Tóm tắt luận văn thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử

Chia sẻ: Bautroibinhyen27 Bautroibinhyen27 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

79
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài đánh giá độ bền các phức ở mức độ phân tử của tương tác giữa CO2 với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), giải thích các kết quả thu được; đánh giá sự tồn tại liên kết hidro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan của chúng trong việc làm bền các phức tương tác, từ đó làm cơ sở để sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 trong các quá trình tổng hợp,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận văn thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử

1 2 B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O Đ I H C ĐÀ N NG Công trình ñư c hoàn thành t i NGUY N TH LAN NGHIÊN C U ĐÁNH GIÁ NĂNG HÒA TAN CÁC D U XU T TH C A HCOOH TRONG CO2 L NG SIÊU T I H N B NG PHƯƠNG PHÁP HÓA H C LƯ NG T Chuyên ngành: Hóa h u cơ Mã s : 60 44 27 TÓM T T LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C Đà N ng - Năm 2012 Đ I H C ĐÀ N NG Ngư i hư ng d n khoa h c: TS. NGUY N TI N TRUNG Ph n bi n 1: GS.TSKH. TR N VĂN SUNG Ph n bi n 2: TS. TR N M NH L C Lu n văn ñư c b o v t i H i ñ ng b o v ch m Lu n văn t t nghi p Th c sĩ Khoa h c h p t i Đ i h c Đà N ng vào ngày 14 tháng 11 năm 2012 Có th tìm hi u lu n văn t i: - Trung tâm Thông tin - H c li u, Đ i h c Đà N ng - Thư vi n Trư ng Đ i h c Sư Ph m, Đ i h c Đà N ng. 4 3 M Đ U tan trong scCO2. Các nhà khoa h c ñã ñưa các nhóm ch c khác nhau 1. Tính c p thi t c a ñ tài vào c u trúc c a v t li u kém hòa tan trong scCO2 nh m làm tăng kh CO2 là m t tác nhân gây ra hi u ng nhà kính, nh hư ng x u ñ n năng hòa tan nhi t ñ và áp su t ch p nh n ñư c. Trong su t th p k s c kh e con ngư i nhưng l i có nhi u ng d ng quan tr ng trong hóa v a qua, m t s lư ng l n các “ch t ưa CO2” ñư c tìm ra, h u h t trong h c và công nghi p. Trư c ñây, ngư i ta ñã phát hi n ra CO2 l ng có th s ñó là các d n xu t th flo c a hiñrocacbon. Tuy nhiên nh ng “ch t ưa hòa tan comphor và naphtalen m t cách d dàng và cho màu r t ñ p CO2” này khá ñ t và có nh hư ng x u ñ n môi trư ng. Vì th vi c tìm nhưng l i khó hoà tan các ch t béo. Đ n năm 1906, Buchner ñã công b ra các “ch t ưa CO2” không ch a flo, hi u qu v kinh t và không gây m t s h p ch t h u cơ khó bay hơi nhưng l i có kh năng hoà tan r t ô nhi m môi trư ng v n ñang ñư c quan tâm r t l n hi n nay. K t qu m nh trong CO2 l ng siêu t i h n (scCO2, nhi t ñ và áp su t t i h n là nghiên c u th y r ng, m t s d n xu t th halogen c a hiñrocacbon, h p 0 31 C, 73,8 bar). Năm 1920 – 1960 hàng lo t các công trình nghiên c u ch t cacbonyl, ancol,… có kh năng hòa tan t t trong scCO2 nh vào tr ng thái siêu t i h n ra ñ i như etanol, metanol, diethyl tương tác axit-bazơ Lewis và ñóng góp b tr c a liên k t hiñro C- ete,… và các ch t tan dùng ñ nghiên c u g m các ch t thơm, tinh d u, H⋅⋅⋅O. Tuy nhiên, b ng ch ng cho s t n t i và ñóng góp c a các tương các d n xu t halogen, các tri-glyxerit và các h p ch t h u cơ khác. M c tác này còn ñang tranh lu n. Trong nghiên c u g n ñây, chúng tôi phát dù v y, scCO2 v n ñư c l a ch n so v i các dung môi siêu t i h n khác hi n tương tác r t b n gi a HCOOH v i CO2, trong ñó liên k t hiñro O- vì có nhi u tính ch t n i tr i ñó là: có s n trong không khí, r , không ăn H⋅⋅⋅O ñóng vai trò chính vư t qua tương tác axit-bazơ Lewis trong vi c mòn thi t b , không mùi và các ñi u ki n v dung môi “m m d o”. làm b n ph c. v dung môi Vi t