Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Fe(II) và Co(II) với một số dẫn xuất của thiosemicacbazon

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

48
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành... để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi. Sau đây là tóm tắt luận văn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Fe(II) và Co(II) với một số dẫn xuất của thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Luận TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA Fe(II) VÀ Co(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA THIOSEMICACBAZON Chuyên ngành : Hóa vô cơ Mã Số : 60440113 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu
Hà Nội 2014
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG 1.3. GIỚI THIỆU VỀ SẮT, COBAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA SẮT, COBAN 1.3.1. Sắt và coban kim loại 1.3.2. Hợp chất của Fe(II), Co(II) và khả năng tạo phức 1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV Vis) [2] 1.4.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [2] 1.4.4. Phương pháp phổ khối lượng 1
CHƯƠNG 2 . THỰC NGHIỆM 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu Để xác định công thức phân tử của các phức chất tổng hợp được trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất và phương pháp phổ khối lượng. Dựa vào kết quả phân tích hàm lượng kim loại để đưa ra công thức phân tử giả định và dựa vào pic ion phân tử trên phổ khối lượng của các phức chất để xác định khối lượng phân tử chính xác của các phức chất. Công thức phân tử của các phức chất cũng được khẳng định một lần nữa bằng cách so sánh cường độ tương đối các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử tính theo lý thuyết và thực tế thu được trên phổ khối lượng. Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất tổng hợp được chúng tôi sử dụng các phương pháp phổ hiện đại như: phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron. Hoạt tính sinh học của các phức chất tạo ra đều được thử để tìm kiếm các chất có hoạt tính sinh học cao có thể làm đối tượng nghiên cứu ứng dụng trong y học và dược học. Đánh giá khả năng kháng khuẩn, kháng nấm qua chỉ số IC50. 2
2.1.2. Hóa chất Hóa chất TT Tên hóa chất Xuất sứ 1 N(4) phenyl thiosemicacbazit Merk (Đức) 2 Thiosemicacbazit Merk (Đức) 3 Benzanđehit (PA, Trung Quốc) 4 Etanol (PA, Trung Quốc) 5 FeCl2.4H2O (PA, Trung Quốc) 6 CoCl2.4H2O (PA, Trung Quốc) 2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 2.2.1. Tổng hợp phối tử Phản ứng ngưng tụ tạo thành các thiosemicacbazon theo sơ đồ sau: H C O Etanol C N NH H NH C R H 2N NH S NH C R S Trong n í c, pH: 1 2 R: H, C6H5 Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon Hoà tan 0,01 mol (0,91 g thiosemicacbazit hoặc 1,67 g N(4)phenyl thiosemicacbazit) trong 30 ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl sao cho môi trường có pH bằng 1 2. Sau đó, đổ từ từ dung dịch này vào 20 ml dung dịch etanol đã hoà tan 0,01 mol benzanđehit (1 ml). Hỗn hợp này được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu trắng. Tiếp tục khuấy thêm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phòng để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa bằng nước, hỗn hợp etanol nước và etanol. 3
Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo, hiệu suất tổng hợp đạt 60% Bảng 2.1. Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng Thiosemicacbazon tương ứng T Hợp chất Màu Hiệu T thiosemicacbazit Ký hiệu Dung môi hoà tan sắc suất etanol, CHCl3, DMF, 1 thiosemicacbazit Hthbz trắng 60% DMSO… N(4) phenyl trắng etanol, CHCl3, DMF, 2 Hpthbz 60% thiosemicacbazit ngà DMSO… 2.2.2. Tổng hợp các phức chất Các phức chất của thiosemicacbazon với các ion kim loại được tổng hợp theo sơ đồ chung sau đây: NH CN R NH C H S Etanol Phức chất CoCl2 Dung môi nước, NH3 đăc̣ Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung t NH C N ổng hợp các phức chất của thiosemicacbazon với Co(II) R NH C (R là H hoặc C6H5) H S Etanol Phức chất FeCl2 4 Dung môi nước, HCl
