ĐỀ TÀI: CÔNG NGHỆ O – ALKYL HÓA SẢN XUẤT ESTE

Chia sẻ: Nguyen Nam | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:23

Thêm vào BST

Báo xấu

149
lượt xem 23
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trên thế giới hiện nay, việc sản xuất các chất hữu cơ đã xuất hiện từ rất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự chế biến nguyên liệu động vật hay thực vật như việc tách các chất có giá trị (đường, dầu béo) hay các sản phẩm phân giải của chúng (xà phòng, cồn …). Tổng hợp hữu cơ để thu được những chất phức tạp từ những chất tương đối đơn giản hơn ra đời từ giữa thế kỷ thứ 19 trên cơ sở các sản phẩm đồng hành có chứa các hợp chất thơm của sự cốc hóa than đá....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: ĐỀ TÀI: CÔNG NGHỆ O – ALKYL HÓA SẢN XUẤT ESTE

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC  TIỂU LUẬN MÔN HỌC TỔNG HỢP HỮU CƠ ĐỀ TÀI: CÔNG NGHỆ O – ALKYL HÓA SẢN XUẤT ESTE Hồ Chí Minh - 2012
NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... ........................................................................................................... 2
........................................................................................................... LỜI MỞ ĐẦU Trên thế giới hiện nay, việc sản xuất các chất hữu cơ đã xuất hiện từ rất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự chế biến nguyên liệu động vật hay thực vật như việc tách các chất có giá trị (đường, dầu béo) hay các sản phẩm phân giải của chúng (xà phòng, cồn …). T ổng hợp hữu cơ để thu được những chất phức tạp từ những chất tương đối đơn giản hơn ra đời từ giữa thế kỷ thứ 19 trên cơ sở các s ản phẩm đồng hành có chứa các hợp chất thơm của sự cốc hóa than đá. Sau đó, vào thế kỷ 20 dầu mỏ và khí đốt thiên nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng là nguồn nguyên liệu hữu cơ nhờ việc khai thác, vận chuyển và chế biến chúng rẻ hơn than đá. Nói chung, công nghệ tổng hợp các hợp chất hữu cơ bao gồm toàn bộ các phản ứng hóa học dùng để tổng hợp ra các hợp chất trung gian cũng như các sản phẩm cuối cùng của ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Nó gồm các quá trình hình thành nhóm thế và biến đổi nhóm thế. Với các quá trình này có thể đưa vào các h ợp ch ất h ữu c ơ những nhóm chức (nitro, sunfo, halogeno, axyl, ankyl, amino, diazoni, azo, este, hydroxy, oxo …). Trong phạm vi bài tiểu luận của chúng em, chúng ta hãy cùng tìm hiểu về các quá trình Alkyl hóa, đặc biệt là quá trình O – Alkyl hóa. Alkyl hóa là các quá trình đưa các nhóm Alkyl vào phân tử các ch ất hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng Alkyl hóa có giá trị th ực t ế cao trong việc đưa các nhóm Alkyl vào hợp chất th ơm, isoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete … ngoài ra quá trình Alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các 3
monome, các chất tẩy rửa … Trên thế giới một số sản ph ẩm của quá trình Alkyl hóa được sản xuất với quy mô khá lớn. Ví d ụ ở Mỹ h ằng năm người ta sản xuất khoảng 4 triệu tấn etylbenzen, 1,6 triệu tấn izopropyl benzen, 0,4 triệu tấn alkyl benzen hơn 4 tri ệu tấn glycol và các sản phẩm chế biến alkylenoxid, khoảng 30 triệu tấn izoparafin alkylat, khoảng 1 triệu tấn ter – butyleste … 4
