Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

77
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiếp bước những nghiên cứu về PLA, tác giả đã chế tạo thành công PLA tự phân hủy sinh học từ các nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ. Quy trình tổng hợp và cấu trúc, tính chất của PLA đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vật liệu tổ hợp của PLA với polyethylene glycol, nano clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng. Sau đây là tóm tắt của luận văn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------------------------------- Hồ Thị Hoa Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng Polylactic acid Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 60440114 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Công trình được hoàn thành tại: Phòng Polyme chức năng và vật liệu nano, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Mai Hà, Viện Hóa học -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phản biện 1: PGS. TS. Ngô Trịnh Tùng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phản biện 2: TS. Nguyễn Minh Ngọc, Khoa hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận thạc sĩ họp tại: Giảng đường 4, Khoa Hóa học, số 19 – Lê Thánh Tông – Hà Nội vào 10 giờ 30 ngày 26 tháng 02 năm 2016 .
MỞ ĐẦU Trong suốt thế kỷ qua, thế kỷ của thời đại đồ nhựa, vật liệu polyme đóng vai trò quan trọng trong các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng. Nhưng phế thải của vật liệu này gây ô nhiễm trầm trọng trong môi trường, bởi khả năng phân hủy của nó trong thời gian rất lâu, có loại đến hàng ngàn năm. Để khắc phục nhược điểm này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với môi trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. Các nghiên cứu nhằm tạo ra các loại vật liệu có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu. Trong đó, xu hướng sử dụng các loại vật liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên để dần thay thế các vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng được quan tâm. Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh học, như poly-axit lactic (PLA), Polyhydroxylbutyrat (PHB) được xem là các ứng cử viên cho hướng phát triển này. Trong đó, so với các polyme sinh học khác, PLA có một số ưu điểm nổi trội sau: - Monome axit lactic được tạo ra bởi quá trình lên men các sản phẩm từ nông nghiệp nên có thể tái sinh. - Tác động tích cực đến chu trình CO2 do sử dụng thực vật làm nguyên liệu. - Tiết kiệm năng lượng. - Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua thủy phân. Chính vì những ưu điểm trên mà PLA được xem là sự lựa chọn hàng đầu trong các polyme sinh học có khả năng thay thế các loại polyme dầu mỏ. Tiếp bước những nghiên cứu về PLA, chúng tôi đã chế tạo thành công PLA tự phân hủy sinh học từ các nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ. Quy trình tổng hợp và cấu trúc, tính chất của PLA đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vật liệu tổ hợp của PLA với polyethylene glycol, nano clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng. Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng hợp PLA từ rơm rạ 1.1.1. Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1]. Trong đó lúa gạo được xem là loại cây trồng và mùa vụ quan trọng nhất ở nước ta. Năng suất lúa gạo bình quân cũng tăng liên tục trong những năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên 5.3 tấn/ha vào năm 2010. Năm 2014, theo số liệu ước tính năng suất có thể đạt mức cao nhất từ trước tới nay là 5.7 tấn/ha [2]. Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa của Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến các kỹ thuật canh tác, tăng năng suất cây trồng và một phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm. 1