Sơ đồ 2.3. Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazon với Fe(II) (R là H hoặc C6H5) Tổng hợp phức Fe(pthbz)2, Fe(pthbz)2: Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử (0,716 g Hthbz, 1,02 g Hpthbz) trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 2 mmol muối FeCl2 (10 ml, 0,2 M) đã được điều chỉnh môi trường pH: 12 bằng dd HCl đặc. Vừa đổ, vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng khi thấy xuất hiện kết tủa màu vàng rất nhạt của Fe(thbz) 2, Fe(pthbz)2, thì khuấy tiếp 2 giờ nữa. Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol nước và cuối cùng bằng etanol. Làm khô chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành nghiên cứu phức chất. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 45%. Tổng hợp phức Co(thbz)2, Co(pthbz)2: Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử 0,716g Hthbz (1,020 g Hpthbz) trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 2 mmol muối CoCl2 (10 ml, 0,2M) đã được điều chỉnh môi trường bằng NH 3 đặc đến khi vừa đủ tạo thành phức amoniacat (pH: 910). Vừa đổ, vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng khi thấy xuất hiện kết tủa màu nâu của phức Co(thbz)2, Co(pthbz)2 thì khuấy tiếp 2 giờ nữa. Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol nước và etanol. Làm 5
khô chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành nghiên cứu phức chất. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 48%. Kết quả tổng hợp, màu sắc và một số dung môi hòa tan của 4 phức chất được trình bày trên Bảng 2.2. Bảng 2.2. Các phức chất, màu sắc và một số dung môi hòa tan chúng Phức chất Hiệu TT Dung môi hoà tan Ký hiệu Màu sắc suất 1 Fe(thbz)2 Vàng rất nhạt 45% DMSO, DMF… 2 Fe(pthbz)2 Vàng rất nhạt 45% DMSO, DMF… 3 Co(thbz)2 Nâu 48% DMSO, DMF… 4 Co(pthbz)2 Nâu 48% DMSO, DMF… 2.3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.3.1. Các điều kiện ghi phổ Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các chất được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101 của hãng Shimadzu trong khoảng từ 4000 400 cm 1, tại Viện Hoá Học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được chế tạo theo phương pháp ép viên với KBr. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C được ghi trên máy Avance 500 MHz (Bruker) ở 300 K, trong dung môi DMSO d6 tần số ghi phổ cộng hưởng từ proton là 500 MHz, tần số ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C ở 125 MHz, tại Viện Hoá học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ khối lượng (MS) được ghi trên máy Varian MS 320 3Q Ion Trap theo phương pháp ESI tại Phòng cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Dung môi được sử dụng là DMF, điều kiện ghi mẫu: vùng đo m/z : 50 2000; áp suất phun mù 30 psi; tốc độ khí làm khô 8 lit/ph; t o làm khô 6
325oC; tốc độ khí 0,4 ml/ph; chế độ đo possitive tại Viện Hoá học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ hấp thụ electron UVVis được đo trên máy CARRY 5000, dải đo 200 800 nm tại Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được đo dưới dạng bột mịn. Hoạt tính sinh học của các hợp chất được thử theo phương pháp pha loãng đo nồng độ tại Phòng thử hoạt tính sinh học, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.2. Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất 2.3.3. Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử và các phức chất CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT M(thbz)2, M(pthbz)2 (M: Fe, Co) Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất Hàm lượng ion kim Công thức phân tử STT Phức chất loại M giả định LT(%) TN(%) 1 Fe(thbz)2 13,59 13,12 FeC16H16N6S2 412 2 Co(thbz)2 14,22 14,04 CoC16H16N6S2 415 3 Fe(pthbz)2 9,93 9,24 FeC28H24N6S2 564 4 Co(pthbz)2 10,41 10,03 CoC28H24N6S2 567 Kết quả tính toán hàm lượng của các kim loại trong phức thức theo công thức giả định và theo thực nghiệm khá phù hợp nhau. Điều đó cho thấy công thức giả định của tất cả các phức chất đưa ra là hợp lý. 7