MỤC LỤC CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ...................................................................6 1.1.1. Khái niệm: ....................................................................................................6 1.1.2. Phân loại các phản ứng alkyl hóa: ..........................................................6 1.1.3.Các tác nhân alkyl hóa: ................................................................................7 1.1.4. Xúc tác trong phản ứng ankyl hóa:...........................................................9 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa: .................................9 1.1.6. Giới thiệu về phản ứng O –alkyl hóa: .................................................10 a. O- alkyl hóa bằng các dẫn xuất Clo: ...........................................................10 b. O- alkyl hóa bằng olefin: ................................................................................11 1.2. Hóa học và lý thuyết của sự ester hóa:.....................................................12 1.2.1. Phản ứng ester hóa của axit hữu cơ, axit vô cơ với rượu:...............13 1.2.2. Điều kiện phản ứng và xúc tác:.............................................................14 1.2.3. Cơ chế phản ứng O-ankyl hóa tạo ester:.............................................15 Phần II : CÔNG NGHỆ ESTE HÓA – SẢN XUẤT ETYL AXETAT........17 2.1. Công nghệ este hóa:......................................................................................17 2.2. Qui tắc chung tiến hành phản ứng este:..................................................18 2.3. Sản xuất etylacetat:......................................................................................19 2.3.1. Phương trình phản ứng:..........................................................................19 2.3.2. Đặc trưng của các nguyên liệu và thành phẩm:.................................19 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................23 5
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Cơ sở lí thuyết về quá trình alkyl hóa: 1.1.1. Khái niệm: Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân t ử các nhóm hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm ; ngoài ra quá trình alkyl hóa là nh ững giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome , các chất tẩy rửa … 1.1.2. Phân loại các phản ứng alkyl hóa: C-alkyl hóa : là thế nguyên tử hidro nối với cacbon bằng nhóm alkyl .Sản phẩm là hợp chất có số nguyên tử cacbon của mạch cacbon tăng lên . Đặc trưng là phản ứng alkyl hóa vòng thơm ( phản ứng Fridel – Crafts ): CnH2n+2 + CmH 2m C n+mH(2n+m)+2 O-alkyl hóa : là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết gi ữa nhóm alkyl và nguyên tử oxy . Sản phẩm của phản ứng là các ete , ester tùy thuộc vào alkyl hóa cồn hay axit : R − OH + R − OH R − OR + H 2O R − ONa + R X R − OR + Na − X R − COOH + R OH R − COOR + H 2O R − COONa + R X R − COOR + NaX N-alkyl hóa : là sự thế các nguyên tử hidro trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl . Sản phẩm của phản ứng là các amin : ROH + NH3 RNH2 + H2O 6
