Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 4

Chia sẻ: Bui Dinh Hoang Viet | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:15

Thêm vào BST

Báo xấu

154
lượt xem 35
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 4 Đồng trùng hợp thuộc bài giảng hoá học và hoá lý polyme, cùng nắm kiến thức trong chương này thông qua việc tìm hiểu các nội dung sau: tổng hợp copolyme, động học đồng trùng hợp. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm kiến thức cần thiết đã được trình bày trong chương này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 4

CHÖÔNG 4 ÑOÀNG TRUØNG HÔÏP
I. TOÅNG HÔÏP COPOLYME.  Ñoàng truøng hôïp laø quaù trình truøng hôïp ñoàng thôøi hai hay nhieàu monom vôùi nhau. e  Maïch phaân töû töø 2 hay nhieàu m xích cô sôû khaùc nhau. aéc nA + nB  . . . –AABABBABABBAAAB- . . .  Polym thieân nhieân, polym toång hôïp ña phaàn laø e e homopolyme
Ví duï: PS chòu ñöôïc nhieät ñoä, reû. Nhöôïc ñieåm laø doøn vaø khoù nhuoäm maøu.  Giaûm tính doøn. cao su SBR nCH2=CH-CH=CH2 + mCH2=CH CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH z aêng khaû naêng nhuoäm maøu. CH2=CH + CH=CH2 Vinyl Pyridin N  Cao su butadien – nitril (NBR) coù khaû naêng chòu ñöôïc dung moâi khoâng phaân cöïc CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH CN z
II. ÑOÄNG HOÏC ÑOÀNG TRUØNG HÔÏP.  Trong hoãn hôïpKphaûn öùng coù hai loaïi monome M 11 1 vaø M2, tieán + M1  R*1 truøng hôïpV1 = Kcoù theå coù R*1 haønh ñoàng (1) goác 11[R*1] 4 khaû naêng phaùt trieån maïch. [M1] K12 R*1 + M2  R*2 (2) V2 = K12[R*1] [M2] K21 R*2 + M1  R*1 (3) V3 = K21[R*2] [M1] K22 M1, M2 – phaânM2  R*2 R*2 + töû monome. (4) V4 = K22[R*2] [M ] R* , R* 2– goác phaân töû töï do vôùi maéc xích cuoái cuøng 1 2 laø M1 vaø M2. K11, K12 , K21, K22 – haèng soá toác ñoä phaûn öùng.
I.1. Truøng hôïp thoáng keâ cô cheá goác. thuoäc vaøo ñoä  Thaønh phaàn cuûa copolyme phuï hoaït ñoäng cuûa goác R*1, R*2 vaø hoaït ñoä cuûa M1, M2. Neáu ñoä hoaït ñoäng cuûa M1, M2 vaø cuûa R*1, R*2 ñeàu nhö nhau, K11 ≈ K12 vaø K22 ≈ K21, thì thaønh phaàn copolyme töông ñoái lyù töôûng (thaønh phaàn cuûa copolyme gaàn vôùi thaønh phaàn 2 monomne trong hoãn hôïp phaûn öùng).  Thöïc chaát thì ñoä hoaït ñoäng cuûa caùc monome bao giôø cuõng khaùc nhau, caáu taïo hoùa hoïc khaùc nhau. Do ñoù ñeå ñaùnh giaù ñoä hoaït ñoäng vaø khaû naêng ñoàng truøng hôïp, ngöôøi ta ñònh= K11sau. r nhö 1 K12 K r2 = 22 K 21  Haèng soá ñoàng truøng hôïp cho pheùp döï ñoaùn thaønh phaàn polyme hình thaønh.  Giaù trò haèng soá ñoàng truøng hôïp theo cô cheá truøng hôïp goác töï do cuûa moät soá copolyme nhö sau.
