Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetyl pyriđin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:17

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu tiến hành khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất về các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành, ... để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetyl pyriđin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------©----------- NGUYỄN HỮU CƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI N(4) - METYLTHIOSEMICACBAZON 2 - AXETYLPYRIĐIN LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------©----------- NGUYỄN HỮU CƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI N(4) - METYLTHIOSEMICACBAZON 2 - AXETYLPYRIĐIN Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Hóa vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Trong suốt quá trình học tập – nghiên cứu và thực hiện luận văn của mình, em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ nhiệt tình của các cơ quan, tổ chức và cá nhân. Em xin trân trọng cảm ơn tất cả các quý thầy cô, các kỹ thuật viên trong Khoa Hóa học, trong trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; trong Viện Hóa học và Viện Công nghệ Sinh học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thầy - PGS. TS Trịnh Ngọc Châu đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Trân trọng cảm ơn tiến sỹ Nguyễn Thị Bích Hường đã đọc và góp ý sâu sắc. Xin được cảm ơn và chia sẻ niềm vui này tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp, anh chị em Lớp Cao học Hóa K23 và gia đình – những người luôn ở bên cạnh, khích lệ và động viên. Mặc dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do thời gian và năng lực có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những đóng góp quý báu tận tình từ các quý thầy cô giáo, các nhà khoa học và bạn đọc để bản luận văn này được hoàn thiện hơn. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Tác giả luận văn Nguyễn Hữu Cương
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………………….. MỤC LỤC ……………………………………………………………………... DANH MỤC CÁC BẢNG …………………………………………………….. DANH MỤC CÁC HÌNH ……………………………………………………… CÁC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ………………………………………………… MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN …………………………………………………. 3 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ ……………… 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon .......................... 3 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon .................................... 8 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG ……………………………………...................... 11 1.3. GIỚI THIỆU VỀ PALAĐI, NIKEN VÀ KẼM ……………………. 15 1.3.1. Giới thiệu chung ........................................................... 15 1.3.2. Khả năng tạo phức của palađi, niken và kẽm ................. 16 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT …………… 19 1.4.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .…………… 19 1.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ proton 1H …………... 21 1.4.3. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C………... 22 1.4.4. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS) ................................ 23 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ……………………………………………... 25 2.1. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ………………………………………………………… 25
2.1.1. Phƣơng pháp nghiên cứu ……………………………….. 25 2.1.2. Hóa chất ………………………………………………….. 25 2.1.3. Kỹ thuật thực nghiệm .................................................... 26 2.1.3.1. Các điều kiện ghi phổ ..................................... 26 2.1.3.3. Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử và các phức chất ……………………. 26 2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT ………………………… 28 2.2.1. Tổng hợp phối tử ………………………………………… 28 2.2.2. Tổng hợp các phức chất .................................................... 29 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………... 32 3.1. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƢỢNG …………………………………………………………. 32 3.2. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI ……………………………………………... 38 3.3. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C .................... 43 3.3.1. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13 C của phối tử Hmthapyr ...................................................................................... 43 3.3.2. Phổ cộng hƣởng từ proton 1H của các phức chất Pd(mthapyr)2, Ni(mthapyr)2 và Zn(mthapyr)2 .......................... 50 3.4. KẾT QUẢ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT …………………… 53 KẾT LUẬN ……………………………………………………………………. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………. 57 PHỤ LỤC ……………………………………………………………………… 64
