Tổng hợp hữu cơ điện hóa

Chia sẻ: Thach Sau | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

457
lượt xem 161
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay có hàng chục nghìn phản ứng tổng hợp hữu cơ được thực hiện bằng phương pháp điện hóa . Trong Lab mọi phản ứng hóa học có kèm sự trao đổi đều có thể thực hiện bằng phương pháp điện hóa. Sản lượng chất hữu cơ rất khác nhau. Các chất sản xuất vớ số lượng lớn thường đơn giản, phân tử lượng thấp, đa số được sản xuất bằng cracking dầu mỏ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp hữu cơ điện hóa

TOÅNG HÔÏP HÖÕU CÔ ÑIEÄN HOÙA NG
I. Gi i thi u chung - Hi n nay có hàng ch c nghìn ph n ng t ng h p h u cơ ư c th c hi n b ng phương pháp i n hóa. -S n lư ng ch t h u cơ r t khác nhau: - các ch t s/x v I SL l n thư ng ơn gi n, phân t lư ng th p, a s ư c s/x b ng cracking d u m (xúc tác pha khí, công ngh ng nóng,…) – công ngh n nh và r ti n. - nh ng ch t HC SL th p thư ng có phân t l n, ph c t p, nhi u nhóm ch c, chuyên d ng – là sp c a chu I nhi u p n I ti p nhau → vai trò c a i n hóa. - Trong Lab m i p HC có kèm s trao Iē u có th th c hi n b ng pp i n hóa, - Tr c ti p và gián ti p. - Có nhi u cách th c n sp, ch n l a công ngh , nguyên li u u,… tùy theo tính kinh t và yêu c u c a sp.
Ưu i m - ph r ng các p oxy hóa và kh có th th c hi n - Nhi u tác nhân oxy hóa hay kh dùng trong t ng h p HC b n thân ư c s/x = pp i n hóa : Na, K, Zn, Cl2, Cr2O72-, S2O82-, … - N u xét riêng công o n p oxyhóa–kh thì ē là tác nhân oxyhóa–kh r ti n nh t, linh ho t và s n có, có th s/x i n = nhi u pp: nhi t (d u, khí, than), h t nhân (r ), m t tr I, gió, th y i n… - Khác v I a s p oxyhóa–kh HC = pp hóa h c, p /c c an toàn hn: cháy, n , c h i … - Có tính ch n l c, s n ph m tinh khi t hn so v I pp hóa h c thông thư ng. - d dàng i u khi n theo ý mu n
Như c i m Dung môi : Ch t i n gi i ph H dung môi/ch t i n ly: giá thành, x lý, …. b n (tu I th ) c a v t li u i n c c, vách ngăn… trong h dung môi/ch t i n ly.
ánh giá 1 p i n t ng h p HC - Nguyên li u u: s n có? , giá ? - Năng su t ( chuy n ch t) cho sp mong mu n ( c bi t khi NL u t) - D ng và lư ng sp ph - gi m tinh khi t c a sp chính. - Chí phí tách sp tinh khi t ra kh I mt i n phân. - Dòng c c I – liên quan SL, n ng ( hòa tan) ch t ho t i n, k chuy n ch t,…. - Tiêu th i n năng : không áng k . - Ph n ng trên i n c c i: lý tư ng là thu ư c sp trên c 2 /c – r t khó khăn (cùng lúc c n k thích h p cho c 2 p ; khó khăn cách ly sp,…) → p trên i n c c i không gây h i cho p chính. -Tính b n hóa h c và i n hóa c a môi trư ng i n ly, các c u thành…
V y t I sao THHC H chưa pt sâu r ng??? - quá trình ph c t p, và p /c c ch là 1 giai o n - ph thu c nhi u thông s - gi i h n c a chuyên gia - thư ng ch ư c quan tâm khi các pp hóa h c c i n ã u hàng
Các thông s nh hư ng n ch n l c c a sp Th i n c c (tuy th /c ch nh hư ng n sp thu ư c trên /c). V t li u /c c Dung môi và ch t i n gi i n n: mang tính th a hi p N ng ch t ho t i n, có th h nhũ tương. pH, các ch t ph gia, sp ph , sp trên /c c i, sp trung gian,… To, p, … Ch chuy n ch t (id), thi t k b , . ..
