Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thành axit levulinic và gamma-valerolactone

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo, xúc tác hidrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên chất mang khác nhau và sử dụng các xúc tác này cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa glucôzơ thành gamma-valerolactone. Các quá trình được nghiên cứu bao gồm quá trình đồng phân hóa glucôzơ thành frucôzơ, chuyển hóa frucôzơ thành LA và chuyển hóa LA thành GVL.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thành axit levulinic và gamma-valerolactone

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ___________________ Kiều Thanh Cảnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THÀNH AXIT LEVULINIC VÀ GAMMA- VELEROLACTONE Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 62440113 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2019
Công trình đƣợc hoàn thành tại: Bộ môn Hóa học Vô cơ – Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Phạm Anh Sơn Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . .............................. vào hồi giờ ngày tháng năm 20... Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thƣ viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thƣ viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu. Trong khi đó con ngƣời đang đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa thạch và sự xuống cấp của môi trƣờng. Điều đó đã thúc đẩy mạnh mẽ các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Một trong số đó, sinh khối là nguồn nguyên liệu đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của sinh khối. Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con ngƣời đã sử dụng các sản phẩm từ sinh khối cho các ngành công nghiệp hóa chất, y dƣợc từ lâu. Trong vài thập kỉ gần đây, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu là một trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng ứng dụng trong sản xuất công nghiệp vật liệu, giao thông vận tải. Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý để sản xuất nhiều hóa chất khác phục vụ công nghiệp. LA thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat (manozơ, glucôzơ, frucôzơ) trong môi trƣờng axit. Bên cạnh đó, gamma -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một trong những nhiên liệu, nguyên liệu quan trọng để phục vụ các ngành liên quan đến năng lƣợng, giao thông vận tải và để sản xuất các chất trung gian cho công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm bởi lẽ chúng có thể tái tạo đƣợc từ nguồn cacbonic trong không khí thông qua các quá trình quang tổng hợp của thực vật, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng vận chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi 1
và điểm chớp cháy cao, không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học. Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) trong cả pha lỏng và pha hơi. Tuy nhiên, quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao thƣờng xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết vấn đề này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu hƣớng mới sẽ sử dụng nguồn cung cấp hydro hiệu quả với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có nhƣ axit focmic, ancol bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong các báo cáo trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng tồn tại các nhƣợc điểm: quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Để khắc phục nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thành axit levulinic và gamma-valerolactone ”. Mục tiêu của đề tài là chế tạo, xúc tác hidrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên chất mang khác nhau và sử dụng các xúc tác này cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa glucôzơ thành gamma-valerolactone. Các quá trình đƣợc nghiên cứu bao gồm quá trình đồng phân hóa glucôzơ thành frucôzơ, chuyển hóa frucôzơ thành LA và chuyển hóa LA thành GVL. 2. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2.1 Đối tƣợng 2
- Tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng của các xúc tác hidrotalxit, SBA-15-SO3H (SBA-15 biến tính bằng 3- mercaptopropyl trimethoxysilane, sau đó ôxi hóa nhóm -SH thành - SO3H), các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C, TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2-MgO . - Sử dụng các xúc tác hidrotalxit cho phản ứng đồng phân glucôzơ thành frucôzơ trong môi trƣờng nƣớc, các xúc tác SBA-15- SO3H cho phản ứng chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic trong môi trƣờng nƣớc, các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C, TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2- MgO xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro. 2.2 Phạm vi Nghiên cứu thành phần và các đặc trƣng của xúc tác, các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất và độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản ứng đồng phân glucôzơ thành frucôzơ, phản ứng chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic, phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton. 3. Những đóng góp mới của luận án - Sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ XRD để tính các giá trị độ rộng khe hở ( ) giữa các lớp hidroxit của hidrotalxit. Sự tăng khoảng cách (u) giữa các lớp hidroxit theo sự tăng tỉ lệ mol Mg/Al dẫn tới tăng số tâm bazơ của hidrotalxit. Sự thay đổi số tâm bazơ của hidrotalxit làm ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác của hidrotalxit. - Nghiên cứu sự tƣơng quan giữa cấu trúc SBA-15 và số tâm axit khi thay đổi tỉ lệ khối lƣợng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane/ Tetraethoxysilane đến hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H và chỉ ra 3
vai trò của nhóm –SO3H đóng vai trò nhƣ tâm axit trong phản ứng chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất mang (ZrO2, TiO2, SiO2, MgO, Al2O3, C, ZrO2-MgO, Al2O3-MgO, ZrO2-Al2O3) và vai trò Au khi vàng mang trên các chất mang này xúc tác cho phản ứng ứng hidro hóa axit levulinic thành gamma- valerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro. Nghiên cứu trạng thái tâm xúc tác trƣớc và sau khi sử dụng bằng phổ XPS. - So sánh hoạt tính của xúc tác Au mang trên ZrO2 điều chế bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp cấy trên phản ứng ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro. 4. Bố cục Luận án có 121 trang bao gồm: Mở đầu: 3 trang. Chƣơng 1. Tổng quan: 18 trang. Chƣơng 2. Thực nghiệm: 17 trang Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận: 69 trang Kết luận: 1 trang Tài liệu tham khảo: 13 trang NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan giới thiệu về định nghĩa, thành phần, nguồn gốc của sinh khối, sử dụng sinh khối cho sản xuất nhiên liệu, giới thiệu, con đƣờng tổng hợp, ứng dụng của frucôzơ, axít levulinic, gama-valerolacton, các tài liệu về tình hình nghiên cứu các xúc tác 4
để tổng hợp axít levulinic, gama-valerolacton, giới thiệu về hidrotalxit, SBA-15, ZrO2. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1 Dụng cụ Cân phân tích, pipet tự động, bộ bình thủy nhiệt, bộ hồi lƣu gia nhiệt. 2.1.2 Hóa chất Sử dụng các hóa chất có ngồn gốc trung quốc, aros, fisher, merch, sigma- aldrich. 2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC 2.2.1. Chế tạo hydrotalxit (HT) Trong đề tài này, các hydrotalxit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình [64] nhƣ sau:  Pha 100 mL dung dịch A chứa mol Mg(NO3)2, 0,02 mol Al(NO3)3 và 100 mL dung dịch B chứa mol NaOH và 0,01 mol Na2CO3. Giá trị của x, y đƣợc thay đổi . Các dung dịch A và B đƣợc chuyển lên hai buret riêng rẽ.  Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1 mL phút vào bình cầu dung tích 250 mL chứa sẵn 50 mL nƣớc cất và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút.  Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp đƣợc khuấy đều bằng máy khuấy từ, đồng thời đun hồi lƣu trên bếp cách dầu ở 65oC trong 12 giờ.  Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn đƣợc tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa sạch nhiều lần bằng 1 lít nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ). Tiếp theo, chất rắn đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 80 C trong chân không trong 24 giờ. o 5