Rơm rạ là loại phế liệu chính trong quá trình sản xuất lúa gạo. Những kết quả cho thấy mỗi tấn lúa thu được sẽ cho tương ứng 1.0 – 1.3 tấn rơm rạ trên đồng ruộng tùy theo công nghệ thu hoạch và điều kiện xử lý, thu gom. Từ sản lượng lúa gạo thu được hàng năm ở trên, ta có thể tính được sản lượng rơm rạ sau thu hoạch tại nước ta nằm trong khoảng từ 40 – 50 triệu tấn [20]. Đây có thể được coi là nguồn sinh khối lớn nếu được thu gom và sử dụng một cách hợp lý. Ngày nay, khi ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển, đời sống của người dân được nâng lên. Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt và than đá phát triển thì người nông dân không sử dụng rơm rạ vào những mục đích trên mà hầu hết bị đốt bỏ tại đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất. Tuy nhiên, việc đốt bỏ này gây lãng phí và làm ô nhiễm môi trường và gây hại trực tiếp tới sức khỏe của người dân. Theo các chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây ra (đặc biệt vào tháng 6/2009 tại Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, rất có hại đối với sức khỏe con người, nhất là đối với trẻ em, người già và người mắc bệnh đường hô hấp. 1.1.2. Axit lactic Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay còn gọi là axit sữa là axit tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật. Nó lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm 1780 ở trong sữa chua. Axit lactic khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy thấp. Đối lập với các axit khác, axit lactic không bay hơi, không mùi, không màu và có vị axit trung bình. Hàm lượng carbon, hydrogen, và oxygen trong phân tử tương ứng là 40%, 6.71% và 53.29% [5]. Trong công thức cấu tạo phân tử của axit lactic có một carbon bất đối nên chúng có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic. Hai đồng phân quang học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái. Do đó tính chất sinh học của chúng hoàn toàn khác nhau [7]. Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)- lactic phải 2
Axit L(+)-lactic được chuyển hóa hoàn toàn và nhanh chóng trong quá trình tổng hợp glycogen. Axit L-lactic ở dạng tinh thể, chúng có khả năng tan trong nước, tan trong cồn, tan trong ether, không tan trong CHCl3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7]. Axit D(-)-lactic được chuyển hóa ít hơn và phần không chuyển hóa sẽ được bài tiết dưới dạng urein. Sự hiện diện của axit không được chuyển hóa trong ống tiêu hóa sẽ gây tình trạng nhiễm axit trong trẻ sơ sinh. Axit D- lactic ở dạng tinh thể, tan trong nước, tan trong cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7]. Hai dạng đồng phân quang học này có tính chất vật lý khác nhau. Các nhóm hydroxyl và carboxyl của axit lactic cho phép axit lactic có một khoảng rộng các phản ứng hóa học. Axit lactic có pKa khoảng 3.86 ở 25oC. Nó là một axit trung bình có thể phản ứng với các kim loại hoạt động để tạo khí hydro và muối kim loại. 1.1.3. Lactide Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dime vòng với monome là axit lactic. Do có hai nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử nên lactide tồn tại ở ba dạng khác nhau trong hình sau. D-lactide L-lactide Meso-lactide 1.1.4. Poly-axit lactic (PLA) Poly-axit lactic (PLA)/ polylactide là một loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~600C) và có nhiệt độ nóng chảy 175 -180oC. PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới bởi dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần. Tuy thời gian phát triển chưa lâu (khoảng trên 10 năm) nhưng chỉ riêng tại châu Ấu, tốc độ phát triển của các sản phẩm nhựa phân hủy sinh học đã tăng gấp 10 lần, cho thấy tiềm năng chiếm lĩnh thị trường rất lớn. Hình 1.6 là một số ứng dụng của poly-axit lactic đã được lưu hành trên thế giới. 3