M1 M2 r1 r2 r1r2 Acrylamide Acrylic axit 1,38 0,36 0,5 Metyl acrylat 1,3 0,05 0,07 Vinylidene clorit 4,9 0,15 0,74 Acrylic axit Acrylonitrile 1,15 0,35 0,4 (50oC) Styren 0,25 0,15 0,04 Vinyl axetat 2 0,1 0,2 (70oC) Acrylonitrile Butadien 0,25 0,33 0,08 Etyl acrylat 1,17 0,67 0.78 (50oC) Maleic anhydrit 6 0 0 Metyl 0,13 1,16 0,15 metaacrylat Styren 0,04 0,41 0,16 Vinyl axetat 4,05 0,06 0,24
oä khaûo saùt khaùc vôùi 600C ñöôïc trình baøy trong ngoaëc phaàn mol monome trong hoãn hôïp ñaàu. phaàn mol monome trong copolyme hình thaønh. [M1 ] fM 1 = 1 − fM 2 = [M1 + M 2 ] d[M1 ] FM 1 = 1 − fM 2 = d [M1 ] + d [M 2 ]
caáu töû coù khuynh höôùng ñoàng truøng hôïp ñaúng phí: fM2 = FM2 r2 < 1 (K21 > K22) 2. r1 > 1, r2 < 1  Copolyme giaøu caáu töû M1. 3. r2 > 1, r1 < 1  Copolyme giaøu caáu töû M2. 4. r1 > 1, r2 > 1  Hoãn hôïp hai polyme rieâng leû hoaëc khoù taïo thaønh copolyme. 5. r1 = r2 = 0  Truøng hôïp traät töï.
II.2. Phöông trình vi phaân ñoàng truøng hôïp – Phöông trình Mayo-Lewis. II.2.1. Phöông trình ñoäng hoïc cuûa quaù trình ñoàng truøng hôïp.  Söï tieâu hao cuûa M1 vaø M2 trong quaù trình phaûn öùng, ñaëc bieät trong thôøi gian ñaàu, coù theå bieåu hieän qua caùc phöông trình sau. d[M1 ] − = K11[ R1* ][ M 1 ] + K 21[ R2 ][ M 1 ] * dt d[M 2 ] − = K 22 [ R2 ][ M 2 ] + K12 [ R1* ][ M 2 ] * dt aït oån ñònh, bieán thieân vaän toác cuûa phaûn öùng khoâng ñoå K 21[ R2 ][ M 1 ] = K12 [ R1* ][ M 2 ] * d [ M 1 ] [ M 1 ] � 11[ R1* ] + K 21[ R2 ] � K *  = � * � d [ M 2 ] [ M 2 ] � 22 [ R2 ] + K12 [ R1 ] � K *
Nhö treân ñaõ trình baøy: K11 r1 = K12 K 22 r2 = K 21 d [ M 1 ] [ M 1 ] �1[ M 1 ] + [ M 2 ] � r Ta coù: n= = � � d [ M 2 ] [ M 2 ] �2 [ M 2 ] + [ M 1 ] � r phöông trình vi phaân thaønh phaàn copolyme nhö treân suy ra: [ M 1 ] �[ M 2 ] � [ M 1 ] � � d r2 = � �+ 1 − r1 � 1� [M 2 ] � [M 1 ] � [M 2 ] � � d  Ñaây laø phöông trình ñöôøng thaúng treân heä truïc toïa ñoä r1, r2. Caùc giaù trò [M1], [M2], d[M1], d[M2] xaùc ñònh töø thöïc nghieäm. Qua caùc thí nghieäm ta coù heä ñöôøng thaúng giao nhau taïi moät ñieåm vôùi giaù trò cuï theå r1, r2 ñaëc tröng cho heä toång hôïp.
phöông trình treân ta coù theå bieán ñoåi laïi nhö sau: � [M1 ] r1 +1 � d[M1 ] � [ M 2 ] � r1 x + 1 n= =� = � � � d[M 2 ] � [M 2 ] r2 r2 +1� � � 1 + � [M1 ] � � x � Vôùi: d [ M 1 ] - Tyû leä thaønh phaàn monome M1, M2 coù n= trong thaønh phaàn d[M 2 ] copolyme taïi moät thôøi [ñieåm dt. - Tyû ]leä] cuûa thaønh phaàn monome ôû thôøi ñieåm ban ñaàu x= 1 M [M 2  Phöông trình treân cho ta thaáy aûnh höôûng cuûa heä soá tyû löôïng giöõa 2 loaïi monome ban ñaàu (x) treân thaønh phaàn cuûa polyme (n) hình thaønh. Giaù trò cuûa n seõ baèng x trong tröôøng hôïp truøng hôïp ñaúng phí vaø seõ khaùc nhau trong ña soá tröôøng hôïp. Do söï khaùc nhau veà haèng soá truøng hôïp, ñeå baûo ñaûm thaønh phaàn copolyme hình thaønh ñöôïc oån ñònh, trong quaù trình toång hôïp caàn thieát phaûi lieân tuïc theâm vaøo hai loaïi monome tieâu hao nhanh (haèng soá ñoàng truøng hôïp lôùn).