Nam, các nghiên c u ban ñ u v vi c s d ng scCO2 ñ tách các M t khác, liên k t hiñro có d ng A-H⋅⋅⋅B là lo i liên k t không c ng lo i tinh d u quí ñã ñư c ti n hành t i Vi n Hóa h c Công nghi p, Vi n hóa tr có t m quan tr ng r t l n trong hóa h c, sinh h c và y h c,… b i Dư c li u. Trong th i gian g n ñây scCO2 còn ñư c s d ng trong t ng l nó xác ñ nh c u trúc phân t , s s p x p nguyên t , phân t trong tinh h p hóa h c, trong t ng h p nano, v t li u polymerr và công ngh x th , các quá trình t ng h p siêu phân t ,... Đ c bi t, nó có m t trong c u hi m. Đ có th s d ng hi u qu và gia tăng nh ng ng d ng c a dung môi scCO2 ñòi h i ph i hi u b n ch t c a các tương tác gi a các ch t, trúc c a ADN, ARN, protein - nh ng thành ph n quan tr ng b c nh t c a s s ng. Năm 1980, Sandorfy và c ng s b ng th c nghi m ñã phát ñ c bi t các h p ch t h u cơ có ch a nhóm ñ nh ch c v i CO2 hi n trong dung d ch m t lo i liên k t hiñro m i có các thu c tính trái m cñ phân t . Vì v y, các nghiên c u lý thuy t, th c nghi m ñã và ñang t p ngư c v i liên k t hiñro chuy n d i ñ c ñi n: ñ dài liên k t A-H rút trung gi i quy t v n ñ này. ng n, t n s dao ñ ng hoá tr tăng - d ch chuy n v vùng sóng xanh - và Bên c nh ñó, do tính không phân c c và momen lư ng c c b ng cư ng ñ dao ñ ng h ng ngo i c a liên k t A-H trong ph c hình thành không nên các ch t và dung môi có c c hòa tan h n ch trong scCO2. thư ng gi m so v i monomer ban ñ u. Vì v y, lo i liên k t hiñro này Tuy nhiên, phân t CO2 có momen t c c và liên k t C=O phân c c làm ñư c g i là liên k t hiñro chuy n d i xanh (blue-shifting hydrogen cho h u h t các v t li u có nhóm ch c cacbonyl ho c nhóm th flo hòa bond). T ñó có r t nhi u nghiên c u lý thuy t và th c nghi m ñ h u 5 6 b n ch t liên k t hiñro chuy n d i xanh. Tuy nhiên, b n ch t c a liên hóa h c, t ng h p v t li u nano, polymerr, tách, chi t, h p ph khí k t hiñro chuy n d i xanh hi n v n chưa sáng t , v n là câu h i m . CO2,… Trên th gi i ñã có nhi u thuy t (mô hình) khác nhau ñư c ñưa ra ñ - Xem xét s nh hư ng c a s th H c a liên k t C-H trong gi i thích b n ch t c a liên k t hiñro chuy n d i xanh. Tuy v y, m i mô HCOOH b i nhóm th X (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) ñ n ñ b n hình ñ u có ưu, như c ñi m c a nó, chưa có m t mô hình nào t ng quát c a các tương tác ñóng vai trò làm b n ph c. và phù h p. Do ñó v n c n có thêm nhi u nghiên c u ti p n i v n ñ - Góp ph n hi u b n ch t liên k t hiñro chuy n d i xanh, liên k t hiñro chuy n d i ñ và s phân lo i liên k t hiñro. này. Hi n nay nh ng nghiên c u v các h p ch t cacbonyl và d n xu t th - K t qu ñ t ñư c c a ñ tài hy v ng là tài li u tham kh o có giá tr c a chúng v n chưa nhi u, trong khi nh ng h p ch t này ñóng vai trò cho sinh viên, giáo viên,… v tương tác y u (liên k t hiñro, tương tác quan tr ng trong t ng h p h u cơ. Hơn n a, chúng tôi mu n ti p t c axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), v v n ñ CO2. nghiên c u các d n xu t th v i các nhóm th khác nhau c a axit V n d ng các ki n th c thu ñư c này áp d ng vào gi ng d y các n i HCOOH v i CO2 ñ ñánh giá ñ b n các ph c t o thành, s hình thành dung liên quan v i m c ñ ki n th c phù h p cho b c ph thông trung liên k t hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan c a chúng ñóng h c. góp vào vi c làm b n ph c. Vi c hi u b n ch t c a các tương tác 3. Đ i tư ng và ph m vi nghiên c u m c ñ phân t này s góp ph n ñ nh hư ng s d ng v t li u ưa CO2, v t li u bi n tính b i nhóm ch c h u cơ h p ph khí CO2 và s d ng scCO2 thay th các dung môi h u cơ ñ c h i ñang s d ng, góp