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1- Các dải hấp thụ thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit ………………………………………….......... 20 Bảng 2.1- Các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan chúng ………….. 31 Bảng 3.1- Khối lƣợng phân tử giả định và khối lƣợng phân tử trên phổ khối lƣợng của các phức chất ...................................................... 34 Bảng 3.2- Một số dải dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthapyr và các phức chất Pd(mthapyr)2, Ni(mthapyr)2 và Zn(mthapyr)2 ……………………………………………........... 41 Bảng 3.3- Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H chuẩn của N(4)– metylthiosemicacbazit và 2-axetylpyriđin …... 45 Bảng 3.4- Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C chuẩn của N(4)– metylthiosemicacbazit và 2-axetylpyriđin ….. 46 Bảng 3.5- Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của phối tử Hmthapyr …………………………………………. 50 13 Bảng 3.6- Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân C của phối tử Hmthapyr …………………………………………. 50 Bảng 3.7- Các tín hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của phức chất Pd(mthapyr)2 và Zn(mthapyr)2 ............................. 53 Bảng 3.8- Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của phối tử và phức chất tƣơng ứng ……………………………………….. 55
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sự tách mức năng lƣợng và sự sắp xếp electron của ion Ni2+ (d8)trong các trƣờng đối xứng ………………………………. 17 Hình 1.2: Phức vuông phẳng của niken(II) 2 - oximino - 3 thiosemicacbazon - 2, 3 - butanđion ……………………….. 19 Hình 1.3: Phức bát diện của Zn(II) với bis (4-phenylthiosemicacbazon) axetylaxeton ………………………………………………… 19 Hình 3.1: Phổ khối lƣợng phức chất Pd(mthapyr)2 ……………………. 32 Hình 3.2: Phổ khối lƣợng phức chất Ni(mthapyr)2 ……………………. 33 Hình 3.3: Phổ khối lƣợng phức chất Zn(mthapyr)2 ……………………. 33 Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthapyr ……………... 38 Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Pd(mthapyr)2 ............. 39 Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthapyr)2 ............. 39 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(mthapyr)2 ............ 40 Hình 3.8: Phổ 1H-NMR chuẩn của N(4) - metylthiosemicacbazit (Hmth) ………………………………………………………. 43 Hình 3.9: Phổ 13C-NMR chuẩn của N(4) - metylthiosemicacbazit (Hmth) ………………………………………………………. 44 Hình 3.10: Phổ 1H-NMR chuẩn của 2 - axetylpyriđin (apyr) …………... 44 Hình 3.11: Phổ 13C- NMR chuẩn của 2 - axetylpyriđin (apyr) ………..... 45 Hình 3.12: Phổ cộng hƣởng từ proton 1H của phối tử Hmthapyr ………. 47 Hình 3.13: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hmthapyr …… 48 Hình 3.14: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của phức chất Pd(mthapyr)2 51 Hình 3.15: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của phức chất Zn(mthapyr)2 52
CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT 1 H - NMR : Phổ cộng hƣởng từ proton (1H) 13 C - NMR : Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C IR, FT-IR : Phổ hấp thụ hồng ngoại MS : Phổ khối lƣợng IC50 : Nồng độ ức chế 50% MIC : Nồng độ ức chế tối thiểu Hth : Thiosemicacbazit Hmth : N(4) – metylthiosemicacbazit apyr : 2 – axetylpyriđin Hmthapyr : N(4) - metylthiosemicacbazon 2 – axetylpyriđin DMSO : Đimethylsulfoxide EDTA : Axit etylenđiamintetraaxetic
MỞ ĐẦU Các thiosemicacbazon là các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, tạo nên nhiều phức chất với các kim loại chuyển tiếp rất phong phú về số lƣợng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó là thiosemicacbazon còn có hoạt tính sinh học mạnh mẽ. Từ khi phát hiện hoạt tính ức chế sự phát triển ung thƣ của phức chất cis - platin [Pt(NH3)2Cl2] vào năm 1969, nhiều nhà hóa học và dƣợc học đã chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn có cấu trúc gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống đƣợc quan tâm hơn cả. Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazit và dẫn xuất thiosemicacbazon của nó. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dƣợc học, sinh - y học trên thế giới. Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu trúc của các sản phẩm và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm đƣợc các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất về các yêu cầu sinh - y học khác nhƣ không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành, ... để dùng làm thuốc chữa bệnh cho ngƣời và vật nuôi. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với N(4) - metyl thiosemicacbazon 2- axetyl pyriđin” Đề tài có các nhiệm vụ nghiên cứu sau: -1-