 Ñoàng truøng hôïp hai monom butadien (r1 = 1,39) vaø e Styren (r2 = 0,78), nhö theá trong quaù trình ñoàng truøng hôïp thì butadien (M1) seõ tieâu hao nhanh hôn Styren (M2), tyû leä x giöõa hai loaïi monome seõ thay ñoåi trong quaù trình phaûn öùng neáu butadien khoâng ñöôïc theâm vaøo ñeå buø löôïng tieâu hao nhieàu hôn.  ÖÙng duïng phöông trình treân, trong tröôøng hôïp giöõ cho heä soá tyû löôïng giöõa M1/M2 khoâng ñoåi vaø baèng nhau ([M1]/[M2]=1), ta thu ñöôïc copolyme giaøu butadien, töông öùng vôùi 4 phaân töû butadien laø 3 phaân töû styren trong maïch copolyme. n = r1 x + 1 = 1,39(1) + 1 = 2,39 = 1,34 � � 1 0, 78 + 1 1, 78 r2 + �x� 1 � �
 Boû qua hieäu öùng khoâng gian, hai yeáu toá quyeát II.2.2. Sô ñoà Q-e (Afrey-Price-1947). ñònh vaän toác cuûa phaûn öùng laø: Ñoä hoaït ñoäng cuûa goác töï do. Ñoä phaân cöïc cuûa hôïp chaát ôû traïng thaùi chuyeån tieáp.  Trong sô ñoà baùn thöïc nghieäm Q-e, caùc giaù trò Polyme ñaëc tröng khaû naêng phaûn öùng cuûa goác töï do vaø Q ñaëc tröng khaû naêng phaûn öùng hay hieäu öùng lieân hôïp cuûa monome ñöôïc xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm. Ñoä phaân cöïc cuûa monome vaø goác töï do ñöôïc kyù hieäu bôûi giaù trò e. Nhö theá giaù trò Q lieân hôïp vôùi ñoä hoaït ñoäng vaø e thì lieân heä ñeán ñoä phaân cöïc cuûa monome töông öùng. Styren, vôùi giaù trò Q = 1 vaø e = -0,8 ñöôïc söû duïng nhö chaát cô baûn ñeå so saùnh vôùi caùc monome khaùc. Khi moät monome coù giaù trò Q khoâng lôùn, coù nghóa noù raát beàn coäng höôûng hoaëc khaû naêng phaûn öùng cao, neáu giaù trò e lôùn (ít aâm) ñieàu ñoù chöùng toû coù moät söï huùt electron maïnh treân vò trí theá α cuûa monome vynil.
Baûng giaù trò Q vaø e cuûa moät soá monome. Monome Q e Benzyl methacrylate 3,64 0,36 Methacrylic acid 2,34 0,65 Isopropyl 1,2 -0,15 mathacrylate p-Bromostyrene 1,04 -0,32 Styrene 1,00 -0,80 m-methylstyrene 0,91 -0,72 Methyl methacrylate 0,74 0,40 Vynil cloride 0,044 0,20 Vynil acetate 0,026 -0,22
 Theo caùc taùc giaû: K11 = P1Q1exp(-e12) K12 = P1Q2exp(-e1.e2) K11 Q r1 = = 1 exp [ -e1 (e1 -e 2 ) ] K12 Q2 K 22 Q2  r2 = = exp [ -e 2 (e 2 -e1 ) ] K 21 Q1 heä exp { -(e trình hay r = cho 2 1 2 }  YÙ nghóa cuûa r .r =phöông -e ) 2 naøy.rlaø e -(e1 -e2 )ta bieát 1 2 1 2 ñöôïc moái quan heä giöõa ñoä hoaït ñoäng vaø hieäu öùng coäng höôûng cuûa goác töï do M*1, veà thaønh phaàn cuûa copolyme hình thaønh thì chòu aûnh höôûng cuûa ñoä phaân cöïc cuûa 2 monome M1 vaø M2.  Ví duï: Ñeå döï ñoaùn khaû naêng ñoàng truøng hôïp giöõa Acrylonitrile vaø Nethyl methacrylate (MMA) maø ta khoâng coù giaù trò cuûa MMA, ta söû duïng caùc giaù trò r1 vaø r2 cuûa hai caëp Styren-Acrylonytril vaø Styren- Methyl mathacrylate voán ñaõ bieát tröôùc. Theo caùc