Bao bì thưc phẩm Thuốc nano Vật dụng và VL công nhiệp ỨNG DỤNG PLA Vải sợi PLA Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA PLA có thể sản xuất từ axit lactic với nhiều phương pháp khác nhau. Tuy nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao thì được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp mở vòng dime dilactide, là sản phẩm của phản ứng khử trùng hợp axit lactic. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn và bước tinh chế. Do đó, chi phí tăng lên đáng kể. PLA được tổng hợp từ phản ứng đa tụ có khối lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có nhiều ứng dụng. Vì thế nhiều nghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn đề này bởi vì sự cần thiết của việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí thấp. Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic 1.1.5. Tổng hợp PLA 1.1.5.1. Tổng hợp lactide Tổng hợp poly-axit lactic được thực hiện bằng phản ứng trùng hợp mở vòng lactide (ROP). Lactide là một dime vòng với monome là axit lactic. Phản ứng tạo lactide trải qua hai giai đoạn. Đầu tiên, monome axit lactic được trùng ngưng để tạo thành oligome. Sau đó oligome trải qua quá trình để polyme hóa đồng thời vòng hóa tạo thành lactide. Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng 4
nhất do bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng đến sản phẩm polyme nhận được. Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng hợp oligome axit lactic. Phản ứng Lactide xảy ra theo hai bước Bước 1: Phản ứng ngưng tụ Bước 2: Phản ứng unzipping Bước đầu tiên là sự ngưng tụ trực tiếp axit lactic thành oligome thông qua quá trình loại nước, gia nhiệt trong điều kiện chân không mà không cần sử dụng xúc tác. Thông thường oligome nằm trong khoảng 500 - 2000 Da. Bước tiếp theo là phản ứng unzipping nhiệt. Xúc tác cho phản ứng là các kim loại, oxit kim loại. Nhiệt độ nằm trong khoảng 200 - 300oC, trong điều kiện chân không. Sản phẩm lactide thô thường được kết tinh lại trong dung môi hoặc hệ dung môi phù hợp để loại bỏ các tạp chất. 1.1.5.2. Tinh chế lactide Chưng cất: tách hỗn hợp gồm hai phần như lactide, nước, axit lactic và oligome của axit lactic thành những phần riêng đòi hỏi sự hiểu biết động học và hoạt động của thiết bị chân không. Kết tinh lactide bằng hai phương pháp sau: - Kết tinh trong dung môi - Kết tinh nóng chảy Phương pháp kết tinh cho lactide có độ tinh khiết cao, phù hợp để tổng hợp axit poly-L-lactic (PLLA) đồng nhất có khối lượng phân tử cao. Phương pháp chưng cất đòi hỏi số đĩa lý thuyết lớn, ngoài ra còn có thể xảy ra sự polyme hóa của lactide trong cột cất. Quá trình kết tinh áp dụng để loại meso - lactide ra khỏi sản phẩm. Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi D,L-lactide không cao do bởi quá trình kết tinh lại cần lặp lại vài lần để đảm bảo độ tinh khiết. 1.1.5.3. Tổng hợp PLA Poly-axit lactic là một polyester được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ monome (axit lactic) hoặc trùng hợp mở vòng lactide. Quá trình trùng ngưng tạo sản phẩm phụ là nước và rất khó bị tách ra khỏi hỗn hợp nên giới hạn khối lượng phân tử của polyme. Phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) lactide có thể cho khối lượng phân tử polyme lớn hơn nhiều và là phương pháp được sử dụng nhiều nhất. Từ quan điểm động học, lactide là một trong những vòng 6 cạnh có thể polyme hóa. Entanpy ở trạng thái tiêu chuẩn polyme hóa tương đối lớn (-23kJ/mol). Dựa trên dữ liệu tinh thể học tia X, trong phân tử tồn tại sức căng vòng do có chứa 2 nhóm ester trong một 5