3.2. PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA PHỐI TỬ Hthbz, Hpthbz VÀ CÁC PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG VỚI Fe(II) VÀ Co(II) Cấu tạo của benzanđehit và thiosemicacbazon benzanđehit với 2 dạng tồn tại được trình bày dưới đây: HC N (1) N (4) H HC N (1) SH R HN (2) C N (2) C CH O R S N (4)H benzanđehit Phối tử dạng thion Phối tử dạng thiol R: H, C6H5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hthbz, Hpthbz và các phức chất của nó với Fe(II), Co(II) được chỉ ra trên các hình 3.11; 3.12; 3.13; 3.14; 3.15; 3.16. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong các phổ đó được quy kết trong bảng 3.9. 8
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthbz Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Fe(thbz)2 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(thbz)2 9
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthbz Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Fe(pthbz)2 10
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(pthbz)2 Bảng 3.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của Hthbz, Fe(thbz)2, Co(thbz)2, Hpthbz, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2 Hợp chất Dải hấp thụ (cm1) (NH) (N(2)=C) (C=N(1)) (CNN) (C=S) Hthbz 3549, 3420, 3152 1540 1467 870 Fe(thbz)2 3420, 3256, 3163 1588 1533 1372 817 Co(thbz)2 3456, 3320, 3163 1586 1488 1321 758 Hpthbz 3304,3161 1505 1443 941 Fe(pthbz)2 3299, 3155, 2969 1592 1501 1391 935 Co(pthbz)2 3345, 3053 1592 1492 1314 850 Phổ hồng ngoại của các phối tử và phức chất tương ứng có sự khác nhau rõ nét ở một số dải hấp thụ đặc trưng. Điều này là dấu hiệu cho thấy phức chất đã được hình thành. Trên phổ hồng ngoại của cả các phối tử và các phức chất đều xuất hiện dải hấp thụ rộng, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH ở vùng 3200 11
3400 cm1. Tuy nhiên, có sự khác nhau về hình dạng phổ và cường độ tương đối của các dải trong phổ của phối tử và phức chất tương ứng. Mặt khác, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử Hthbz và Hpthbz thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C = S lần lượt ở 870 và 941 cm 1 nhưng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết SH ở vùng 2570 cm1. Điều này cho thấy phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion và bị thiol hóa khi chuyển vào phức chất. Sự thay đổi của dải dao động hóa trị nhóm NH trên phổ hồng ngoại của các phức chất so với phối tử tự do đều là dấu hiệu của sự thiol hóa này. Trên phổ của các phức chất đều không thấy dải này mà là dải đặc trưng cho liên kết đôi N = C ở 1588, 1586, 1592 và 1592 cm 1 lần lượt trong các phức chất tương ứng Fe(thbz) 2, Co(thbz)2, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất cũng không thấy xuất hiện dải dao động hóa trị đặc trưng cho nhóm SH, điều này cho thấy phức chất đã được hình thành qua liên kết phối trí với nguyên tử S. Bằng chứng là sự chuyển dịch về số sóng thấp hơn của dao động hóa trị nhóm CS. Dải dao động này xuất hiện ở 817, 758 cm1 lần lượt trong phổ của các phức chất Fe(thbz) 2, Co(thbz)2 và đều ở khoảng 935 cm1 trong phổ của các phức chất Fe(pthbz)2 và gần như biến mất trong phổ của phức chất Co(pthbz)2. Các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N(1) ở 1540 và 1505 cm1 tương ứng trong các phối tử Hthbz và Hpthbz đều bị giảm cường độ và dịch chuyển về số sóng thấp hơn trong phổ của phức chất tương ứng, dải này xuất hiện ở 1533, 1488, 1501 và 1492 tương ứng trong các phức chất Fe(thbz) 2, Co(thbz)2, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2. Bằng chứng này cho thấy nguyên tử N(1) đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm. Điều này được giải thích là do tạo liên kết phối trí giữa N(1) với ion kim loại trung tâm và sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon mật độ electron trên nhóm CN(1) giảm. 12