 Cuối cùng, sản phẩm đƣợc nghiền trong máy nghiền hành tinh trong 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút. Với việc thay đổi x sẽ cho tỉ lệ Mg/Al khác nhau. Các hidrotalxit có tỉ mol Mg/Al từ 1 đến 5 đƣợc ký hiệu HT1-HT5. 2.2.2. Tổng hợp SBA-15 biến tính Trong nghiên cứu này, SBA-15-SO3H đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo 2 quy trình [18, 54] nhƣ sau: Quy trình 1: Hòa tan hoàn toàn 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch và khuấy mạnh ở 40oC trong 30 phút. Sau đó, thêm một lƣợng 3- mercaptopropyl trimethoxysilan (MPTMS) theo tính toán vào hỗn hợp và khuấy mạnh trong 2 giờ, rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ. Làm già hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc trong autoclave ở 100oC trong 24 giờ. Kết tủa đƣợc lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô ở 70oC và chất rắn đƣợc đun hồi lƣu tại 90oC trong 24 giờ. Sau đó lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa ở 70oC trong 24 giờ. Nhằm ôxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H), kết tủa đƣợc khuấy trong dung dịch hỗn hợp H2O2 và H2SO4 (15 mL dung dịch hỗn hợp H2O2 10% và H2SO4 1M cho mỗi gam chất rắn) trong 24 giờ ở 40oC. Lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa một lần nữa ở 70oC trong 24 giờ. Các mẫu với tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS là 7,74%; 10%; 12,75%; 15,03%; 17,3% và 19,8% (đã ôxi nhóm –SH thành – SO3H) đƣợc ký hiệu tƣơng ứng là M9, M8, M7, M6, M5 và M4 SBA-15 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình trên: Hòa tan hoàn toàn 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g 6
Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ. Kết tủa sau khi thủy nhiệt ở 100oC trong 24 giờ đƣợc lọc và rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ), sau đó sấy khô ở 100 C, rồi nung ở 550 C trong 6 giờ. o o Quy trình 2: hòa tan 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g TEOS vào dung dịch và khuấy mạnh ở 40oC khoảng 30 phút. Sau đó, thêm 0,56 mL MPTMS và 2,64 mL dung dịch H2O2 30% vào hỗn hợp phản ứng để oxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H). Khuấy hỗn hợp khoảng 26 giờ (khuấy mạnh trong 2 giờ đầu, sau đó khuấy nhẹ). Làm già hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc trong bình phản ứng Teflon vỏ ngoài bằng thép ở 100 oC trong 24 giờ. Sau đó lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa ở 70oC, rồi kết tủa đƣợc đun hồi lƣu ở 90oC trong 24 giờ. Kết tủa lại đƣợc lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô ở 70oC trong 24 giờ. Sản phẩm đƣợc ký hiệu M7-QT2 (tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS: 12,75%). 2.2.3. Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang khác nhau Phương pháp tẩm [82] 0,2 gam chất mang và 20 mL nƣớc cất đƣợc đƣa vào bình cầu đáy tròn, hỗn hợp đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau đó một lƣợng tiền chất HAuCl4 theo tính toán đƣợc đƣa vào và điều chỉnh pH của hỗn hợp đến 10 bằng dung dịch NH3 đặc , tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng trong 2giờ (trƣờng hợp chất mang là than hoạt tính hoạt tính thì thêm 5 mL glyxerol vào hỗn hợp phản ứng để khử muối vàng thành vàng kim loại), sau đó đun hồi lƣu ở 1400C trong 4giờ. Chất rắn đƣợc lọc và rửa sạch nhiều lần bằng 1L nƣớc cất, sấy khô ở 7
1000C. Sau khi nghiền mịn, chất rắn đƣợc nung ở 5000C trong 4 giờ ( trừ Au/C) . Phương pháp đồng kết tủa [82] Điều chế xúc tác vàng mang trên ZrO2: 50mL dung dịch Na2CO3 0,25M đƣợc thêm thêm từ từ (1mL/phút) vào bình thủy tinh đáy tròn chứa 20mL dung dịch ZrOCl2 0,5M và một lƣợng HAuCl4 theo tính toán. Gel thu đƣợc tiếp tục đƣợc khuấy mạnh trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng, tiếp theo đun hồi lƣu ở 1400C trong 12h. Chất rắn đƣợc lọc, rửa sạch nhiều lần bằng 2L nƣớc cất và sấy khô ở 1000C. Sau đó, nghiền thành bột và nung ở 5000C trong 4 giờ. Điều chế xúc tác vàng mang trên Al2O3, MgO, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2, MgO-ZrO2 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình trên. 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU Sử dụng các kỹ thuật XRD, BET, TEM, XPS, ICP, IR-FT, phân tích nhiệt. 2.4. XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ - Bằng phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ 2.5. PHA DUNG DỊCH XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN - Pha dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn glucôzơzơ, frucôzơzơ, axit levulinic, gamma-valerolacton. 2.6. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCÔZƠ THÀNH FRUCÔZƠ Phản ứng đồng phân hóa glucôzơ, cân 0,3 gam glucôzơ, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh. Thêm 3 ml nƣớc làm dung môi cho phản ứng. Bình phản ứng đƣợc đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon. Dung dịch trong bình phản ứng đƣợc khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng đƣợc gia nhiệt trong nồi 8
cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC và 140 oC với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30 phút. Sau phản ứng, bình thủy tinh đƣợc lấy ra và nhúng ngay vào nƣớc lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng đƣợc pha loãng 5 lần bằng nƣớc cất và lọc qua màng lọc milipore có kích thƣớc mao quản 2 µm để loại toàn bộ xúc tác và các chất rắn khác trƣớc khi phân tích bằng HPLC. 2.7. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC CHUYỂN HÓA FRUCÔZƠ THÀNH LA Lấy các khối lƣợng chính xác xúc tác và frucôzơ vào một bình phản ứng teflon dung tích 10 ml, dùng pipet nhỏ vào 3 ml nƣớc cất. Bình đƣợc đậy kín bằng một nút teflon cho vào bình thép rồi siết chặt nắp. Đặt bình phản ứng vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 400 vòng/phút. Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt ở nhiệt độ T (oC) trong thời gian t (h). Sau khi kết thúc phản ứng, bình phản ứng đƣợc làm nguội từ từ và đem li tâm, tách lấy phần dung dịch lỏng. Sau đó hút 1ml dung dịch lỏng, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 3 lần bằng axeton rồi lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc khi phân tích sắc kí khí; hút 1ml dung dich lỏng pha loãng 4 lần bằng nƣớc cất và lọc qua dầu lọc trƣớc khi phân tích sắ kí lỏng. 2.8. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HIDRO HÓA LA THÀNH GVL Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác đƣợc chuyển định lƣợng vào bình Teflon dung tích 2 ml. Bình Teflon chứa hỗn hợp phản ứng đƣợc đặt cố định trong bình bằng thép không gỉ, chịu áp, chịu nhiệt tốt. Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy ở nhiệt 9
độ và thời gian khảo sát. Sau khi để nguội, bình teflon đƣợc lấy ra, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton, và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc khi phân tích GC-MS. 2.9. ĐỊNH LƢỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG Sử dụng HPLC và GC để định lƣợng các chất trong hỗn hợp sau phản ứng. Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN HIDROTALXIT CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCÔZƠZƠ THÀNH FRUCÔZƠZƠ 3.1.1. Đặc trƣng xúc tác hidrotalxit * Kết quả XRD Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalxit HT1-HT5 Giản đồ XRD thu đƣợc của các chất rắn (đại diện là HT5) có các peak ở các vị trí góc là tƣơng ứng với các chỉ số Miller (003), (006), (110) và (113). Đây là các peak nhiễu xạ đặc trƣng cho nhóm hợp chất kiểu hydrotalxit. Các peak nhiễu xạ với bộ chỉ số Miller thu đƣợc ở trên cho thấy tinh thể các mẫu hydrotalxit chế tạo đƣợc thuộc hệ lục phƣơng với nhóm không gian R3m. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể , các giá trị độ rộng khe hở ( ) giữa các lớp hydrotalxit đƣợc tính toán trong Bảng 3.1. 10
Trong các mẫu rắn thu đƣợc, giản độ XRD của mẫu HT1 có cƣờng độ thấp, peak nhiễu xạ mở rộng cho thấy HT1 kết tinh kém. Các mẫu từ HT2-HT5 kết tinh tốt cho các peak nhiễu xạ sắc nét, có cƣờng độ cao. Do đó, kết quả thảo luận về xu hƣớng biến đổi cấu trúc của hydrotalxit theo tỉ lệ Mg Al sau đây đƣợc thực hiện trên các mẫu HT2-HT5. Từ kết quả thu đƣợc trong Bảng 3.1 có thể nhận thấy rằng, từ HT2-HT5, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al thì thông số mạng tăng lên, và vì vậy khoảng cách giữa các lớp hydroxit cũng tăng lên. Bảng 3. 1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của hydrotalxit HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 7,633 7,606 7,805 7,939 8,077 3,900 3,785 3,889 3,955 4,029 (Å) 22,89 22,82 23,42 23,82 24,23 (Å) 17,99 17,92 18,52 18,92 19,33 * Kết quả phân tích nhiệt Figure: Experiment:Hydrotalcite_5 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Hình 3. 2. Giản đồ phân tích nhiệt Labsys TG 16/06/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 50.91 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 10 20 -3 0 của HT5 Peak :177.46 °C 10 -10 0 Peak :405.54 °C -7 -20 Tất cả các giản đồ phân tích Mass variation: -12.20 % -10 -30 -20 -40 nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau với hai bƣớc giảm khối lƣợng kèm Mass variation: -31.38 % -11 -30 -50 -40 -60 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 120-200 C và 380-410 oC. Bƣớc mất khối lƣợng thứ nhất o khoảng 12% tƣơng ứng với sự mất nƣớc kết tinh trong phân tử HT. Hiệu ứng giảm khối lƣợng thứ hai khoảng 31% phần lớn là do quá 11