Acetoin Ã Butanone BASF Acetylenedicarboxylic Acid 1,4-Butynediol BASF Adipoin Dimethyl Acetal Cyclohexanone thương BASF Adiponitrile Acrylonitrile Monsanto (Solutia), BASF, Asahi Chemical 4-Aminomethylpyridine 4-Cyanopyridine m I hóa Reilly Tar Anthraquinone Anthracene L. B. Holliday, ECRC Azobenzene Nitrobenzene ? Bleached Montan Wax Raw Montan Wax Hoechst Calcium Gluconate Glucose Sandoz, India Calcium lactobionate Lactose Sandoz, India S-Carbomethoxymethylcysteine Cysteine + Chloroacetic Acid Spain L-Cysteine L-Cystine Several Diacetone-2-ketogulonic Acid Diacetone-L-sorbose Hoffman-LaRoche Dialdehyde Starch Starch India, Others 1,4-Dihydronaphthalene Naphthalene Hoechst 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran Furan BASF 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuryl-1-ethanol Furfuryl-1-ethanol Otsuka Dimethylsebacate Monomethyladipate Asahi Chemical Gluconic Acid Glucose Sandoz, India Hexafluoropropyleneoxide Hexafluoropropylene Hoechst m-Hydroxybenzyl Alcohol m-Hydroxybenzoic Acid Otsuka Mucic Acid Galacturonic Acid EDF Perfluorinated hydrocarbons Alkyl substrates 3M, Bayer, Hoechst Phthalide + t-Butylbenzaldehyde Acetal Dimethyl Phthalate + t-Butyltoluene BASF p-Methoxybenzaldehyde p-Methoxytoluene BASF Polysilanes Chlorosilanes Osaka Gas p-t-Butylbenzaldehyde p-t-Butyltoluene BASF, Givaudan Salicylic Aldeyde o-Hydroxybenzoic Acid India Succinic Acid Maleic Acid CERCI, India 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical 3,4,5-Trimethoxytolyl Alcohol 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical
1-Acetoxynaphthalene Naphthalene BASF Acetylenedicarboxylic Acid 2-Butyne-1,4-diol BASF 2-Aminobenzyl Alcohol Anthranilic Acid BASF P Anthraquinone Naphthalene, Butadiene Hydro Quebec I Arabinose Gluconate Electrosynthesis Co. 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic Acid Dimethyl Maleate Monsanto L Ceftibuten Cephalosporin C Electrosynthesis Co., Schering Plough O 3,6-Dichloropicolinic Acid 3,4,5,6-tetrachloro-picolinic Acid Dow Ditolyliodonium Salts p-Iodotoluene, Toluene Eastman Chemical, Electrosynthesis Co. T Ethylene Glycol Formaldehyde Electrosynthesis Co. Glyoxylic Acid Oxalic Acid Rhone Poulenc, Steetley Hydroxymethylbenzoic Acid Dimethyl Terephthalate Hoechst Monochloroacetic Acid Tri- and dichloroacetic Acid Hoechst Nitrobenzene p-Aminophenol India, Monsanto 5-Nitronaphthoquinone 1-Nitronaphthalene Hydro Quebec Partially Fluorinated Hydrocarbons Alkanes and Alkenes Phillips Petroleum Pinacol Acetone BASF, Diamond Shamrock Propiolic Acid Propargyl Alcohol BASF Propylene Oxide Propylene Kellog, Shell Substituted Benzaldehydes Substituted Toluenes Hydro Quebec, W.R. Grace
Yêu c u i v i Dung môi Hòa tan t t ch t ph n ng và ch t i n gi i n n Hòa tan t t s n ph m cu ph n ng. Tuy nhiên, ôi khi s n ph m không hòa tan ho c k t t a trên i n c c l i có l i hơn. H ng s i n môi ~ 10 ÷ 80 : cho ch t n n phân ly và dung d ch d n i n Dung môi và ch t i n gi i n n ph i trơ v i tác ch t và s n ph m. Dung môi và ch t i n gi i n n ph i ho c không tham gia quá trình oxi hoá kh trên i n cưc. Tách d dàng s n ph m c a quá trình i n hóa. Áp su t hơi bão hòa ph i th p t i nhi t ph n ng tránh t n hao dung d ch.