vòng phẳng. Quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp lactide yêu cầu những xúc tác phù hợp để phản ứng xẩy ra và thu được polyme có tính chất mong muốn. 1.2. Đặc trưng cấu trúc của PLA 1.2.1. Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng. Cấu trúc của PLA được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp phân tích vi cấu trúc và hình thái học của PLA đã được phát triển. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) là những phương pháp điển hình để nghiên cứu hình thái học và tương tác của PLA hay giữa PLA và chất độn, hoặc chất gia cường trong phối trộn hoặc composite [10]. Những tính chất hình thái học và hình dạng của PLA thường được nghiên cứu bằng phổ 1H-NMR hoặc phổ dao động. Phổ Raman hoặc phổ hồng ngoại (IR). Phổ IR và Raman thường được sử dụng để nhận được thông tin về pha tinh thể và vô định hình của PLA [10]. Từ thông tin trên phổ Raman và so sánh với dữ liệu về tổng hợp polyme có thể phân tích rõ hơn về độ mềm dẻo của chuỗi polyme. Trên dải Raman tại 1044 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết Cα-C và dao động của liên kết Cβ-H. Dải tại 1128 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết O-Cα và độ uốn cong của liên kết Cα-Hαtrong PLA. 1.2.2. Khối lượng mol và cấu trúc phân tử Khối lượng mol và phân bố khối lượng mol của PLA có ảnh hưởng đến tính chất gia công, tính chất cơ và tính phân hủy của polyme. Khối lượng mol của polyme thường được xác định bởi sắc ký thấm gel (GPC) hay đo độ nhớt dung dịch polyme [16]. Hai dung môi phổ biến nhất được sử dụng cho GPC là chloroform và tetrahydrofurane (THF). Trong thông báo gần đây, HPLC có khả năng xác định định lượng từng oligome riêng rẽ và phương pháp này cũng phù hợp cho polyme hóa theo cơ chế phát triển từng bước của axit lactic đến KLPT khoảng 3000 g/mol [22]. Một phương pháp khác được sử dụng để phân tích cấu trúc PLA và phân tích khối lượng mol là 1H-NMR bởi vì nguyên tử hydro trong đơn vị PLA của nhóm methyl (δ = 5,15) và methyl cạnh nhóm hydroxyl cuối mạch (δ = 4,4) có thể được định lượng từ phổ đồ 1.2.3. Sự phân hủy của PLA Lượng dư xúc tác, monome, và oligome làm giảm nhiệt độ phân hủy và tăng tốc độ phân hủy nhiệt của PLA [16]. Sự thay đổi cấu trúc gây ra bởi phân hủy nhiệt có thể ảnh hưởng đến độ nhớt, tính chất lưu biến, và tính chất cơ lý của PLA và là kết quả gây ra những vấn đề liên quan đến gia công như tạo khói. Những khía cạnh chung của phân hủy nhiệt của PLA đã được xác lập từ những năm 80 với những phương pháp như phân tích nguyên tố, IR, NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), DSC, và phân tích nhiệt thành phần bay hơi (TVA). TGA cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu động học phân hủy nhiệt của PLA. TVA-MS, nhiệt phân (py)-MS, py- GC/MS, hoặc TGA kết hợp với FT-IR (TGA-FT-IR) thường được sử dụng để phân tích sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA. Loại và tỷ lệ tương đối của các sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA ứng với nhiệt độ phân hủy và quá trình phân hủy xảy ra trong hệ đóng hoặc mở. Các sản phẩm phân hủy nhiệt PLA được nhận biết bao gồm lactide và những oligome dạng vòng có kích cỡ khác nhau, carbon dioxide, carbon 6
monoxide, axit acrylic, methane, ethylene, propylene, methylether (sản phẩm phân mảnh), acetaldehide, và butan-1,3-dion. Sự trao đổi ester back bitting, là quá trình trans ester hóa nội phân tử tạo thành lactide và các oligome vòng đã được chứng minh là quá trình phân hủy nhiệt chính của PLA. Khi có mặt của xúc tác Sn, hoặc Mg, hay Ca oxide, sự tạo thành có chọn lọc lactide có thể đạt được khi lựa chọn những điều kiện phù hợp. 1.3. Các vật liệu tổng hợp của PLA 1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với ứng suất đàn hồi khoảng 3000- 4000 MPa và độ bền kéo ~ 50 MPa. Do đó, trên lý thuyết PLA hoàn toàn có thể thay thế cho các polyme truyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi, thùng chứa… Tuy nhiên khả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó. PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 60-70oC, vì vậy nó rất giòn ở nhiệt độ thường, dẫn đến dễ bị phá hủy do rạn nứt. PEG là polyme của ethylene oxide thường tồn tại ở cả ba dạng lỏng, sáp và bột rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử. PEG là một polyme nhiệt dẻo, có độ kết tinh cao và có khả năng tan trong nước. PEG với phân tử khối thấp thường được dùng làm chất dẻo hóa cho PLA. Trong tổ hợp với một thành phần nhỏ hơn 20% thì chỉ có thành phần chính có khả năng kết tinh. Trong luận văn này, tổ hợp PLA-PEG với các tỷ lệ PEG khác nhau đã được điều chế theo phương pháp trộn nóng chảy nhằm thay đổi các tính chất của PLA cho phù hợp với các ứng dụng khác nhau. Mục tiêu chính của công việc này là tìm ra ảnh hưởng của hàm lượng PEG lên các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG như độ bền kéo, ứng suất đàn hồi và độ dãn dài khi đứt. 1.3.2. Trùng hợp mở vòng của PEG và lactide Những polyme này có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp mở vòng giữa PEG hoặc nhóm dẫn xuất của nó như metoxyl polyethylene glycol (m PEG) và lactide (hình 1.19) [15], với xúc tác là muối thiếc. Đặc biệt là các hợp chất chứa thiếc có khả năng xúc tác cao. Tuy nhiên, do độc tính cao của các kim loại nặng nên giá sư Kricheldorf và cộng sự đã sử dụng xúc tác axit axetic bismuth [15]. Chúng ta có thể kiểm soát độ dài ngắn của copolyme PEG và L-lactide bằng cách thay đổi tỷ lệ monome và chất khơi mào, các copolyme với cấu trúc phân tử khác nhau có thể được tổng hợp như: dạng A-B, copolyme stelate, A-B-A triblock copolyme, multiblock copolyme, và reticular copolyme. Tổ hợp theo quy trình sau: 7
1.3.3. Nano clay Khoáng sét Bentonit có thành phần chính là Montmorillonit (MMT) với công thức hóa học tổng quát: Al2Si4O10(OH)2 Các lớp cấu trúc của MMT thường tích điện âm, để trung hòa lớp điện tích này, sét MMT tiếp nhận các cation từ ngoài vào. Chỉ một phần nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp. Trong sét MMT các cation này có thể bị thay thế bởi các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi ion tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Đây chính là nguyên lý cho việc điều chế nano clay hữu cơ. Khi các cation này được thay thế bằng các cation amoni kích thước lớn, khoảng cách không gian cơ sở giữa hai lớp MMT sẽ tăng lên từ 9,6 Ao lên đến vài chục Ao tùy thuộc vào kích thước của cation thế. Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ được thể hiện trong hình sau[19]. - Clay không phân bố đều ở dạng nano vào nền polyme (microcomposite). Trường hợp này xảy ra khi độ tương hợp giữa clay và polyme thấp nên các mạch polyme không thể xen vào giữa các lớp clay. Khi đó tính chất của vật liệu thu được hầu như không tăng hoặc thậm chí còn giảm so với trước khi thêm clay. - Có sự xen kẽ một phần polyme vào giữa các lớp clay. Tính chất của vật liệu được cải thiện nhưng không nhiều. Từng lớp aluminum silicate được phân bố đều trong polyme nền. Khi đó các tính chất cơ, lý, nhiệt của polyme được tăng cường nhiều nhất. Tuy nhiên rất khó để đạt được trạng thái này mà thường chỉ là sự kết hợp giữa các nanocomposite xen kẽ một phần và phân tán hoàn toàn [6]. 8