trình ngƣng tụ mất nƣớc của các nhóm –OH trong thành phần vật liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat. * Phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3. 3. Phổ IR mẫu HT5 Trên phổ hồng ngoại của HT5 có các dao động hóa trị đặc trƣng của hidrotalxit. * Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng mẫu HT1 có diện tích bề mặt lại lơn hơn HT2. Điều này có thể giải thích mẫu HT1 có độ kết tinh kém nhất, trong khi đó độ kết tinh của HT2-HT5 gần tƣơng đƣơng nhau, HT1 tồn tại phần lớn ở dạng vô định hình nên có diện tích bề mặt cao hơn so với HT2. * Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS Kết quả tính toán cho thấy tỉ lệ mol Mg/Al xác định trong sản phẩm gần bằng giá trị trong hỗn hợp đầu đƣợc lấy tính toán dựa trên công thức hợp thức của hydrotalxit. * Kết quả chuẩn độ tâm bazơ Kết quả chuẩn độ tâm bazơ của HT1, HT2, HT3, HT4, HT5 có mật độ tâm bazơ tƣơng ứng là 1,07, 1,21, 1,30, 1,67, 1,85 mmol/gam. Khi tỉ lệ Mg Al tăng thì số tâm bazơ cũng tăng. 3.1.2. Phản ứng isome hóa glucôzơ – frucôzơ 3.1.2.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác Tiến hành phản ứng isome hóa trên các hệ xúc tác khác nhau thu đƣợc kết quả ở bảng 3.2. 12
Bảng 3. 2. Sự chuyển hóa glucôzơ thành frucôzơ trên các hệ xúc tác khác Độ Hiệu Độ chọn Xúc tác chuyển suất (%) lọc (%) hóa (%) HT1 9,7 7,4 76,1 HT2 19,4 12,2 62,9 HT3 24,0 12,8 53,3 HT4 25,9 13,0 50,3 HT5 31,5 16,3 51,8 Mg(OH)2 33,4 15,1 45,2 Al(OH)3 17,6 3,7 21,1 Mẫu trắng 0,5 0,0 0,0 Điều kiện phản ứng: glucôzơ (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nƣớc (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) Bảng 3.2 cho thấy khi không có mặt chất xúc tác (mẫu trắng) thì không thu đƣợc frucôzơzơ. Khi có mặt xúc tác Mg(OH)2 thì hiệu suất là 15,1%, thấp hơn một chút so với xúc tác HT5 (16,3%). Xúc tác Al(OH)3 cho hiệu suất tạo thành frucôzơzơ khá thấp (3,7%) so với các xúc tác hydrotalxit. Có thể nhận thấy hiệu suất tạo thành frucôzơzơ tăng dần theo dãy HT1-HT5. Xu hƣớng biến đổi này có qui luật theo chiều tăng của tỉ lệ mol Mg/Al trong thành phần HT, và cũng tỉ lệ thuận với mật độ tâm bazơ trên bề mặt xúc tác. Kết quả thu đƣợc cũng cho thấy độ chọn lọc (Bảng 3.2) không đạt đƣợc 100%. Do frucôzơzơ dễ bị phân hủy trong môi trƣờng kiềm, làm giảm độ chọn lọc. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 13
Phản ứng đồng phân hóa glucôzơzơ-frucôzơzơ tiến hành ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau. Hình 3. 4. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo thành frucôzơzơ theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác HT5 Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra chậm ở vùng nhiệt độ thấp 80-100 oC, nhƣng khá nhanh ở 120 oC và 140 oC với hiệu suất frucôzơ tăng nhanh trong 20 phút đầu tiên, sau đó tăng chậm dần. Điều đặc biệt là khi kéo dài thời gian phản ứng ở các nhiệt độ này thì hiệu suất frucôzơ tăng không đáng kể, thậm chí không tăng mặc dù độ chuyển hóa của glucôzơ vẫn tăng dần. 3.1.2.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác Kết quả chuyển hóa glucôzơ cho thấy qua 3 lần sử dụng độ chuyển hóa glucôzơ và hiệu suất frucôzơ giảm dần đều. Nhƣ vậy xúc tác bị mất dần hoạt tính sau mỗi lần sử dụng. Điều này có thể do các sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng trên bề mặt HT che phủ các tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần. 3.1.2.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác Mẫu HT5 sau khi sử dụng 3 lần đƣợc tái sinh bằng quá trình nung cho hiệu suất tạo thành frucôzơ tƣơng đƣơng với mẫu HT5 mới điều chế (16,3%). Xúc tác cũng đƣợc kiểm tra tính dị thể. 14