S-alkyl hóa : là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử lưu huỳnh . Sản phẩm của phản ứng là thioete: R-X + NaSH RSH + NaCl 1.1.3.Các tác nhân alkyl hóa: Các tác nhân alkyl hóa có thể chia làm ba nhóm : Các hợp chất không no ( olefin và axetilen ) , trong đó s ẽ phá vỡ các liên kết π của các nguyên tử cacbon . Dẫn xuất Clo với các nguyên tử Clo linh động có kh ả năng th ế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau . Rượu , ete , ester , oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình alkyl hóa liên kết cacbon vá oxy sẽ bị phá vỡ . Một số loại tác nhân alkyl hóa cơ bản : • Tác nhân là olefin · Trong các loại tác nhân thì tác nhân olefin có giá thành khá rẻ, vì vậy người ta luôn cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể. Các olefin(etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử)chủ yếu được sử dụng để C - alkyl hóa các paraffin và các hợp chất thơm . Xúc tác thường dung là :acid proton (a.Bronsted) hoặc acid phi proton (a.Lewis) Chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation. Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độtạo ra cacbocation: RCH = CH2 + H+ ↔ RC+H - CH3 Quá trình này chịu ảnh hưởng của sự tăng chiều dài mạch, độ phân nhánhcủa olefin: 7
CH2 = CH2 < CH3 – CH = CH2 < CH3 – CH2 – CH=CH2 < (CH3)2C=CH2 ⇒ Tác nhân olefin có mạch càng dài, càng phân nhánh thì khả n ăng phản ứng càng lớn. Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình alkyl hóa bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặ c tác dụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao. Khi đó các phần tử trung gian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều. • Tác nhân là các dẫn xuất Clo Các dẫn xuât được xem là các tác nhân alkyl hóa tương đối thông dụng, các dẫn xuất Clo được xem là các tác nhân alkyl hóa nhất trong các trường hợp O-, S-, N- Alkyl hóa và để tổng hợp phần lơn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố, ngoài ra còn được sử dụng trong trường hợp C-Alkyl hóa. Alkyl hóa tác nhân dẫn xuất clo : xảy ra theo cơ chế ái thân điện tử dưới tác dụng của chất xúc tác là các acid phi proton (FeCl 3, AlCl3) qua giai đoạn trung gian hình thành Cacbocation • Tác nhân là các hợp chất có chứa O - xúc tác và cơ chế Các tác nhân alkyl hóa có chứa O như rượu, êt, este, oxyt olefin có thể dùng tròng các quá trình C-, O-, N- và S alkyl hóa, tuy nhiên trên thực tế người ta sử dụng chủ yếu là các oxyt olefin. Quá trình trình 8
xẩy ra theo cơ chế cacbocation dưới tác dụng của xúc tác là acid proton để làm đứt liên kết giữa nhóm alkyl và oxy: ROH + H+ ↔ R - +OH2 ↔ R+ + H2O • Các tác nhân alkyl hóa khác : cụ thể là epoxy, nó được sử dụng để điều chế các polyete ancol _ ch ất có tác d ụng làm giảm sức căng bề mặt .Tác nhân hay được sử dụng là etylenoxit . R-CH2 - OH + CH2 - CH2 R - CH2 - O -CH2 - CH2 - OH CH2 -CH2 O O R-CH2 - O - CH2 - CH2 -O - CH2 -CH2 - OH 1.1.4. Xúc tác trong phản ứng ankyl hóa: Xúc tác thường sử dụng trong phản ứng ankyl hóa là acid vô cơ,tiêu biểu thường dùng H2SO4 .Đặc biệt là trong phản ứng có ancol làm tác nhân ankyl hóa .Dưới tác dụng của acid xúc tác ,acid sẽ cho đi proton .Nhóm OH sẽ nhận proton và hình thành nên ion cacboxini ,tiếp theo ion này khử nước tạo cation axyli ,phân tử ancol gắn vào axyl ion tạo thành ester được proton hóa ,sau đó proton được tái tạo và ester hình thành. 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa: Bao gồm 9