1.3.4. Nano bạc Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo như: - Có tính kháng khuẩn, chống nấm, diệt tảo, khử mùi hôi tanh. - Có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi sinh vật gây bệnh và không bị các chủng vi sinh vật thích nghi như nhiều chất sát trùng khác. - Có tác dụng kháng khuẩn như một chất xúc tác nên ít bị tiêu hao trong quá trình sử dụng. - Chỉ tiêu diệt các vi khuẩn có hại (gram âm), không gây hại cho cơ thể con người và động vật với liều lượng tương đối cao. - Độ bền hoá học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxi hoá khử thông thường [1]. Nano bạc kim loại thường được điều chế từ muối bạc kim loại bằng phản ứng khử. Tác nhân khử là các aldehyde như aldehyde focmic (HCHO) và đường glucozo (C6H12O6). RCHO + 2Ag+ + 3NH3 + H2O ® 2Ag¯ + RCOONH4 + 2NH4+ RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O ® 2Ag¯ + RCOONH4 + 2NH4NO3 Cấu tạo mixen của hạt bạc khi Cấu tạo của hạt keo nano bạc khi có không có chất hoạt động bề mặt sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt Nano bạc được chế tạo dưới dạng các hệ keo nano bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Trong quá trình khử ion Ag+ thành Ag, bề mặt hạt keo nano bạc hấp phụ ion Ag+ trong dung dịch và tạo ra lớp ion tạo thế dương trên bề mặt.[1] Chất hoạt động bề mặt dưới dạng RCOO- (R là gốc hydrocarbon) bị hấp phụ lên bề mặt lớp ion tạo thế. Nhờ vậy, các hạt keo trở nên bền vững và không bị keo tụ lại với nhau. Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt cũng giúp cho các hạt keo vừa có tính ưa nước vừa có tính ưa dầu. Do đó, các hạt keo nano bạc có thể phân tán tốt và bền vững trong cả môi trường phân cực và môi trường không phân cực. [1]. 9
Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tính chế axit lactic Tinh chế axit lactic bằng màng lọc RO theo quy trình sau: Sau khi thu được axit lactic có nồng độ >50% tiến hành chuyển sang quy trình ester hóa và thủy phân, quy trình được mô tả trong hình sau 2.2. Tổng hợp PLA 2.2.1. Tổng hợp lactide a) Tổng hợp oligome PLA gồm hai giai đoạn, Giai đoạn 1 là giai đoạn tách nước để làm khan axit lactic 10
Axit lactic được cho vào bình cầu 250 ml nối với bộ chưng cất. Gia nhiệt bình phản ứng và cất loại nước. Quá trình loại nước được tiến hành trong khoảng thời gian từ 0-3h, ở nhiệt độ 100-140oC, áp suất 10mmHg Giai đoạn 2: tổng hợp oligome PLA Axit lactic đã làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Tiếp tục gia nhiệt phản ứng trong điều kiện áp suất thấp. Phản ứng xảy ra không cần xúc tác. Nước loại ra trong bình phản ứng cần được loại bỏ. Áp suất giảm từ từ để không xảy ra hiện tượng sôi quá mạnh làm chất lỏng phụt sang bình chứa. Sản phẩm thu được là chất lỏng có độ nhớt cao và được sử dụng cho phản ứng tiếp theo mà không cần tinh chế thêm. b) Tổng hợp lactide Oligome PLA được cho vào bình cầu 250 ml có khuấy từ, sau đó cho một lượng xúc tác đã được tính trước (1.5% khối lượng oligome) được thêm vào bình phản ứng. Xúc tác được sử dụng là ZnO và Sb2O3. Bình phản ứng được nối với cột cất và được gia nhiệt, phản ứng xảy ra trong điều kiện áp suất giảm. Lactide thô tạo ra được chưng cất và thu vào bình chứa lactide đặt trong bát chứa dầu ở 90oC để ngăn chặn sự đóng rắn của lactide. Dung dịch lactide thu được có màu vàng nhẹ. c) Tinh chế lactide Lactide thô được trộn và khuấy với một lượng nước tương ứng ở 25oC trong 30 phút. Cho acetone vào dung dịch và làm lạnh xuống -15oC. Hỗn hợp sau đó được khuấy tiếp trong 30 phút. Sau đó quay li tâm và thu hồi chất rắn, sấy chân không ở 40oC trong 48 giờ. 2.2.2 Tổng hợp PLA Cho lactide vào bình cầu 3 cổ. Sau đó thêm vào bình cầu dung dịch toluene có chứa chất khơi mào. Cất loại toluene trong 30 phút. Tiếp tục gia nhiệt bình cầu ở các nhiệt độ khác nhau từ 120-150oC, lắc nhẹ cho đến khi monome bị nóng chảy và chất khơi mào được trộn lẫn vào monome. Tiếp tục khuấy và gia nhiệt trong thời gian khác nhau từ 1-10h. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh xuống nhiệt độ phòng và cho hòa tan vào trong chloroform. Polyme được tách ra khi hòa tan dung dịch vào methanol (kết tủa trong methanol). Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic được thể hiện trong hình sau 11