3.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTÔZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC 3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác * Kết quả XRD Các giản đồ XRD của SBA-15, SBA-15-SO3H đƣợc đƣa Hình 3.5. Hình 3.5. Giản đồ XRD của (a) SBA-15/P123 chưa loại, (b) SBA-15, (c) M7- QT2, (d) M7-SH loại P123, (e) M5, (f) M7, (g) M8 Trên giản đồ nhiễu xạ tia của các mẫu xuất hiện các peak đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình. Khi tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm giảm độ trật tự của nền SBA-15. * Kết quả đo TEM và BET Kết quả đo TEM và BET phù hợp với kết quả XRD, khi gắn nhóm –SO3H vào nền SBA-15 thì làm giảm độ trật tự của SBA-15. * Kết quả chuẩn độ tâm axit Khi tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm tăng số tâm axit trên các mẫu SBA-15 biến tính. 3.2.2. Đặc trƣng hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructôzơ thành LA 3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS Phản ứng xúc tác chuyển hóa fructôzơ thành LA đƣợc thực hiện theo quy trình ở mục 2.7. Kết quả đƣợc đƣa ra ở Hình 3.6: 15
Hình 3.6. Hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H Khi tăng tỉ lệ MPTMS/TEOS từ 7,74% đến 12,75% thì hiệu suất tạo thành LA tăng từ 34,41% (mẫu M9) đến 42,54% (mẫu M7), đồng thời độ chuyển hóa của fructôzơ cũng tăng. Tuy nhiên, tiếp tục tăng tỉ lệ MPTMS/TEOS từ 12,75% đến 19,8% thì hiệu suất tạo thành LA và độ chuyển hóa của fructôzơ giảm. Đối với phản ứng khi không có xúc tác và có xúc tác SBA-15 hoặc M7-QT2, thì không phát hiện peak của LA trên sắc ký đồ. Mẫu M7 có sự tƣơng quan tốt giữa cấu trúc mao quản SBA-15 với tỉ lệ MPTMS/TEOS nên khả năng xúc tác cao nhất. 3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Tiến hành phản ứng chuyển hóa fructôzơ thành axit levulinic theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong các khoảng thời gian khác nhau tại nhiệt độ là 1200C khi có mặt xúc tác M7. Hình 3.7. Hoạt tính xúc tác của M7 theo thời gian Hình 3.7, kết quả chỉ ra rằng độ chuyển hóa của fructôzơ và hiệu suất tạo thành LA phụ thuộc mạnh vào thời gian phản ứng. Trong khoảng thời gian phản ứng từ 3 giờ đến 24 giờ 16
hiệu suất tạo thành LA tăng dần. Sau đó hiệu suất phản ứng có xu hƣớng tăng không đáng kể. 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Tiến hành phản ứng theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong 24 giờ tại các nhiệt độ khác nhau, với xúc tác M7. Kết quả đƣợc chỉ ra ở Hình 3.8. Hình 3. 8. Hoạt tính xúc tác của M7 theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.8 cho thấy độ chuyển hóa của fructôzơ và hiệu suất tạo thành LA phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Ở 800C có 12,24% fructôzơ bị chuyển hóa, nhƣng không có LA tạo ra. Từ 800C đến 1200C, độ chuyển hóa fructôzơ tăng dần và đạt 100% ở 1200C. Trong khoảng nhiệt độ này hiệu suất tạo thành LA tăng mạnh. Tuy nhiên, từ 1200C đến 1400C, hiệu suất tạo thành LA có xu hƣớng giảm nhẹ. 3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng fructôzơ Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong 24 giờ và 120C0 với các lƣợng xúc tác M7 khác nhau. Tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng fructôzơ thì hiệu suất thành LA tăng. 3.2.2.5 Tái sử dụng xúc tác Qua 3 lần tái sử dụng cho phản ứng chuyển hóa fructôzơ thành LA, xúc tác M7 bị giảm hoạt tính. 17
3.3. ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC NHAU LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LA THÀNH GVL 3.3.1. Đặc trƣng của xúc tác * Kết quả XRD Các giản đồ nhiễu xạ tia X của vàng kim loại trên chất mạng khác nhau (điều chế theo phƣơng pháp tẩm) đƣợc thể hiện trong Hình 3.9 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ XRD của Au trên các chất mang khác nhau Trên các giản đồ nhiễu xạ của tất cả các mẫu đều xuất hiện một peak sắc nét và rõ ràng ở 38,2o và hai peak yếu ở 44,3o và 65,4o đặc trƣng cho vàng kim loại, tƣơng ứng với các phản xạ 111, 200 và 220 của hệ lập phƣơng tâm mặt. * Kết quả XPS Hình 3. 10. Phổ XPS của mẫu 3%wt.Au/ZrO2 Sự có mặt của Au và trạng thái oxi hóa của nó đƣợc xác nhận bởi phổ quang điện tử tia X. Trong mẫu 3%wtAu/ZrO2, Au(0) chiếm 50,8% và Au(III) chiếm 49,2%. 18