- Nồng độ của chất tham gia phản ứng. Nồng độ các chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn đến quá trình alkyl hóa . Sử dụng thừa tác nhân alkyl hóa thường cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này. Đa số các phản ứng alkyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt , và nhiệt độ phản ứng càng tăng lên thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo . Tác nhân alkyl hóa là các ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với dùng tác nhân akyl hóa là alkyl sunfat . - Nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng dao động nhiệt từ nhiệt độ phòng (30 0C) lên tới 2000C (ví dụ metyl hóa anilin thành dimetyl anilin bằng metanol ở khoảng 2000C ). Thực hiện alkyl hóa ở pha khí thì có lúc nhiệt độ lên tới 4000C . Alkyl hóa với tác nhân là ancol hoặc alkyl halogenua thường được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao có lúc tới 37÷40atm và nhi ệt đ ộ 2000C. Ví dụ alkyl hóa anilin bằng metanol để được dimetyl anilin th ực hiện ở áp suất 37÷40atm và nhiệt độ 2000C . - Áp suất. 1.1.6. Giới thiệu về phản ứng O –alkyl hóa: a. O- alkyl hóa bằng các dẫn xuất Clo: Các dẩn xuất Clo tác dụng với rượu với vận t ốc nh ỏ và đây là phản ứng thuận nghịch .do để tăng vận tốc , người ta ti ến hành ph ản ứng với sự có mặt dung dịch kiềm để đưa rượu và phenol về dạng ancolat và phenolat có khả năng phản ứng cao hơn : 10
R-OH + NaOH RONa + H2O Cân bằng của phản ứng này dịch chuyển càng nhiều về bên ph ải nếu nhóm hidroxyl có độ axit càng mạnh (phenol > glycol > rượu đơn chức ) và nếu nồng độ nước càng thấp .Do sự có mặt của các ion OH − thúc đẩy phản ứng phụ là thủy phân các dẫn xuất Clo : + OH- +RO- - ROR +Cl- ROH + Cl RCl Do đó để tăng tính lựa chọn cần phải có lượng dư nhóm hidroxyl ban đầu so với kiềm và phải hạn chế lượng nước trong hỗn hợp .Thậm chí trong trường hợp sử dụng phenol có tính axit cao ( gần như tạo phenolat với kiềm với hiệu suất lí thuyết) sự có mặt của hỗn hợp phenol tự do sẽ tăng đáng kể hiệu suất sản phẩm chính . Về cơ chế , quá trình này tương tự như thủy phân kiềm và các dẫn xuất Clo và được xếp vào loại thế ái nhân xảy ra theo bậc hai : δ- δ- RCl + RO - Cl...R...OR ROR + Cl- Nếu cấu tạo của dẫn xuất clo phù hợp sẽ xảy ra phản ứng song song là HCl. Tổng hợp các ete từ dẫn xuất Clo được s ử d ụng v ới nhiều chất , và vận tốc phản ứng phụ thuộc vào tính ái nhân c ủa ancolat (hoặc phenolat) cũng như vào hoạt tính của dẫn xuất Clo. b. O- alkyl hóa bằng olefin: Phản ứng theo liên kết alkyl –oxy và tổng h ợp ester trực ti ếp từ olefin .Các phản ứng này thường xảy ra với sự tạo thành h ợp ch ất trung gian : ion cacboni , do vậy yếu tố tăng sự bền hóa ion này sẽ thúc đẩy phản ứng .Ngoài ra sự ảnh hưởng cấu tạo của rượu và của tác nhân axit cũng tương tự như trường hợp ester hóa bình thường . 11