Dung môi càng ít nh t càng t t. Dung môi càng ít c tính càng t t Dung môi thư ng dùng: dung môi phi proton và dung môi proton - Dung môi phi proton y u như: DMF, acetonitril, TMU (tetra metilua), THF, DMFO. - Dm proton: 1,1,1,3,3,3–hexafloropropan–2–ol CF3CHOHCH3 Dung môi nh hư ng n ng h c ph n ng i n c c qua nh t , và kích thư c v solvat c a ti u phân ho t i n. S thay i dung môi có th thay i ng h c c a ph n ng hóa h c kèm theo.
Dung môi có th tham gia ph n ng do: có th là ch t cho hay nh n các ph n t khác nhau Td: p oxi hóa N,N diphenylbenzidin (Ar(NH)2) trong acetonitril ti n hành theo 2 giai o n, m i giai o n cho 1 ē NH NH (N , N’ diphenylbenzidin) -e + . +. -e Ar(NH) 2+ Ar(NH) 2 Ar(NH) Ar(NH) 2 2 2 Nhưng trong DMSO (CH3)2SO (ki m hơn) thì oxi hóa theo cơ ch ECE ( i n hóa–hóa h c– i n hóa) do có m t proton c a radical – cation trung gian -e + + -H + Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH) Ar(NH)N 2 2 2 -e + Ar(NH)N Ar(NH)N
II. Caùc quaù trình ñieän cöïc khi i n phân ch t höõu cô II.1. Phaûn öùng kh ôû catod II.1.1 Phaûn öùng khöû lieân keát boäi Hydro hoùa caùc lieân keát boäi baèng caùch chuyeån tröïc tieáp ñieän töû ñeán caùc lieân keát boäi hay giaùn tieáp baèng pp ñieän xuùc taùc. - Pp ñieän xuùc taùc: ñaàu tieân khöû thoaùt hidro (mt axit: catod Pt, Pd hoaït hoùa; mt kieàm : Ni), sau ñoù hidro hoùa xuùc taùc caùc lieân keát boäi. - Pp khöû noái ñoâi tröïc tieáp: hình thaønh radical anion, radical anion phaûn öùng hoùa hoïc proton hoùa taïo thaønh radical. Radical naøy tieáp tuïc tham gia phaûn öùng ñieän hoùa taïo anion roài tieáp tuïc proton hoùa taïo daãn xuaát hidro.
+ 2H+, + 2ē – HC = CH – + 2H , + 2ē – CH – CH – + –C≡C– 2 2 i n c c: x p (Pt hay Pd); N u có n i ôi ho t hóa → d t o thành hydrodimer + H+, + 2ē H2C = CHX CH2 – CH2X X: nhóm nh n ē Tùy k i n phân, s n ph m khác nhau: + 2H+, + 2ē 2 CH3 – CH2X (A) + 2H+, + 2ē, + 2H2C=CHX 2 CH2 – CH2X XCH2CH2CH2CH2X (B) + 2H+, + 2ē, + nH2C=CHX XCH2CH2(CHCH2)n-2CH2CH2X Dư proton, ít olefine → (A) X (C) olefine → (B) Thi u ch t cho proton → (C)
II.1.2. Phaûn öùng khöû cuûa hôïp chaát nitơ. Kh —NO2 NO2 NO e + + 2 + 2H + H2O Nitrobenzen Nitrosobenzen NO NHOH + + 2e + 4H + H 2O Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin NHOH NH2 + H2O + 2e + 2 H+ Phenylhydroxylamin Anilin
Khöû nitrobenzen trong moâi tröôøng kieàm ôû theá ñieän cöïc –0.98 V; n u hieän dieän α_naptol vaø hydroxylamin → 4_(phenyl_azo)_1_ naptol. NO 2 NH OH + +4 e + 2H + H 2O Phenylhydroxylam in Nitrobenzen N N NO + NH2OH OH OH Nitrosobenzen Naptol 4_( Phenyl_azo)_1_Napto 1 trong các Sp ph (benzidin) có kh năng gây ung thư
khöû imin vaø imin ester CH NC6H5 2e 2H + CH2NHC6H5 Benzalanilin Benzylanilin Catod : kim lo i có quá th hydro cao như Pb, Hg. NH 4e CH3C 4H CH3CH2NH2 C2H5OH O C2H5 Etylamin Etyl acetiimid Moâi tröôøng H2SO4 2 N vaø duy trì nhieät ñoä 0oC.
Khöû amid vaø imid. O C CH 2 CH 2 NH 4e NH 4e + + NH 4H 4H C C CH 2 O O P hthalim id Phthalim idin Isoindolin Kh nhóm nitrile: RC≡N + 4H = RCH2NH2