2.3. Phương pháp tạo tổ hợp composite 2.3.1. Tổ hợp PLA-PEG Ở các tỷ lệ: 100/0, 95/5, 90/10, 80/20, 50/50 được chế tạo bởi máy trộn kín Haake ở các nhiệt độ: 170oC, 180oC và 190oC. Các nhiệt độ này được chọn trên cơ sở cân đối giữa nhiệt độ nóng chảy (~170oC) và nhiệt độ phân hủy của PLA (sự phân hủy do cắt mạch polyme bởi thủy phân xảy ra với tốc độ đáng kể ở nhiệt độ ≥ 200oC). Tốc độ của trục quay là 60 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút. Các bước tiến hành cụ thể như sau: Cân PLLA và PEG theo các tỉ lệ định trước vào cốc thủy tinh (tổng khối lượng mẫu là 50 g), trộn đều rồi đem sấy chân không ở 50oC trong 12 h. Việc sấy mẫu là rất cần thiết để làm giảm thiểu sự phân hủy polyme do thủy phân trong quá trình trộn nóng chảy ở nhiệt độ cao. Cho hỗn hợp PLLA/PEG vào máy trộn kín Haake đã được làm nóng trước, trộn trong 5 phút. Lấy mẫu ra và ép trên máy ép Toyoseiki ở nhiệt độ 180oC, lực ép 100 kg/cm2 trong thời gian ~ 4 phút 2.3.2. Tổng hợp copolyme PLA-PEG Khối copolyme enantiome PLA-PEG được tổng hợp bằng cách mở vòng trùng hợp L-lactide trong PEG (m PEG 6000) và thiếc octoate 12
Mẫu PA1: L-lactide (50 mmol, 7,2 g), PEG (0,5 mmol, 3 gr) được hòa tan trong 100ml toluene khan. Đưa nhiệt độ lên đến 80oC và được bảo vệ bằng khí nito thì hỗn hợp tan hết. Tiếp tục thêm vào 30 mg thiếc octoate và nâng nhiệt độ phản ứng lên đến 120oC trong 8h. Cất quay thu hồi toluene sau đó kết tủa lại trong methanol thu được kết tủa trắng đục, mịn phân tán trong methanol. Sản phẩm được làm lạnh và lọc chân không, thu được bột copolyme trắng. Mẫu PA2: Quy trình tương tự như trên như thay đổi tỷ lệ lactide /PEG: L-lactide (25 mmol; 3,6 gr); PEG 6000 (0,5 mmol; 3 gr). Xúc tác stannous octoate 30 mg. Dung dịch thu được trong suốt. Cất quay chân không thu được lớp mỏng dạng thạch. Kết tủa trong methanol thu được dạng hạt mịn, lơ lửng trong methanol. Hỗn hợp được làm lạnh và lọc chân không để thu được copolyme 2.3.4. Tổ hợp PLA-nano clay Nano clay hữu cơ được chế tạo theo phương pháp trao đổi ion với các công đoạn như sau: Bột clay sau khi được khuếch tán trong nước hoặc clay dạng past được đem khuấy trộn cho đều, sau đó đem trao đổi ion với alkyl amoni ở 80oC. Hỗn hợp sau phản ứng được đem lọc, rửa thu được phần cặn. Sấy khô trong tủ sấy ở 40oC ta thu được nano clay thành phẩm. Tạo màng PLA-nano clay 13
Nanocomposite PLA-Clay được chế tạo theo phương pháp bay hơi dung môi theo các bước như trên hình sau: 2.3.5. Tổ hợp PLA-nano bạc Nitrat bạc được hòa tan trong nước cất rồi đem kết tủa bằng dung dịch kali hyđroxit. Hòa tan kết tủa bằng một lượng vừa đủ dung dịch ammonium hydroxide. Cho thêm vào một lượng xác định chất hoạt động bề mặt và khuấy đều để tạo ra một dung dịch đồng nhất, trong suốt và có độ nhớt cao. Phản ứng khử chế tạo nanô bạc được thực hiện bằng cách cho vào dung dịch tác nhân khử là các aldehyde và khuấy đều trong 8 giờ để cho một hệ keo bạc có màu vàng, đồng nhất. a) Chế tạo composite PLA/nano bạc bằng phương pháp trộn nóng chảy Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm) được điều chế bằng phương pháp trộn nóng chảy theo một quy trình chung như sau: - Bột PLA và nano bạc sau khi sấy khô được phối trộn với các tỷ lệ khác nhau trước khi đưa vào máy trộn kín Haake đã được làm nóng trước ở nhiệt độ 180oC. Hỗn hợp được trộn trong 5 phút với tốc độ quay roto 60 vòng/phút. - Lấy mẫu ra và ép trên máy ép Toyoseiki ở nhiệt độ 180oC, lực ép 100 kg/cm2 trong thời gian ~ 4 phút. - Thí nghiệm được tiến hành trên hệ máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy Rheomix 610 của hãng Haake (CHLB Đức) cho các polyme nhiệt dẻo và vật liệu polyme tổ hợp, buồng trộn kín, sử dụng 2 trục cánh trộn loại Roller theo tiêu chuẩn ASTM D 2538. 14