Do vậy một vài ester , đặc biệt là ester của axit sunfuric và arilsulfonic là những tác nhân alkyl hóa thông dụng . Trong trường hợp axit cacbonxyl , các tính chất tương tự thể hiện rõ: +ROH ArSO2OR ArSO2OH + ROR còn các ester thường là sản phẩm phụ của quá trình này . Ester của rượu ba chức mà trong quá trình tổng h ợp và bi ến đ ổi chúng sẽ sinh ra các iso olefin như là sản phẩm phụ : +H + H+ + -RCOOH + -H + RCOO-C(CH3)3 RCOO-C(CH3)3 (CH3)3CH (CH3)2C = CH2 Các phản ứng ngược của quá trình nảy chính là cơ s ở c ủa s ự t ổng hợp trực tiếp ester từ axit cacbonxyl và olefin .Ph ản ứng tỏa nhi ệt và thuận nghịch và các thông so nhiệt động học của nó có th ể tính đ ược theo trình tự các giai đoạn cộng hợp nước của olefin và ester hóa rượu +H2O +RCOOH RCH = CH2 RCHOH - CH3 RCOO - CHR - CH3 Hằng so cân bằng của quá trình sẽ bằng tích so hằng so cân bằng các phản ứng hợp nước và ester hóa . Ở các điều kiện giống nhau giá trị hằng so cân bằng đối với iso olefin và do đó đ ối v ới ester ba ch ức là nhỏ nhất .Mặt khác , khả năng phản ứng của olefin ph ụ thuộc vào độ bền của các ion , ion cacboni và thay đổi theo dãy sau : (CH3)2C = CH2 > CH3 – CH = CH2 > CH2 = CH2 Do etylen có khả năng phản ứng thấp nên đòi hỏi nhiệt độ rất cao . 1.2. Hóa học và lý thuyết của sự ester hóa: 12
Phản ứng ester hóa là các phản ứng tạo ra các liên kết ester. Nhưng ở dây chúng ta chỉ nghiên cứu phản ứng ester hóa của axit, anhydrite và cloanhydric với các rượu và olefin. 1.2.1. Phản ứng ester hóa của axit hữu cơ, axit vô cơ với rượu: Đây là phản ứng quan trọng nhất: RCOOH + R’COOH ↔ RCOOR’ + H2O. Trường hợp các rượu lưỡng chức và axit luỡng chức hình thành nhiều loại ester khác nhau phụ thuộc vào tỉ lệ mol ban đầu HCOOC-R'-COOH COOC-R'COOR RCOOCR'COOR CH2OCOR CH2OCOR CH2OCOR CH2OH +RCOOH +RCOOH +RCOOH CHOH CHOCOR CHOH CHOH CH2OCOR CH2OCOR CH2OH CH2OH Khi rượu và axit đều là hợp hất lưỡng chức thì sẽ hình thành h ợp chất cao phân tử: -H 2O nHOOC-R'-COOH + nHO-ROH HOOC-R-COO-RO* n Đối với các axit vô cơ như H 2CO3 ,H 3PO 4 phản ứng với rượu không dẫn đến kết qủa mong muốn vì vậy để thu đươc các ester c ủa các axit nỳ ta phải sử dụng dạng anhydric: COCl2 +CH 3OH CO(OCH 3 ) 2 +HCl Có thể thay thế các anhydric thay thế cho các cloanhydric. Ph ản ứng diễn ra theo hai giai đoạn : ROH (CH 3CO)O + ROH CH 3COOR + CH 3COOH 2CH 3COOR+ H2O 13
Về hoạt tính hóa học của các tác nhân este hóa nêu trên có th ể s ắp xếp theo dãy sao đây RCOCl > (RCO)2 O > RCOOH Gần đây người ta sử dụng phương pháp các este hóa trực tiếp Axit Cabonyl bằng các olefin không qua giai đoạn hợp nước của các olefin để tạo thành rượu. 1.2.2. Điều kiện phản ứng và xúc tác: Các phản ứng este hóa điều là phản ứng thuận nghịch. S ự este các rượu bằng Axit Cabonyl có thể tiến hành không cần xuc tác nh ưng xảy ra tương đối chậm để đạt được vận tốc tương đối thì cần nhi ệt độ cao 2003000C.Tuy nhiên có một số phản ứng este không cần phải sử dụng xúc tác bởi vì sự có mặt xúc tác làm chất l ượng sàn phẩm kém Trong pha lỏng quá trình este hóa sử dụng xúc tác axit (H2SO4,HCl,Arylsulfonic,nhựa trao đổi ion,,),Khi đó phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 701500C. Trong pha khí sử dụng xúc tác dị thể như Al 2O3,Alumosilicat photsphat… Phản ứng este hóa của ancol với Axitcacbonyl trong pha lỏng xảy ra dần như không có sự hấp thu hay tóa nhiệt ( hiệu ứng nhi ệt = 0 ).Giống như vậy hằng số của phản ứng này không phụ thuộc vào nhiệt độ.Còn các phản ứng este hóa rượu bằng anhydric và cloanhydric là các quá trình tỏa nhiệt. Trạng thái cân bằng của phản ứng Axit Cacboxyl với rượu [ RCOOR '],[ H 2O] Kc = [ RCOOH ].[ R ' OH ] 14