1. Tổng hợp phối tử N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetylpyriđin. 2. Tổng hợp các phức chất của N(4) - metylthiosemicacbazon 2 - axetylpyriđin với Pd(II), Ni(II) và Zn(II). 3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các hợp chất tổng hợp đƣợc bằng các phƣơng pháp: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại, phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C và phƣơng pháp phổ khối lƣợng để xác định công thức phân tử, cách phối trí của phối tử và công thức cấu tạo của các phức chất. 4. Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các hợp chất tổng hợp đƣợc nhằm tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính sinh học cao làm đối tƣợng nghiên cứu tiếp theo trong y dƣợc học. Chúng tôi hy vọng những kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu các dẫn xuất của thiosemicacbazit nói chung, hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazit và phức chất của chúng nói riêng. -2-
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt 1. Trịnh Ngọc Châu (1993), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất Coban, Niken, Đồng và Molipđen với một số Thiosemicacbazon và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng, Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 2. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vô cơ (quyển 2- các nguyên tố d và f), Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, Hà Nội. 3. Nguyễn Thị Bích Hƣờng (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất Pd(II), Ni(II) với một số dẫn xuất Thiosemicacbazon, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 4. Dƣơng Tuấn Quang (2002), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức Platin với một số Thiosemicacbazon, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên và Công nghệ quốc gia, Hà Nội. 5. Đặng Nhƣ Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội. 6. Hà Phƣơng Thƣ (2003), Tổng hợp, khảo sát cấu trúc và cơ chế tạo phức của một số phức Platin chứa dẫn xuất thiosemicacbazon, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên và Công nghệ quốc gia, Hà Nội. 7. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, Hà Nội. 8. Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất kim loại với Thiosemicacbazon, Luận án -3-
Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội. II. Tiếng Anh 9. Abdulla H. A. (2004), “Copper(II), nickel(II) and Palladium(II) complexes of 2-Oximino-3-thiosemicarbazone-2,3-butanedione”, Bull. Korean Chem. Soc., 25, pp. 37 - 41. 10. Alsop L., Cowley R. A., Dilworth R. J. (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones) and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp. 2770 - 2780. 11. Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A. (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J. Molecular Structure (Theo. Chem), 535, pp. 235-246. 12. Anayive P. R., Marisol V., Dinorah G., Oscar E. P. (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99(3), pp. 698-706. 13. Anitha S., Karthikeyan J., Nityananda S. A., Lakshmisundaram R. (2013), “Nickel(II) complexes of p-[N, N – bis (2 – chloroethyl)amino] bendehyde – 4 – methylthiosemicarbazone: Synthesis, structural characterization and biological application”, Polyhedron, 50, pp. 264 – 269. 14. Arain G. M., Khuhawar M. Y. (2008) “Liquid chromatographic analysis of mercury(II) and cadmium(II) using dimethylglyoxal bis - (4 – phenyl – 3 - thiosemicarbazone) as derivatizing reagent”, Acta chromatographica 201, pp. 25 - 41. 15. Ateya B. G., Abo-Elkhair B. M. and Abdel-Hamid I. A. (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp. 163-169. -4-
16. Campbell J. M. (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp. 279-319. 17. Caplanus R. M., Rusu G. G. (2007), “On the electronic transport properties of some thiosemicarbazide derivatives complexes with nickel cations”, Materials Chemistry and Physics, 101, pp. 77 – 80 18. Cavalca M., Branchi G. (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp. 688-698. 19. Chettiar K. S., Sreekumar K. (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazone-transition metal complexes: Synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp. 455-460. 20. Diaz A., Cao R. and Garcia A. (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur chemie/ chemical monthly, 125 (8-9), pp. 823-825. 21. Dimitra K. D, Asimina D., Mavroudis A. D., Giovanne V., and Athanassios P. (1997), “Palladium(II) Complexes of 2- Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones. Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II). Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity”, Journal of Inorganic Biochemistry, pp. 147-155. 22. Dimitra K. D, Yadav P. N., Demertzis M. A., Jasiski J. P. (2004), “First use of a Palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp. 2923- 2926. 23. Dimitra K. D., Miller J. R. (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity. Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp. 1005-1013. -5-