AgNO3 KOH AgOH¯ NH4OH Ag(NH3)2OH RCOOH Ag(NH3)2OH + RCOO- RCHO Keo nanô bạc phân tán trong nước Axeton Bột nanô bạc Nanô bạc phân tán trong Polyme b) Chế tạo composite PLA/nano bạc bằng phương pháp dung dịch Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm) được điều chế bằng phương pháp trộn trong dung dịch theo một quy trình chung như sau: - Bột nano bạc được phân tán trong dichloromethane (nồng độ 0,1%) PLA được hòa tan trong dichloromethane - Phối trộn nano bạc và PLA theo các tỉ lệ khác nhau để thu được composite PLA/nano bạc ở các nồng độ từ 0-40 ppm - Hỗn hợp được loại bỏ dung môi bằng cất quay chân không để thu được bột nano bạc/PLA. 2.4 Các phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại - Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 15
- Phương pháp phân tích nhiệt - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)(TEM) - Phương pháp đo bằng máy sắc ký thấm geo ( GPC) 2.5. Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn a) Chủng vi sinh vật gồm : Ba chủng vi sinh vật tiến hành thử nghiệm được lấy và nuôi cấy từ các chủng chuẩn tại phòng Vi khuẩn đường ruột - Viện Vệ sinh dịch tễ TW. + Escherichia coli C126-98. + Staphylococcus aureus ATCC29213. + Pseudomonas aeruginosa ATCC27853 2.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất chủ yếu - Các thiết bị và dụng cụ chính được sử dụng cho nghiên cứu bao gồm: máy khuấy từ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, phễu thủy tinh, giấy lọc, pipet, giấy chỉ thị pH, tủ sấy, bình hút ẩm, cân phân tích, phễu lọc thuỷ tinh xốp, máy lọc hút chân không, bình thủy tinh. - Hóa chất chính: axit lactic lên men sinh học, xúc tác thiếc octanate, kẽm oxit, và các hóa chất có trong phòng thí nghiệm polyme chức năng và vật liệu nano. Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tinh chế axit lactic Độ tinh sạch của axit lactic được đo bằng máy sắc ký HPLC 3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA 3.1.1. Tổng hợp oligome 16
Điều kiện Kết quả Nhiệt độ: 130-140oC Hiệu suất tách nước Thời gian: 4h 99,2% Áp suất: 10 mmHg 3.1.2. Tổng hợp Lactide Điều kiện tổng hợp lactide Các thông số Đơn vị Giá trị Tổng hợp oligome Thời gian tách nước axit Giờ 3 o Nhiệt độ tách nước C 130-140 Áp suất mmHg 10 Thời gian oligome hóa Giờ 4-5 o Nhiệt độ oligome hóa C 200 Giai đoạn tổng hợp lactide Hàm lượng xúc tác % khối lượng 0,15 o Nhiệt độ C 200-220 Áp suất mmHg 10 Thời gian Giờ 3-4h 3.1.3. Tổng hợp PLA Điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp PLA Tác nhân Yếu tố tốt nhất Hiệu Khối lượng suất (%) phân tử (g/mol) Chất khơi Thiếc octonate 81% 43,692 mào Hàm lượng 0,05% 80,1% 43,200 Chất đồng Sn(Oct)2+triphenylphosp 82,3% 113,120 khơi mào hine 17
Số mẫu và KLPT của PLA Mẫu Mn (×1000) Mw (×1000) 1 3,167 5 492 2 3,082 7,99 3 54,46 119,539 4 50,82 110,79 5 17,48 32,34 6 4,987 8,293 3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR (a) (b ) Hình 3.1 - Phổ hồng ngoại của lactide (a) chưa tinh chế, (b) đã tinh chế Từ hình 3.13 nhận thấy rằng, dải phổ từ 3022 đến 3600 cm-1 với chân phổ rộng đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H. Dải 2886-2929 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm CH3 và CH. Dải phổ ở 1754 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O trong lactide vòng. Dải xuất hiện ở bước sóng 1262,76 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của C-O-C trong vòng lactide, và dải 1098,95cm-1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng của C-O-C trong vòng lactide. Dải từ 1000-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các nhóm chức trong Lactide. So sánh với phổ hồng ngoại của L-lactide chưa tinh chế, nhận thấy, nhiều đỉnh của các tạp chất đã bị mất sau quá trình tinh chế, sản phẩm L-lactide có độ sạch cao. 18