ph n b o v Nghiên c u liên k t hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác y u khác ñ i v i kh năng hòa tan các ch t trong CO2. Nghiên c u tương tác c a các phân t XCOOH (X = H, F, Cl, Br, môi trư ng và mang l i hi u qu kinh t . Xu t phát t t m quan tr ng, ý CH3, NH2, OH) v i CO2 b ng phương pháp hóa h c lư ng t . nghĩa khoa h c và th c ti n nêu trên nên chúng tôi ch n ñ tài: “Nghiên 4. Phương pháp nghiên c u c u ñánh giá kh năng hòa tan các d n xu t th c a HCOOH trong S d ng ph n m m Gaussian 03 (phiên b n E.01), AIM 2000 và CO2 l ng siêu t i h n b ng phương pháp hóa h c lư ng t ”. NBO 5.G v i m c lý thuy t MP2/6-311++G(2d,2p) ñ t i ưu hoá c u 2. M c tiêu nghiên c u trúc, tính t n s dao ñ ng hoá tr , năng lư ng tương tác, phân tích AIM - Đánh giá ñ b n các ph c m c ñ phân t c a tương tác gi a CO2 v i XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), gi i thích các k t qu thu ñư c. - Đánh giá s t n t i liên k t hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan c a chúng trong vi c làm b n các ph c tương tác, t ñó làm cơ s ñ s d ng hi u qu dung môi scCO2 trong các quá trình t ng h p và NBO cho các ph c và monomer. 5. C u trúc c a lu n văn Lu n văn có 90 trang, g m các ph n: m ñ u: 7 trang, chương 1: 19 trang, chương 2: 11 trang, chương 3: 45 trang, k t lu n: 2 trang, ki n ngh : 1 trang, tài li u tham kh o: 5 trang. Ph n n i dung g m: Chương 1: T ng quan cơ s lý thuy t hóa h c lư ng t Chương 2: Liên k t hiñro và thuy t axit-bazơ Lewis 8 7 Chương 3: K t qu và th o lu n CHƯƠNG 1 6. T ng quan tài li u nghiên c u Nh ng ñ c tính c a khí nén CO2 ñã ñư c quan tâm cách ñây hơn 130 năm. Năm 1875-1876 Andrew là ngư i ñ u tiên nghiên c u v tr ng thái siêu t i h n c a CO2. Đ n năm 1960 hàng lo t các công trình nghiên c u v dung môi tr ng thái siêu t i h n như: etanol, metanol, diethyl eter,... Tuy nhiên, dung môi scCO2 ñư c ưa chu ng hơn c vì có nhi u tính năng ưu vi t vư t tr i các dung môi khác như r , có nhi u trong môi trư ng, d s d ng, không ñ c h i, d lo i b sau các quá trình hóa h c,… Cho ñ n th p k 80, công ngh scCO2 m i th t s ph bi n và ñư c nghiên c u m t cách sâu r ng hơn. T ñó, nhi u nghiên c u lý thuy t và th c nghi m v tương tác c p ñ phân t cũng như kh năng hòa tan gi a các ch t tan trong scCO2 ñư c tri n khai r ng và phát tri n m nh trên th gi i. Bên c nh ñó, liên k t hiñro là m t lo i tương tác y u r t quan tr ng trong nhi u lĩnh v c như hóa h c, sinh h c và c y h c. Nó có trong s s p x p, c u trúc các phân t l n như AND, ARN, protein,… G n ñây, ngư i ta phát hi n có m t lo i liên k t hiñro m i - liên k t hiñro chuy n d i xanh ñang thu hút các nhà khoa h c t p trung nghiên c u ñ tìm ra b n ch t c a nó. Vi t Nam, các nghiên c u ban ñ u v vi c s d ng scCO2 ñ tách các lo i tinh d u quí như tách tinh d u tiêu, qu , tr m,… ñã ñư c ti n hành t i Vi n Công nghi p Hóa h c, Vi n Dư c, Vi n công ngh hóa h c, và các d án ñã ñư c tri n khai và bư c ñ u mang l i hi u qu kinh t cao. Trong su t th p k v a qua, m t s lư ng l n các ch t, polymerr có th hòa tan t t trong scCO2 ñã ñư c phát hi n và t ng h p. Chúng là các d n xu t th flo c a hiñrocacbon, h p ch t cacbonyl, d n xu t ete,… g i chung là “ch t ưa CO2”. Bên c nh ñó, vi c nghiên c u v liên k t hiñro chuy n d i xanh và các tương tác y u quan tr ng khác cũng ñang ñư c tri n khai. T NG QUAN CƠ S LÍ THUY T HÓA H C LƯ NG T 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.2. S G N ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER 1.3. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BI T CÁC H T Đ NG NH T, MÔ HÌNH H T Đ C L P 1.4. NGUYÊN LÝ PH N Đ I X NG HAY NGUYÊN LÝ LO I TR PAULI 1.5. HÀM SÓNG C A H NHI U ē 1.6. C U HÌNH VÀ TR NG THÁI SPIN ē 1.7. B HÀM CƠ S 1.7.1. M t s khái ni m v b hàm cơ s 1.7.2. Phân lo i b hàm cơ s 1.7.3. Sai s do ch ng ch t b cơ s (BSSE) 1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP G N ĐÚNG HOÁ H C LƯ NG T 1.8.1. Phương pháp trư ng t h p Hartree-Fock (HF) 1.8.2. Phương pháp nhi u lo n 1.8.3. Phương pháp tương tác c u hình (Configuration Interaction – CI) 1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (CC) 1.9. THUY T PHI M HÀM M T Đ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) 1.9.1. Các ñ nh lý Hohenberg-Kohn 1.9.2. Các phương trình Kohn-Sham 1.10. THUY T AIM 1.11. OBITAN PHÂN T KHU TRÚ (LMO), OBITAN T NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN T T NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN K T T NHIÊN (NBO) 1.11.1. Obitan phân t khu trú 1.11.2. Obitan t nhiên, obitan nguyên t t nhiên và obitan liên k t t nhiên 10 9 CHƯƠNG 2 LIÊN K T HIĐRO VÀ THUY T AXIT-BAZƠ LEWIS 2.1. LIÊN K T HIĐRO 2.1.1. T m quan tr ng c a liên k t hiñro 2.1.2. Khái ni m và phân lo i liên k t hiñro 2.1.3. Liên k t hiñro chuy n d i xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 2.1.4. Phương pháp nghiên c u liên k t hiñro 2.2. THUY T AXIT-BAZƠ LEWIS 2.2.1. Axit, bazơ và ph n ng axit-bazơ theo Lewis 2.2.2. M t s lo i axit Lewis thư ng g p 2.2.3. L c axit-bazơ Lewis 2.2.4. Ý nghĩa, t m quan tr ng c a thuy t axit-bazơ Lewis 2.3. H CH T NGHIÊN C U 2.3.1. Đ i tư ng nghiên c u 2.3.2. Phương pháp nghiên c u CHƯƠNG 3 K T QU VÀ TH O LU N 3.1. K T QU T I ƯU M T S MONOMER BAN Đ U Hình 3.2 cho th y, kho ng cách ti p xúc O3(O4) v i C6 và H2(H5) v i O7 trong các d ng P1.1, P1.2 và P1.3 h u h t ñ u nh hơn ho c x p x t ng bán kính van der Waals tương ng gi a O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å). Do v y, chúng tôi ñ ngh có s t o thành tương tác axit-bazơ Lewis và liên k t hiñro gi a các c p ti p xúc tương ng trong các d ng ph c trên. P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs) Hình 3.2. Hình h c các ph c c a s tương tác gi a HCOOH v i CO2 Riêng ph c P1.3 có s hình thành liên k t hiñro là do có s b tr dương c a tương tác axit-bazơ Lewis hình thành trong ph c. Do v y, ñ b n c a các ph c d ng P1.1, P1.2, P1.3 do ñ b n c a tương tác axitbazơ Lewis và liên k t hiñro ñóng góp. K t qu phân tích hình h c các ph c th y r ng, liên k t C-H thm gia vào liên k t hiñro trong P1.2 và P1.3 có s rút ng n liên k t (trong kho ng 0,0005-0,0008 Å) và tăng t n s dao ñ ng hóa tr (trong kho ng 8,9-13,9 cm-1) nên liên k t hiñro hình thành thu c lo i liên k t hiñro chuy n d i xanh. Ngư c l i, liên k t O-H tham gia vào liên k t hiñro trong P1.1 có s kéo dài liên k t (kho ng Axit fomic (HCOOH) Cacbon ñioxit (CO2) Hình 3.1. C u trúc c a HCOOH và CO2 (t i MP2/6-311++G(2d,2p)) 0,0031 Å) và gi m t n s dao ñ ng hóa tr (kho ng 177,8 cm-1) nên liên k t hiñro hình thành thu c lo i liên k t hiñro chuy n d i ñ . K t qu so sánh lý thuy t và th c nghi m cho th y m c lý thuy t K t qu b ng 3.2 cho th y năng lư ng tương tác c a các ph c ñ u ñư c ch n MP2/6-311++G(2d,2p) khá tin c y và h p lí cho vi c kh o âm l n, khi hi u ch nh ZPE trong kho ng -8,4 ñ n -14,6 kJ.mol-1 và khi sát h nghiên c u. hi u ch nh c hai ZPE và BSSE trong kho ng -5,4 ñ n -10,1 kJ.mol-1, 3.2. PH C GI A HCOOH VÀ CO2 minh ch ng các ph c hình thành khá b n. Tr s âm c a năng lư ng 3.2.1. D ng hình h c và năng lư ng tương tác tương tác các d ng ph c gi m theo th t P1.1 > P1.2 > P1.3, cho