Hằng số câm bằng Kc phụ thuộc vào cấu tạo axit và cấu tạo rượu.Nếu các mạch cacbon trong phân tử rượu tăng sẻ làm giảm hàm số cân bằng.Hằng số cân bằng được xếp theo thứ tự tăng dần: Rượu bậc nhất no mạch thẳng> rượu bậc 2 no và rượu allil và benzil > rượu bậc 3 và phenol. Các cấu tạo của axit cacboxylic ít ảnh huởng đén cân bằng phản ứng ester hóa đơn và sự ảnh hưởng này ngược chiều với rượu. Khi tăng chiều dài và sư phân nhánh của mạch cacbon trong phân tử axit thì hằng sô cân bằng có xu hướng tăng lên. Đối với các phản ứng diễn ra trong pha khí, có hằng số cân bằng lớn hơn vì nó phụ thuộc vào nhiệt độ. *Các phương pháp tăng độ chuyển hóa của các cấu tử tham gia phản ứng: - Trong pha lỏng: có nhiều phương pháp nhưng hữu hiệu nhất là chưng cất este ra khỏi hỗn hợp phản ứng. - Trong pha khí: để tăng hiệu suất chuyển hóa người ta lấy dư một trong hai cầu tử (thường chọn cấu tử rẻ tiền hơn). Có thể dễ dàng nhận thấy quá trình ngược lại là sự thủy phân este, để tăng hiệu suất nên lấy dư nước. 1.2.3. Cơ chế phản ứng O-ankyl hóa tạo ester: Trong số các phương pháp điều chế ester thì phương pháp tạo ester đơn giản nhất và thông dụng nhất là phản ứng loại nước giữa acid và ancol. Đây là một phản ứng thuận nghịch (và là phản ứng ngược của phản ứng thuỷ phân ester), và để phản ứng chuyển dịch về phía phải (về hướng tạo ra ester) thì cần phải có acid proton H+ làm xúc tác. 15
O O + H R C OH + R'OH R C OR' + H2O Phân tử nước loại ra trong phản ứng trên có thể xuất phát từ OH của acid hoặc của ancol. Nhưng đối với phản ứng điều chế ester theo con đường O-ankyl hoá thì phân tử nước loại ra từ -OH của acid. Ở đây bậc của ancol sẽ quyết định cơ chế phản ứng, nếu muốn tách phân tử nước có chứa nhóm –OH của ancol thì cần phải ester hoá ancol bậc 3 (theo cơ chế SN1). Nhưng nếu muốn tách phân t ử nước chứa nhóm –OH của acid thì ancol đem phản ứng sẽ phải là ancol bậc 1 hay bậc 2, và sẽ xảy ra theo cơ chế thế electrophin lưỡng phân tử SN2. Dưới tác dụng của xúc tác acid, proton gắn vào cacbonyl của nhóm cacboxyl để tạo ra hydraxyli ion , cùng lúc đó đôi điện tử c ủa nguyên tử oxi thuộc nhóm –OH của ancol tấn công vào ion dương axyl để hình thành nên ion của ester đã được proton hoá, cuối cùng ion này loại nước và proton để sinh ra ester: 16
H O O R1 R2 H A C C HO C O R1 OH R1 OH OH H O R2 H A R1 R2 R1 R2 O A H H2O C O HO C O C R1 O R2 OH A H O Phần II : CÔNG NGHỆ ESTE HÓA – SẢN XUẤT ETYL AXETAT 2.1. Công nghệ este hóa: Các quá trình este công nghệ tổng hợp este có thành hai nhóm chính: Quá trình pha lỏng: là các quá trình không có xúc tác hoặc xúc tác đồng thể, trong đó phản ứng ở mức độ ít hoặc nhiều trùng lặp với sự chưng cất. 17
Các quá trình với sự xúc tác dị thể trong pha lỏng hay pha khí được thực hiện trong các thiết bị dạng ống chùm, không có sự trùng lặp với các gia đoạn chưng cất. 2.2. Qui tắc chung tiến hành phản ứng este: Các nguyên liệu (axit cacboxylic, ancol và xúc tác) được cân đong cho vào nồi phản ứng, đung hồi lưu trong thời gian nhất định đ ể ti ến hành phản ứng. Trong quá trình phản ứng tùy điểm sôi và tính chất vật lý, hóa học của nguyên liệu và thành phần mà cất loại nước ra hoặc este ra để đẩy nhanh phản ứng. Sau thời gian phản ứng kết thúc tùy theo từng phản ứng cụ thể mà tính chế cho phù hợp. Este có nhiệt độ sôi cao của các axit và rượu chậm bay h ơi. Thu ộc về các nhóm này là các