Khóa luận tốt nghiệp đại học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm

Chia sẻ: Minh Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Khi nghiên cứu được quá trình phân hủy của POP bằng vật liệu PANi/ mùn cưa và PANi/ bã mía ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường. Cùng tham khảo đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm" để biết thêm nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp đại học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ************ DƯƠNG THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANIHẤP THU HỢP CHẤT DDE TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Người hướng dẫn khoa học ThS. Nguyễn Quang Hợp HÀ NỘI - 2017
LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu tiến hành nghiên cứu khóa luận, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè. Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tâm hướng dẫn em qua từng buổi học trên lớp cũng như trong suốt quá trình thực nghiệm. Em xin gửi đến quý thầy cô ở Khoa Hóa học – Trường Đại Học Sư phạm Hà Nội 2 đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em. Với vốn kiến thức tiếp thu được trong quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Bước đầu đi vào thực tế, tìm hiểu về lĩnh vực sáng tạo trong nghiên cứu khoa học, kiến thức của em còn hạn chế và còn nhiều bỡ ngỡ. Vì vậy không tránh khỏi những sai sót, em rất mong mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ quý thầy cô và các bạn để kiến thức của em trong lĩnh vực này được hoàn thiện hơn. Cuối cùng em kính chúc quý thầy, cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. Em xin chân thành cảm ơn!
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Mọi sự giúp đỡ trong khóa luận đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được ghi nguồn gốc rõ ràng và được phép công bố. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2017 Sinh viên Dương Thị Hằng
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU ............................................................ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1 2.Mục đich nghiên cứu ................................................................................................ 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................................... 2 4. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 3 5. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 3 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ................................................................................. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 4 1.1. Định nghĩa hóa chất BVTV .................................................................................. 4 1.2. Phân loại hóa chất BVTV ..................................................................................... 4 1.3 Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta. ............................................................. 5 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP ................................................................. 6 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu gốc polyanilin .............................................. 8 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi ................................................................................... 8 1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa ....................................................................12 1.5.3 Bã mía và ứng dụng của bã mía ..........................................................................13 1.6 Hấp phụ đẳng nhiệt .............................................................................................14 1.6.1 Khái niệm hấp phụ ..............................................................................................14 1.6.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................................15 1.6.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ......................................................17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 19 2.1 Thực nghiệm ........................................................................................................19 2.2 Phương pháp nghiên cứu .....................................................................................22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 27 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu ....................................................................26 3.2. Đặc trưng của vật liệu hấp thu ...........................................................................27
3.2.1 Đặc trưng của MC và PANi/MC .........................................................................27 3.2.2 Đặc trưng của BM và PANi/BM .........................................................................31 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu .......................................................33 3.3.1 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và mùn cưa .....................34 3.3.1.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu ......................................................................34 3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian .................................................................................36 3.3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................................36 3.3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ......................................................................37 3.3.1.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .............................................................................38 3.3.2 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và bã mía ........................40 3.3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu ......................................................................40 3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian ..................................................................................42 3.3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................................42 3.3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ......................................................................43 3.3.2.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .............................................................................44 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................48
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1. Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu thuốc BVTV ghi nhận năm 2013. Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.3. Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của lg q vào lg C Hình 3.1a,b,c. Phổ hồng ngoại của mùn cưa, PANi, PANi/mùn cưa. Hình 3.2 .Ảnh SEM của mùn cưa (a), PANi (b) và PANi-MC (c) Hình 3.3a,b. Phổ hồng ngoại của bã mía, PANi/bã mía. Hình 3.4. Ảnh SEM của bã mía (a), PANi (b) và PANi-BM (c) Hình 3.5. Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa. Hình 3.6. Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa. Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp thu hợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/mùn cưa. Hình 3.8. Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/mùn cưa. Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ DDE khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa . Hình 3.10. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Hình 3.11. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDE ban đầu khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa. Hình 3.12. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Hình 3.13. Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía. Hình 3.14. Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía.
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ hợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/bã mía. Hình 3.16. Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/bã mía. Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ khi sử dụng VLHT PANi/bã mía . Hình 3.18. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ ban đầu của p,p’-DDE khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Hình 3.20. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ bã mía. BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mùn cưa Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi Bảng 3.3. . Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của bã mía Bảng 3.5. Quy kết các nhóm chức của PANi-bã mía Bảng 3.6. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa Bảng 3.7. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Bảng 3.8. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Bảng 3.9.Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụngVLHT gốc PANi/ bã mía.
