Tổng hợp polymer

Chia sẻ: Nguyen Cao Thach | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

606
lượt xem 176
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tâm hoạt động không hiện diện sẳn trên monomer: hoặc được sinh ra tại chỏ dưới tác dụng của nguồn năng lượng bên ngoài hoặc thông qua việc sử dụng 1 tác nhân hóa học ( chất khơi mào). Tâm hoạt động: Đóng vai trò phát triển mạch polymer thông qua sự công vào monomer - phản ứng dây chuyền. Sự phát triển của mạch polymer ngừng lại khi tâm hoạt động bị bất hoạt bởi các phản ứng truyền mạch hoặc tắt mạch....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp polymer

TỔNG HỢP POLYMER
Radical Chain Polymerization Hà Thúc Huy
Phản ứng trùng hợp dây chuyền • Tâm hoạt động không hiện diện sẳn trên monomer hoặc được sinh ra tại chỏ dưới tác dụng của nguồn năng lượng bên ngoài - Tâm hoạt động hoặc thông qua việc sử dụng 1 tác nhân hóa học ( chất khơi mào)
• Tâm hoạt động : có hoạt tính cao hơn monomer • Tâm hoạt động - Đóng vai trò phát triển mạch polymer thông qua sự công vào monomer  phản ứng dây chuyền • Sự phát triển của mạch polymer ngừng lại khi tâm hoạt động bị bất hoạt bởi các phản ứng truyền mạch hoặc tắt mạch • Mn khá lớn so với phản ứng trùng ngưng
Phản ứng trùng hợp dây chuyền gốc tự do I/ Giới thiệu :Monomer : vinylic , allylic, dien n n C=C (C–C)  Tâm hoạt động : gốc tự do Cơ chế dây chuyền: 3 giai đoạn – 4 phản ứng: • Khơi mào • Phát triển mạch • Truyền mạch • Tắt mạch
II/ Sự khơi mào Khơi mào hóa học Khơi mào quang hóa 4 phương pháp khơi Khơi mào bức xạ mào Khơi mào nhiệt 1. Khơi mào hoá học A 2 R.  R . + M  R M. Hoặc dưới tác dụng Sự phân hũy chất của nhiệt độ KM Hoặc thông qua phản ứng hóa học
1a. Bản chất của chất khơi mào * Hợp chất có chứa N C6H5 – N – C = O N- nitrosoacétanillide N=O CH3 Triphénylazobenzène (C6H5)3 – N = C6H5 CH3 CH3 C–N=N–C Azo bis isobutyronitrile (AIBN) CH3 CH3 CN CN * Peroxydes C6H5 – C – O – O – C – C6H5 Peroxyde benzoyle O O CH3 – C – O – O – C – CH3 Peroxyde acétyle O O CH3 Hydroperoxyde cumène C6H5 – C – O – O – H CH3
1b. Sự phân hủy nhiệt của chất khơi mào T Phụ thuộc Bản chất chất khơi mào Môi trường phản ứng * Trường hợp peroxydes . . R– C – O – O – C –R 2 RCOO 2R + 2 CO2 O O Hiệu ứng “lồng” . . RCOO + R RCOOR Làm gỉam tính hiệu quả của . . chất khơi mào R–R R + R
Ngoài ra . . R– C – O – O – C –R + R R– C – O – O – C –R O O O O R . R– C – O –R’ R– C – O + O O . . Hoặc : R–O–O–H + R  RH + ROO Mất 2 gốc tự do cho mỗi loại phản ứng  hiệu quả khơi mào giảm
* Hợp chất chứa N . . R + N2 +R CH3 CH3 C–N=N–C . . . CH3 CH3 R +R–N=N 2R + N2 CN CN C6H5 – N – CO – CH3 C6H5 – N = N – O – CO – CH3 Hợp chất diazotique NO N- nitrosoacétanillide . . Phân hủy ở T thấp C6H5 + CH3CO2 + N2 . CH + CO2 3
1c. Khơi mào bởi phản ứng REDOX Sư phân hủy của chất khơi mào thông qua phản ứng hóa học Ex : phản ứng oxyd hóa - khử (REDOX) Sử dụng phổ biến, đặc biệt là phản ứng trùng hợp nhũ tương
Hệ REDOX : cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn là trường hợp phân hủy nhiệt chất khơi mào ΔH = 40 kj/mol thay vì 120 kj/mol -+ HO . + Fe3+ EX: Fe2+ + HO-OH  HO - RO .+ Fe3+ Fe + RO-OR  RO + 2+ • -+ RO .+ Fe3+ Fe + RCOOOR  RCOO 2+ -. - 4 2 4+ 3+ + 2 O3S – O – O - SO3 + Fe  Fe + SO4 + SO 2+ 3+ 2- . OH R CHOH + Ce ------> Ce + H +RC
Peroxyde + Amin • Nếu không có amin , HS vận tốc của peroxydbenzoyl là 1,33.10-4 s-1 ở 20oC • Nếu có N,N’ diethylanilin: 1,25.10-2 l.mol-1s -1 ở 60oC • 2,29.10-3 l.mol-1s -1 ở 30oC
O O O C6H5 N(Et)2 C6H5 C O O C C6H5 C6H5 N(Et)2 O C C6H5 , C6H5 COO C6H5 COO C6H5 N (Et)2 , C6H5 COO
2. Khơi mào quang hóa OR C C dicetal benzyl O OR ' R hydroxy alkylphenon C C R' O OH R α aminoceton O N C C N(Me)2 O R' benzophenon C O S thioxanthon C O
*Chất khơi mào quang hóa bị cắt đứt đống ly ở trạng thái kích thích Tạo thành 2 gốc tự do OR OR . .C – X hγ C6H5 – C – C – X C6H5 – C + O OR O OR . . hγ C6H5 – C – CH – C6H5 + C – C6H5 C6H5 – C O OH OH O *Chất khơi mào quang hóa, không có khả năng cắt đứt đồng ly ở trạng thái kích thích, sẽ phản ứng với 1 chất cho H để tạo gốc tự do : . . hγ monomer C6H5 – C – C6H5 C6H5 – C– C6H5 + R RH O OH benzophenon polymer
Động học của sự phân hủy nhiệt của chất KM  [ I ]0  • Half life of initiator: ln 1  [ I ]  = k d t 12  2 0 ln 2 t 12 = kd d [ R •] = 2 f kd [ I ] = Ri • Efficiency Factor: dt CN O N O O O N O O O CN O di-tert-butylperoxide AIBN di-tert-butylperoxalate f = 0.65 f = 0.75 f=0.95
III. PROPAGATION . . RM + M  RM2 . . RM2 + M  RM3 . . RMn + M  RMn+1 Cấu trúc của polymer Quyết định Tacticity Cách thức cộng vào monomer
Biệt tính lập thể của mạch polymer 1. Cách thức kết hợp Head to Tail Sự cộng hợp Head to Head Tail to Tail Head to Tail sẽ chiếm ưu thế Hiệu ứng điện tử Hiệu ứng lập thể . ~~~CH – CH Được an định bởi hiệu ứng cộng hưởng C6H5