu Để nâng cao khả năng tương hợp giữa nanosilica với chất nền cao su và cũng làm tăng mức độ phân tán cho chất độn, nanosilica 2
được biến tính với tác nhân ghép nối silan Si69. Các hình dưới đây trình bày sự ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân Si69 (so với nanosilica) tới tính cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR. Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu 3
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn dư của vật liệu 4
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn của vật liệu Kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt và độ cứng của blend tăng khi hàm lượng Si69 tăng và đạt giá trị cực đại ở hàm lượng 5% Si69 (so với nanosilica hay 0,6% so với cao su). Điều này có thể giải thích, Si69 có thể kết hợp với bề mặt chất gia cường nanosilica, mặt khác, các nhóm chức hữu cơ của Si69 phản ứng với các liên kết đôi của mạch cao su, dẫn đến hình thành cầu nối giữa phân tử chất gia cường với phân tử cao su, do đó nâng cao khả năng gia cường cho chất gia cường. 3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Các hình dưới đây là ảnh chụp FESEM bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu cao su compozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với 3% nanosilica, 7% nanosilica, 10% nanosilica và 7% nanosilica biến tính 5% Si69. 5
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng 3% nanosilica Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng 7% nanosilica 6
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng 10% nanosilica Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69 Từ những hình trên cho thấy, khi hàm lượng nanosilica thấp (từ 3% đến 7%) các hạt nanosilica phân tán trong nền cao su khá đồng đều, kích cỡ hạt khá nhỏ chỉ dưới 100 nm (hình 3.7 và 3.8). Chính vì lý do này mà tính năng cơ học của vật liệu tăng lên. Khi hàm lượng nanosilica tăng lên tới 10% thì trên bề mặt cắt của vật liệu xuất hiện các tập hợp hạt cỡ gần 1 m và sự phân bố nanosilica trong nền cao su cũng không đồng đều (hình 3.9), làm giảm tính chất cơ học vật liệu. Ảnh FESEM mẫu vật liệu CSTN/NBR/7% nanosilica nanocompozit có thêm 5% tác nhân ghép nối silan Si69 (so với nanosilica) cho thấy, các hạt nanosilica phân tán trong nền cao su đồng đều hơn, kích thước hạt nhỏ hơn (cỡ 60 nm) và tương tác giữa chất độn và nền cao su tốt hơn (hình 3.10). 7
3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các hình và bảng dưới đây. Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR 8
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5% Si69 Nhận thấy rằng, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiên (tương ứng với quá trình phân hủy của CSTN) của vật liệu đều tăng khi có 7% nanosilica và nhất là mẫu có thêm tác nhân ghép nối silan Si69. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng mạnh từ 281,5 C lên 298,3 C và nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiên tăng từ 372,2 C lên 375,3 C. Đối với mẫu vật liệu blend CSTN/NBR không gia cường, xuất hiện pic nhiệt độ phân hủy mạnh thứ 2 ở 434 C (ứng với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của NBR). Trong khi đó ở các mẫu blend gia cường 7% nanosilica, pic này xuất hiện không rõ. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng đến 600 C của vật liệu cũng giảm từ 92,62 xuống còn 85,38%. Điều này có thể giải thích, một mặt do nanosilica là chất độn vô cơ, có khả năng bền nhiệt cao. Khi đưa vào phân tán đều trong nền cao su có tác dụng che chắn tác động của nhiệt và cản trở quá trình phân hủy nhiệt của cao su. Mặt khác, cũng giống như nanoclay, nanosilica (chưa và đã biến tính) còn có tác dụng làm tăng khả năng 9
tương hợp giữa CSTN và NBR, do vậy nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của hai cấu tử đã tiến lại gần nhau và gần như hòa vào nhau. Chính vì vậy, với hàm lượng nanosilica và tác nhân ghép nối silan Si69 thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt và tương hợp cho vật liệu. 3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu Để đánh giá đầy đủ hiệu quả gia cường của nanosilica, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ thông qua đánh giá độ trương của vật liệu trong hỗn hợp dung môi toluen và isooctan (50:50). Hình 3.14 là kết quả đo độ trương trong dung môi của vật liệu theo TCVN 2752:2008. Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong hỗn hợp dung môi toluen và isooctan Kết quả trên cho thấy, độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/NBR đều tăng mạnh sau 6 giờ ngâm trong hỗn hợp dung môi, sau đó tăng chậm và đạt cân bằng sau 48 giờ. Khi có thêm 7% nanosilica, độ trương của vật liệu giảm đáng kể, nhất là khi có thêm 5% tác nhân ghép nối silan Si69. Điều đó minh chứng tác nhân ghép nối silan Si69 đã tạo cầu nối giữa chất độn và cao su, dẫn đến vật liệu có cấu trúc chặt chẽ đã cản trở sự xâm nhập của dung môi (giảm độ trương) đồng nghĩa với việc làm tăng khả năng bền dầu mỡ cho vật liệu. 10
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon 3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride Cấu trúc của CNT gồm nhiều nguyên tử carbon (C) trong đó mỗi nguyên tử Csp2 lại tham gia liên kết với 2 nguyên tử Csp3 gần giống với vòng benzen. Dưới điều kiện thích hợp có mặt xúc tác axit Lewis phản ứng thế Electrophin xảy ra dễ dàng. Vì vậy, việc thực hiện phản ứng giữa polyvinylcloride với CNT có AlCl 3 khan làm chất xúc tác có thể theo cơ chế như sau: Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT Hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích TGA được trình bày trong các hình và bảng sau. 11
Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNTPVC Kết quả trên cho thấy, ở khoảng trên 500oC mẫu CNT mới bắt đầu bị phân hủy và phân hủy mạnh nhất ở 577oC. Trong khi đó, ở mẫu CNTgPVC nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 170 oC và phân hủy mạnh nhất 1 ở khoảng 318 oC. Quá trình phân hủy, mất khối lượng kéo dài đến khoảng 400oC thì dừng lại cho đến khoảng 450oC lại tiếp tục giảm khối lượng và tốc độ mất khối lượng mạnh nhất ở 634oC. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng của mẫu CNT đến 400oC là khoảng 1,21%, trong khi đó ở mẫu CNT ghép 12
PVC đã mất 24,28% khối lượng. Điều này có thể giải thích do PVC bền nhiệt thấp (nếu không có chất ổn định, khoảng 150oC PVC đã bị phân hủy và tới khoảng 380oC đã bị phân hủy hoàn toàn. Từ những kết quả phân tích nhiệt trọng lượng giữa 2 mẫu CNT (chưa biến tính và biến tính) đã xác định được hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT là khoảng 23% khối lượng. Hình 3.19: Ảnh TEM của CNT Hình 3.20: Ảnh TEM của CNTgPVC Cấu trúc hình thái của CNTgPVC cũng được quan sát rõ ràng qua hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). CNTgPVC có đường kính cỡ 25nm, lớn hơn đường kính của CNT ban đầu (1015 13