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV Bảo vệ thực vật MC Mùn cưa BM Bã mía Ani Anilin PANi hoặc PA Polyanilin PANi-BM/ PABM Polyanilin-bã mía PANi-MC/ PAMC Polyanilin-mùn cưa VLHT Vật liệu hấp thu APS Amoni pesunfat CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry HPLC High Performance Liquid Chromatography IR Phổ hồng ngoại POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, việc sử dụng các loại hóa chất BVTV và phân bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí còn bị lạm dụng gây mất cân bằng sinh thái. Trong quá trình sử dụng hóa chất BVTV và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận đã lan truyền và tích lũy trong đất, nước. Ngoài ra, tác động tiêu cực khác của dư lượng hóa chất BVTV và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường canh tác nông nghiệp như hiện tượng phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của các vùng nông thôn, giảm khả năng chống chịu sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật. Bảo vệ môi trường, đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trở thành chiến lược mang tính toàn cầu, không còn là vấn đề riêng cho từng quốc gia và từng khu vực, thành phố. Bảo vệ môi trường tự nhiên (nguồn nước, không khí, đất đai, sự đa dạng sinh học …) là những vấn đề không những chỉ liên quan tới chất lượng môi trường hiện tại mà còn là việc bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai. Ở nước ta có đến trên 1556 điểm (thôn, xã) có đất bị ô nhiễm hóa chất BVTV, điển hình là các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh,... Sự ô nhiễm đó gây ra nhiều hệ lụy về sinh thái và sức khỏe cho con người như bệnh về tim mạch, ung thư,…Yêu cầu cấp bách là phải xử lý và hoàn nguyên các vùng đất bị ô nhiễm [1]. Phương pháp rửa đất là một trong những phương pháp có hiệu quả, có thể áp dụng cho tất cả các mức độ ô nhiễm, kể cả mức ô nhiễm cao. Sau khi chiết rửa, dung dịch đó cần được loại bỏ hóa chất BVTV và phương pháp hấp phụ thu hồi được áp dụng. Thực tế, có nhiều điểm ô nhiễm nghiêm trọng được xây cách ly bao quanh, nước nguồn mưa thoát ra từ vùng ô nhiễm được hấp phụ bằng than hoạt tính, điển hình là tỉnh Nghệ An [1]. Tuy nhiên, có nhiều loại vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao, giá thành thấp, phù hợp, dễ chế tạo và có độ bền cao trong môi trường. Trong đó, có vật liệu gốc polyme dẫn điện polyanilin (PANi). Vật liệu PANi đã được sử dụng hấp phụ được các hợp chất gây ô nhiễm môi trường như kim loại nặng và đặc biệt là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như DDT, PCB của PANi và mùn cưa [2-7]. 1
Các vật liệu lignocelluloses như mùn cưa, bã mía, xơ dừa, trấu, đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, pectin, lignin các polymer này có thể hấp phụ được nhiều ion kim loại [9]. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cưa và bã mía để khảo sát khả năng tách POP của chúng trong môi trường đất. Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp PANi/ mùn cưa và PANi/ bã mía bằng phương pháp hóa học. Hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm bằng PANi/ mùn cưa và PANi/ bã mía và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng. POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Khi nghiên cứu được quá trình phân hủy của POP bằng vật liệu PANi/ mùn cưa và PANi/ bã mía ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tình hình ô nhiễm hóa chất BVTV hiện nay. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp PANi/MC và PANi/BM bằng PP hóa học. Nghiên cứu hấp thu DDE bằng PANi/MC và PANi/BM ở các điều kiện khác nhau như: thời gian, khối lượng vật liệu, nồng độ DDE và các mô hình hấp thu đẳng nhiệt cho DDE. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa thuốc hợp chất DDE đã được hấp thu. 2
4. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: hóa chất BVTV, polyanilin, mùn cưa, bã mía. 5. Phương pháp nghiên cứu Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, mùn cưa, bã mía và hóa chất BVTV (điển hình là DDE), phương pháp hấp thu chất ô nhiễm môi trường. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/ mùn cưa (IR, SEM). Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng hợp chất DDE (GCMS). Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu được bằng các phần mềm thông dụng. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp mới xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy gây ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn. 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa hóa chất BVTV [8] Hóa chất BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, …), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, …). Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, hóa chất BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, …). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. 1.2. Phân loại hóa chất BVTV 1.2.1 Phân loại theo các gốc hóa học [9] a) Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất clo hữu cơ: Hóa chất BVTV nhóm cơ clo thường có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các hợp chất trong nhóm này gồm: Aldrin, BHC, Chlordan, DDE, DDT, Dieldrin, Endrin, Endosulphan, Heptachlor, Keltan, Lindane, Methoxyclor, Rothan, Perthan, TDE, Toxaphen v.v. là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon. Trong các hợp chất trên DDT và Lindane là những loại hóa chất BVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam từ trước những năm 1960-1993. b) Hóa chất BVTV thuộc nhóm lân hữu cơ: Là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Parathion, Mehtamidophos, Malathion,... Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng cao. c) Hóa chất BVTV thuộc nhóm carbamat: 4
Là các este của axit carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate... 1.2.2 Phân loại theo công dụng Gồm có các loại hóa chất BVTV sau: Thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh, thuốc trừ cỏ dại, thuốc trừ ốc sên, thuốc trừ chuột, thuốc trừ nhện hại cây, trừ tuyến trùng, trừ động vật hoang dã hại mùa màng, thuốc điều hòa sinh trưởng cây…..[8] Ngoài ra, còn có rất nhiều cách phân loại hóa chất BVTV khác như: phân loại theo nhóm độc, phân loại theo thời gian phân hủy.. 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta [9] Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta sử dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Tuy nhiên, nhiều loại hóa chất trừ sâu cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957 -1994: 24.042 tấn. Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu: 33%; hóa chất trừ nấm: 29%; hóa chất trừ cỏ: 50%, 1998). Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ 400 đến 600 loại hoạt chất, như Trung Quốc 630 loại, Thái Lan, Malaysia 400-600 loại (Hội nông dân, 2015). Để phát triển nông nghiệp, việc sử dụng hóa chất BVTV là không thể thiếu được. Hiện trạng sử dụng ngày càng tăng cả về chủng loại và khối lượng nhằm góp phần vào sự phát triển kinh tế nông nghiệp của đất nước. Trong những năm thập niên 60-90 của thế kỷ trước, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, thuốc BVTV nói chung và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông lâm trường để sử dụng. Do chưa hiểu biết được các tác hại của 5
hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài. Khi các loại hóa chất BVTV POP này bị cấm, đa phần các loại hóa chất tồn dư bị bỏ lại các điểm lưu chứa, hoặc chôn qua loa xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước. Các điểm tồn lưu hóa chất BVTV này chủ yếu nằm ở khu vực phía Bắc và tập trung chủ yếu ở Bắc Trung bộ. Do đây là khu 4 cũ, nơi bị bắn phá ác liệt trong chiến tranh nên hóa chất thường được chia nhỏ và lưu trữ phân tán, thay vì tập trung tại một vài điểm chính như tại các tỉnh phía Bắc. Bảng dưới đây thể hiện số điểm tồn lưu được ghi nhận theo thống kê của Tổng cục Môi trường năm 2013 [9]. Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 300 250 200 150 100 50 0 Hình 1.1. Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu thuốc BVTV ghi nhận năm 2013. Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người. 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [10] 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). 2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma. 3) Oxy hóa bằng không khí ướt. 6
4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). 5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học. Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép. Phương pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháo này là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý tương đối dài. 6) Khử bằng hóa chất pha hơi. Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850𝑜 𝐶 hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành 𝐶𝑂2 và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí xẽ được tách bụi và axit. 7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. 8) Oxy hóa muối nóng chảy. 9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma. Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – 500oC sản phẩm chính là CO2, nước, axit hữu cơ và muối. Phương pháp này đã được cấp phép tại Nhật và Mỹ. 10) Sử dụng lò đốt đặc chủng. 11) Lò đốt xi măng. 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam [10] Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ: - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường – Bộ tư lênh Hoá học). - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông). 7
- Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp). - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế: • Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư. • Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn. • Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường. • Chi phí đốt quá lớn. Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu gốc polyanilin 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [11] Phương cách tổng hợp PANi có thể phân ra làm hai loại: - Phương pháp điện hóa - Phương pháp hóa học. 1.5.1.1 Phương pháp hóa học Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau: H N N n H polyanilin (PANi) 8
Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2... trong môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V . Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường axit như HCl, H2SO4 . PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 12): NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction A- A- A- oxidation N N N 2n n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N 2n n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimetylformamit... 9
PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ anilin, amoni persunfat, axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzen sunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình ống. PANi thu được bằng phương pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học. Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao. 1.5.1.2 Phương pháp điện hóa Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường các polyme còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2... Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện 10
thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp. 1.5.1.3. Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với con người nói riêng. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học...Trong đó phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với những phương pháp khác. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường. Polyanilin cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. 11
1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa 1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cưa [12] Thành phần hoá học của mùn cưa: Cellulose, hemicellulose, lignin, các chất trích ly, chất vô cơ. Các phân tử cellulose là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cường độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử cellulose đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Cellulose tan trong axit HCl và axit H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo [13]. 1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cưa [13] Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng. Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, mùn cưa là vật liệu thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như xơ dừa, bã mía, mùn cưa, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường. Redad (2002) [14] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. Mykola (1999) [15] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation. Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ PANi/MC và PANi/BM để hấp phụ các kim loại nặng như Cr (VI) trong môi trường nước, hấp thụ DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm, hấp thụ metylen xanh... Kết quả khảo sát cho thấy loại phụ phẩm nông nghiệp là mùn cưa có khả năng hấp phụ DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm với hiệu suất khá cao khoảng 77,44% [16]. Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – mùn cưa em đã chọn phương pháp xử lý biến tính mùn cưa bằng axit clohidric với PANi để hấp thụ chất hữu cơ khó phân hủy DDE trong dịch chiết đất bị ô nhiễm. 12