este của các điaxit (phtalic, seboxylic, adipic), este của các monoaxit C4 – C5 và của các rượu đa chức glycol, glyxerin vá các rượu phân tử lượng lớn. Trong hỗn hợp các ch ất trên thì nước sẽ là cấu tử dễ bay hơi nhất, do vậy người ta chưng tách riêng biệt nó. Để tăng cường tách nước có thể sử dụng khí trơ hoặc tiến hành chưng cất chân không. Este có nhiệt sôi cao của các axit và rượu tương đối ch ậm bay hơi. Trong nhóm này có este của axit với các rượu C 1 – C8, cũng như este của axit fomic, acetic với glycol hay glyxerin. Khi chưng tách nước thì có thể các cấu tử dễ bốc hơi tách theo. Rượu butylic và các r ượu cao hơn tạo thành với nước hỗn hợp đẳng phí, sau khi ngưng t ụ s ẽ tách thành hai lớp riêng biệt. Có thể đưa lớp rượu ở bên trên trở lại ph ản ứng, như vậy sẽ đạt được độ chuyển hóa cao. Còn trong trường h ợp cấu tử bay hơi cùng với nước không phân lớp sau khi ngưng tụ, người ta có thề thêm vào đó một số chất tạo với nước hỗn hợp đ ẳng phí benzen…). Nước sẽ tách ra cùng với chất đẳng phíccó nhiệt độ 18
sôi thấp sau khi tách lớp đẳng phí lại đưa trở lại phản ứng. Đối với các hỗn hợp này người ta thường cho lượng rượu phản ứng dư, sau đó chưng tách phân đoạn để tách rượu ra khỏi nước. Este có nhiệt độ sôi trung bình và tạo với nước (hoặc với nước và rượu) hỗn hợp đẳng phí, trong đó nước chiếm ưu thế (về t ỉ l ệ mol). Thuộc nhóm này là butyl- và amilacetat. Quá trình phân tách được thực hiện tương tự. Sau khi ngưng tụ, hỗn hợp đẳng phí sẽ tách thành hai pha: pha nước và pha hữu cơ. Pha h ữu cơ bao gồm este và rượu sẽ được đưa trở lại phản ứng. Este dễ bốc hơi và tạo thành với rượu và nước hỗn hợp đẳng phí trong đó este chiếm ưu thế so với nước. Khi chưng cất hỗn hợp này thì hỗn hợp phản ứng sẽ chứa nhiều nước. Như vậy trong trường hợp này este thu nhận dưới dạng ngưng tụ cùng với nước và rượu. Quá trình este hóa đồng thời chưng cất hỗn h ợp đ ẳng phí đ ược tiến hành theo phương pháp liên tục hoặc gián đoạn. Thực tế người ta sử dụng phương pháp liên tục nhiều hơn. Để hiểu rõ hơn về công nghệ sản xuất este, ta xét sơ đồ công nghệ sản xuất một este dễ bốc hơi, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp là etylacetat CH3COOC2H5. 2.3. Sản xuất etylacetat: 2.3.1. Phương trình phản ứng: H2SO4 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Đây là một phản ứng este hóa được thực hiện bằng công nghệ liên tục. Với việc cất đẳng phí ba cấu tử (terneary azeotrop) có th ể chuyển dịch cân bằng về phía sản phẩm. 2.3.2. Đặc trưng của các nguyên liệu và thành phẩm: 19
Acid acetic có nhiệt độ sôi là 118 0C, etanol là 780C, etylacetat sôi ở 770C. Điểm sôi đẳng phí ba cấu tử este – etanol – nước là 70 0C (thành phần là 83,2% este, 9% ancol, nước…). Điểm sôi đẳng phí hai cấu tử của nước – etanol là 78.20C, của este – etanol là 71.8 0C, của este – nước là 70.50C. Etylacetat là một dung môi quan trọng được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều quá trình tổng hợp (như trong sản xuất etyl acetoacetat), làm hương liệu. • Thiết bị Trong các công nghệ liên tục thường sử dụng các thiết bị tháp đĩa loại mũ chóp sủi bọt, vật liệu làm thiết bị là thép chịu axit. • Công nghệ sản xuất Dây chuyền sản xuất được minh họa theo sơ đồ sau: 8 10 Nước 1 2 3 14 5 7 9 13 6 12 4 4 Nước và H2SO4 15 16 20