24. Ekpe U. J., Ibok U. J., Offiong O. E., Ebenso E. E. (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp. 87-93. 25. El-Asmy A. A. , Morsi M. A., and El-Shafei A. A. (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp. 494-496. 26. El-Ayaan U., Youssef M. M., Al-Shihry S. (2009), “Mn(II), Co(II), Zn(II), Fe(III) and U(VI) complexes of 2-acetylpyridine 4N - (2 - pyridyl) thiosemicarbazone (HAPT), structural, spectoscopic and biological studies”, Journal of Molecular Structure, 936 (1 - 3), pp. 213 - 219. 27. Elsevier S., Publishers B. V. (1985), “Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp. 127-160. 28. Gismera M. J., Mendiola M. A., Procopio J. R., Sevilla M. T., (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica chimica acta, pp. 143 – 149. 29. Guy B. and Torsten B. (1976), “Thermodynamics of silver-thiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp. 1145-1152. 30. Harry B. G. and Ballhausen C. J. (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, j. am. chem. soc, 85, pp. 260 - 265. 31. Joseph M., Kuriakose M., Kurup M. R. and Suresh E. (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2- benzoylpyridine N(4) - phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron, 25, pp. 61-75. -6-
32. Li M. X. , Chen C. L., Zhang D., Niu J. Y. , Ji B. S. (2010), “Mn(II), Co(II) and Zn(II) complexes with heterocyclic substituted thiosemicarbazones: synthesis, charaterization, X – ray crystal structures and antitumor comparison”, European Journal of medicinal Chemistry, 45 (7), pp. 3169 – 3177. 33. Li Y., Chai Y., Yuan R., Liang W., Zhang L., Ye G. (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis - thiosemicarbazone schiff base”, Journal of analytical chemistry, 63, pp. 1090 – 1093. 34. Lobana T. S., Khanna S., Butcher R, J., Hunter A. D. and Zeller M. (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”, Polyhedron, 25(14), pp. 2755-2763. 35. Magda A. A. (2006), “The use of phenanthraquinone monophenyl thiosemicarbazone for preconcentration, ion flotation and spectrometric determination of zinc(II) in human biofluids and pharmaceutical samples”, Bull. Korean Chem. Soc. 27, pp. 725 – 732. 36. Mahajan R. K., Kaur I., Lobana T. S. (2002), “A mercury(II) ion-selective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59, pp. 101 – 105. 37. Mostapha J. E., Magali A., Mustayeen A. K., Gilles M. B. (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3 -furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp. 327 - 332. 38. Pillai C. K. S., Nandi U. S. and Warren L. (1977), “Interaction of DNA with anti - cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp. 151-157. 39. Ramana M. G. V. and Sreenivasulu R. T. (1992), “ O - -7-
Hydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp. 697- 701. 40. Reddy K. J, Kumar J. R. and Ramachandraiah C. (2003), “Analytical properties of 1 – phenyl - 1, 2 - propanedione – 2 - oxime thiosemicarbazone: Simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp. 425 - 433. 41. Seena E. B. and Prathapachandra K. M. R. (2007), "Spectral and structural studies of mono - and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4) - substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp. 829 - 836. 42. Sirota A. and Ramko T. (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp. 289-291. 43. Suryanarayana R. V. and Brahmaji R. S. (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp. 109 - 115. 44. Uesugi K., Sik L. Nishioka J., Kumagai H., T. and Nagahiro T. (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination of Palladium with 3 – Thiophenaldehyde – 4 – phenyl - 3- thiosemicarbazone”, Microchemical Journal, 50(1), pp. 88 - 93. 45. Zahra A., Ekk S., Weisheng L., Yinfa M. (2005), “Nickel(II) complexes of naphthaquinone thiosemicarbazone and semicarbazone: Synthesis, structure, spectroscopy, and biological activity”, Journal of Inorganic Biochemistry, (99) pp. 1526 – 1531. -8-