Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 2

Chia sẻ: Bui Dinh Hoang Viet | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

271
lượt xem 63
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 2 Trùng hợp thuộc bài giảng Hoá học và hoá lý polyme, cùng nắm kiến thức trong chương này thông qua việc tìm hiểu các nội dung sau: tổng quan, trùng hợp gốc, trùng hợp ion, các phương pháp trùng hợp polyme. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm kiến thức cần thiết đã được trình bày trong chương này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 2

CHÖÔNG 2 TRUØNG HÔÏP
I. TOÅNG QUAN I.1 Khaùi nieäm veà phaûn öùng truøng hôïp Phaûn öùng truøng hôïp hay truøng hôïp chuoãi Phöông phaùp phoå bieán nhaát ñeå toång hôïp polyme maïch cacbon nCH2=CH2 CH2 - CH2 Ví duï: n Thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa maét xích cô sôû khoâng khaùc thaønh phaàn monomer ban ñaàu Chaát coù khaû naêng truøng hôïp coù lieân keát ba (acetylene), lieân keát ñoâi (etylene, propylene), hôïp chaát voøng. NH Ví duï: Carprolactam n(CH2)5 ...-CO-(CH2)5-NHCO-(CH2)5NH-... CO
I.2 Ñaëc ñieåm phaûn öùng truøng hôïp  Caàn coù söï hình thaønh caùc trung taâmhoaït ñoäng töø monom hoaëc chaát khôi m e aøu  Giaûm ñoä chöùc. Giaûmsoá phaân töû. Taêng troïng löôïng phaân töû trung bình  Khoâng coù saûn phaåmphuï vaø saûn phaåmtrung gian khoâng beàn  Laø phaûn öùng coäng  Caùc phaân töû polym ñöôïc hình thaønh töø raát sôùm Hoãn e . hôïp chöùa ñoàng thôøi caùc phaân töû lôùn vaø caû monome chöa phaûn öùng do phaûn öùng chuoãi coù vaän toác nhanh
I.2 Cô cheá phaûn öùng truøng hôïp Phaûn öùng chuoãi, coù 3 giai ñoaïn: I.3.1 Giai ñoaïn khôi maøo Taïo caùc trung taâm hoaït ñoäng A * A I.3.2 Giai ñoaïn phaùt trieån maïch Caùc trung taâm hoaït ñoäng phaûn öùng vôùi caùc monome vaø sinh ra trung taâm hoaït ñoäng. Chu kyø naøy laëp laïi nhieàu laàn A* + A  A–A* A–A* + A  A–A–A* Toång quaùt: A–(A n-1)–A* + A  A–(A n)–A*
I.3.3 Giai ñoaïn ngaét maïch o Trung taâm hoaït ñoäng bò daäp taét R–A*  R–A hoaëc R–A* + A*  R o Thoâng thöôøng ñeå khoáng cheá khoái löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme vaø ngaét maïch chuû ñoäng baèng caùch theâm vaøo hoãn hôïp phaûn öùng chaát coù khaû naêng gaây ra phaûn öùng truyeàn maïch.
I.4 Phaân loaïi phaûn öùng truøng hôïp I.3.3 Truøng hôïp goác  Trung taâm hoaït ñoäng laø goác töï do  Noù keát hôïp vaøo moät trong hai cacbon cuûa noái ñoâi ñeå hình thaønh goác töï do môùi ôû cacbon coøn laïi A* + CH2=CHR  ACH2–C*HR ACH2–C*HR + NCH2=CHR  A(CH2–CHR)nCH2 C*HR I.3.3 Truøng hôïp ion hoaëc phaân cöïc Trung taâm hoaït ñoäng laø ion hoaëc tích ñieän XY + CH2=CHR  XCH2–C*HRY
Do söï khaùc nhau veà baûn chaát cuûa trung taâm hoaït ñoäng, ta chia ra: - + Truøng hôïp anion: Trung taâm hoaït ñoäng XCH2 CH Y mang ñieän tích aâm. R + - YCH2 CH X Truøng hôïp cation: Trung taâm hoaït ñoäng mang ñieän tích döông. R Trong truøng hôïp ion, caùc ion ñoái (Y+, X-) ñi cuøng trung taâm hoaït ñoäng, giöõa vai troø quan troïng trong phaûn öùng toång hôïp. Truøng hôïp phaân cöïc: khi khoâng hoaøn toaøn taïo thaønh moät caëp ion.
II. TRUØNG HÔÏP GOÁC II.1 Khaùi nieäm Truøng hôïp goác laø phaûn öùng taïo polyme töø monome chöùa caùc lieân keát etylene  Söï hình thaønh vaø ñoä beàn cuûa caùc goác töï do phuï thuoäc vaøo caùc nhoùm chöùc laân caän  Goác töï do hình thaønh töø söï keát hôïp cuûa monome vôùi goác töï do ban ñaàu caøng beàn do hieäu öùng coäng höôûng thì monome naøy caøng deã -C H > hôïp vôùi-C N > C-R > -C-OH -C-OR > -Cl -O-C-R keát -CH=CH > caùc goác töï do. 6 5 2 > > -OR -H ' ' O O O O
Thöù töï treân phuï thuoäc vaøo söï gia taêng ñoä beàn do coäng höôûng cuûa goác töï do hình thaønh töø monome. H H H H CH2 C* CH2 C CH2 C CH2 C Hôïp chaát khoâng no cho goác töï do beàn do ñieän töû π linh ñoäng taïo neân söï coäng höôûng che phuû beàn. –CH2–C H=CH–CH2* ↔ –CH2–CH*–CH=CH2 Nhoùm theá nhö halogen, ete, . . . ít hoaït ñoäng hôn vì e- cuûa halogen hay oxi chæ taùc duïng ñoái vôùi goác töï do:
II.2 Caùc giai ñoaïn cuûa truøng hôïp goác II.2.1 Khôi maøo  Döôùi taùc ñoäng cuûa ñieàu kieän beân ngoaøi, chaát khôi maøo phaân ly thaønh hai goác töï do  Goác töï do keát hôïp vôùi monome baét ñaàu cho quaù trình phaùt trieån maïch R – R  2R* R* + M  RM*  4 loaïi khôi maøo II.2.1.1 Khôi maøo hoùa hoïc  Hôïp chaát chöùa Nitô (Azo vaø Diazo). Ñöôïc söû duïng laø 4 dinitro-azo-diisobutyric hoaëc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK) CH3 CH3 CH3 NC C N=N C CN 2 NC C* + N2 CH3 CH3 CH3
Caùc hôïp chaát khaùc.  N-nitrosoacetanilide. O phaâ huû ôû t ñoä p n y nhieä thaá * N C + CH3CO* 2 + N2 N=O CH3  Triphenyl azo - benzen C N=N
Hôïp chaát peroxyt: (–O – O–) phaân raõ döôùi taùc duïng nhieät. eroxide de benzoyle: ñöôïc nghieân cöùu nhieàu. C O O C O O Peroxyde de acetyl. CH3-C-O-O-C-CH3 2 CH3 + 2 CO2 O O Peroxyde de ditertiobutyle. CH3 CH3 H3C C O O C CH3 CH3 CH3
Hydroperoxyde de cumene. C OOH H3C CH3 Hydroperoxyde de t-bytyl. CH3 H3C C OOH CH3
Heä thoáng oxy hoùa khöû: chuû yeáu laø muoái saét II taùc duïng vôùi moät peroxyde. Öu ñieåm cuûa heä naøy laø coù theå haï thaáp nhieät ñoä phaûn öùng. 2+ - 3+ Fe + HO OH OH + *OH + Fe Caùc chaát khöû: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, . +
II.2.1.2 Khôi maøo aùnh saùng (UV) Khi haáp thuï aùnh saùng giaøu naêng löôïng UV, electron chuyeån töø orbital oån ñònh sang orbital kích thích. Neáu naêng löôïng ñuû maïnh seõ laøm gaõy lieân keát phaân töû vaø taïo thaønh goác töï do. M + hγ  M* M*  R* + R* Thí duï: ñoái vôùi polystyren, soùng haáp thu ôû 250 mµ seõ taïo thaønh goác töï do. hv CH2=CH-Ph CH=CH * + *Ph hay hv * CH2=CH-Ph CH=CH-Ph + H* Coù khi tia naêng löôïng laø taùc nhaân ñeå phaân ly chaát khôi maøo: H2O2 + hν  2HO*
II.2.1.3 Khôi maøo duøng chaát böùc xaï Ngaøy caøng nhieàu tia ñöôïc söû duïng: Tia β (e-). Tia α (He2+). Tia X. Tia γ . Veà baûn chaát, truøng hôïp böùc xaï gioáng vôùi truøng hôïp quang, tuy nhieân naêng löôïng lôùn hôn, ñöa ñeán coù theå haï thaáp nhieät ñoä phaûn öùng. Truøng hôïp böùc xaï do naêng löôïng lôùn, coù theå phaûn öùng vôùi vaän toác lôùn vaø môû ra nhöõng khaû naêng trong toång hôïp vaø bieán tính polyme.
II.2.1.4 Khôi maøo duøng nhieät ñoä Cô cheá phaûn öùng phöùc taïp Phöông phaùp truøng hôïp nhieät ít phoå bieán vì ôû nhieät ñoä cao thì monome vaø polyme ñeàu coù theå bò bieán ñoåi. O t *C * C C C
II.2.2 Phaùt trieångoác töï do vôùi caùc monome  Phaûn öùng ñính maïch  Vaän toác nhanh, thôøi gian phaùt trieån maïch thöôøng khoaûng vaøi giaây, luùc ñaàu vaän toác phaûn öùng khoâng ñoåi, khi ñoä nhôùt taêng thì vaän toác seõ giaûm.  Naêng löôïng caàn cung caáp cho phaûn öùng phaùt trieån maïch khoaûng töø 5 – 8 Kcal/mol, nhoû hôn naêng löôïng khôi maøo, do ñoù phaûn öùng phaùt trieån maïch ít phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä.  Ñoái vôùi caùc monome khoâng caân xöùng: ñaàu  CH2=CHX  ñuoâi  Khi keát hôïp vôùi nhau thì coù 3 khaû naêng xaûy ra: ñaàu – ñuoâi, ñaàu – ñaàu, ñuoâi – ñuoâi  Thoâng thöôøng caùch keát hôïp ñaàu – ñuoâi laø phoå bieán, thuaän lôïi veà naêng löôïng vaø hieäu öùng khoâng gian.
V2 – vaän toác phaùt trieån maïch. d[M ] * v2 = = K2[R ][M ] [R*] – noàng ñoä dt goác töï do. [M] – noàng ñoä monome. K2 – haèng soá phaùt trieån maïch, khoâng ñoåi theo thôøi gian.  Thöïc teá maïch cacbon ngaøy caøng daøi, ñoä linh ñoäng cuûa maïch giaûm daàn, khaû naêng phaûn öùng phaûi giaûm, K2 giaûm.
II.2.3 Phaûn öùng ngaét maïch Laø quaù trình laøm baõo hoøa hoùa trò töï do cuûa caùc goác phaùt trieån khoâng sinh ra goác môùi. R* + R*  R–R R1A* + A*R2  R1–A–A– R2 öùng ngaét maïch coù theå chia ra 2 loaïi: phaân töû phaân töû.