Bằng chứng khác cho phép khẳng định liên kết được hình thành qua nguyên tử N(1) nữa là sự chuyển dịch về số sóng thấp của dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm CNN. Dải hấp thụ của nhóm CNN trong phối tử xuất hiện ở 1467 và 1443 cm 1 lần lượt trong các phối tử Hthbz và Hpthbz cũng bị chuyển về số sóng thấp: 1372, 1321, 1391 và 1314 lần lượt trong phổ hồng ngoại của các phức chất trong các phức chất Fe(thbz)2, Co(thbz)2, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2. Qua phân tích phổ hồng ngoại có thể thấy liên kết phối trí với các ion kim loại của các phối tử Hthbz và Hpthbz được thực hiện qua nguyên tử N (1) và S. Mô hình tạo phức của phối tử Hthbz và Hpthbz với Fe(II) và Co(II) được giả thiết như sau: M R: H, C6H5; M: Fe, Co HC N S N C R NH 3.3. PHỔ HẤP THỤ ELECTRON CỦA PHỔI TỬ Hthbz, Hpthbz VÀ PHỨC CHẤT Co(thbz)2, Co(pthbz)2. Vì các phức chất của Fe(II) đều có màu sắc nhạt nên chúng tôi chỉ ghi được phổ của 2 phức chất Co(II). Phổ hấp thụ electron của các phối tử Hthbz, Hpthbz và phức chất coban của chúng được biểu diễn trong Hình 3.17, 3.18 13
1.2 1.0 0.8 0.6 Co(thbz)2 ABS 0.4 0.2 0.0 Hthbz -0.2 200 300 400 500 600 700 800 Bước sóng Hình 3.7. Phổ hấp thụ electron của Hthbz và Co(thbz)2 1.2 1.0 0.8 0.6 ABS Co(pthbz)2 0.4 0.2 0.0 Hpthbz -0.2 200 300 400 500 600 700 800 Bước sóng Hình 3.8. Phổ hấp thụ electron của Hpthbz và Co(pthbz)2 14
Phổ của phức chất và các phối tử tương ứng hoàn toàn khác nhau cả về hình dạng phổ, số lượng, vị trí và cường độ các cực đại hấp thụ. Điều đó chứng tỏ các thiosemicacbazon đã đi vào cầu phối trí của Co(II). Trong khi phổ của các phối tử chỉ có cực đại trong vùng sóng ngắn (nhỏ hơn 400 nm) thì phổ của các phức chất có cả các dải hấp thụ ở vùng sóng dài hơn vùng tử ngoại gần và vùng trông thấy. Tuy nhiên các dải này khá yếu như các vai phổ. Đây là các dải hấp thụ ứng với các bước chuyển điện tích và chuyển d d trong các phức chất với phối trí 4 của Co(II). Các cực đại hấp thụ trên phổ UV Vis của phức chất và phối tử được biểu diễn ở bảng 3.10 Bảng 3.3: Các cực đại hấp thụ trên phổ UVVis của phối tử và các phức chất Chất Hthbz Co(thbz)2 Hpthbz Co(pthbz)2 Quy gán 250, Chuyển nội bộ phối Bước sóng (nm) 291, 401 255, 325 290, 315 302 tử 415 488 Chuyển điện tích 577 580 747 690 Chuyển dd Theo tài liệu [1], Co(II) có cấu hình 3d7 khi tạo phức chất số phối trí 4 thường ở dạng tứ diện. Phức vuông phẳng của Co(II) được biết còn tương đối ít. Phổ hấp thụ electron của phức chất vuông phẳng với kiểu phối trí CoO2N2 có một dải hẹp trong vùng hồng ngoại ở 1170 nm và một dải rộng ở gần 500 nm. Phổ hấp thụ electron của phức chất tứ diện Co(II) thấy có 3 dải hấp thụ ứng với 3 bước chuyển cho phép có spin: 15
4 A2 – 4T2 (F) ở 3333 – 2000 nm 4 A2 – 4T1 (F) ở 1600 – 900 nm 4 A2 – 4T1 (P) ở 720 – 500 nm Trong đó hai dải 1 và 2 nằm trong vùng hồng ngoại, chỉ có dải 3 ở trong vùng trông thấy. Trên phổ của 2 phức chất nghiên cứu có 3 bước chuyển trong vùng trông thấy (Bảng 3.10). So sánh vị trí của các dải này với phổ của phức chất vuông phẳng và tứ diện của Co(II) có thể thấy cả 2 phức chất cùng có 1 dải rộng ở 747 nm (phức Co(thbz)2) và 690 nm (phức Co(pthbz)2) tương ứng tín hiệu chuyển 4A2 – 4T1 (P) trong trường tứ diện. Như vậy, các dải 1 và 2 ở 410 488 nm và 577 – 588 nm trong phổ của 2 phức chất tương ứng có lẽ thuộc bước chuyển điện tích. Tóm lại, từ phổ hấp thụ electron của 2 phức chất Co(II) cho phép chúng tôi giả thiết cấu tạo của phức chất tổng hợp được là tứ diện. 3.4. PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT M(thbz)2, M(pthbz)2 (M: Fe, Co) Phổ khối lượng của các phức chất Fe(thbz)2, Co(thbz)2, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2, được đưa ra trên các hình 3.19; 3.20; 3.21, 3.22 . 16
Hình 3.9. Phổ khối lượng của phức chất Fe(thbz)2 Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Co(thbz)2 17
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Fe(pthbz)2 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Co(pthbz)2 18